TWI468241B - Silver - plated copper powder and its manufacturing method - Google Patents

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Description

鍍銀之銅微粉末及其製造方法
本發明係關於一種鍍銀之銅微粉末及其製造方法，尤其是關於對通孔、導孔(viahole)、MLCC內部電極及外部電極用等之導電糊較為有用之鍍銀之銅微粉末及其製造方法。
表面被覆有銀層之鍍銀之銅微粉末，被加工成導電糊，應用於使用網版印刷法之印刷配線板之電路形成、各種電接點部等，並用作確保電傳導之材料。其原因在於，與表面未被覆銀層之通常之銅微粉末比較時，鍍銀之銅微粉末的導電性會較銅微粉末優異。又原因在於，若僅為銀粉則價格高昂，但若將銀鍍於銅上，則導電性粉末整體會變得低價，而可大幅度降低製造成本。因此，由電鍍有導電特性更優異之銀的銅微粉末構成的導電糊，可獲得能夠以低成本製造低電阻的導體之較大優點。
先前，為發揮鍍銀之銅微粉末之此種優勢，而對鍍銀之銅微粉末賦予了各種特徵。
於WO2008/059789號(專利文獻1)，於鍍銀反應之前後導入表面處理步驟及利用無電置換鍍敷與還原型鍍敷而於銅微粉末表面形成銀層，藉此而可獲得鍍銀製造時之再現性優異、且具有與原料銅微粉末同等程度之敲緊密度之鍍銀之銅微粉末。具體而言，記載有平均粒徑為1~30μm，敲緊密度為2.4g/cm3 以上，比表面積為0.9m2 /g 以下之鍍銀之銅微粉末。
於專利文獻1，該鍍銀之銅微粉末之製造方法，記載有如下鍍銀之銅微粉末之製造方法：將銅微粉末於鹼性溶液中除去銅微粉末表面之有機物並進行水洗，接著於酸性溶液中對銅微粉末表面之氧化物進行酸洗、水洗後，於分散有該銅微粉末之酸性溶液中添加還原劑，調整pH值而製成銅微粉末漿料，並藉由於該銅微粉末漿料連續地添加銀離子溶液，且利用無電置換鍍敷與還原型無電電鍍而於銅微粉末表面形成銀層。
另一方面，於WO2009/001710(專利文獻2)記載一種利用歧化反應(disproportionation reaction)之銅微粉末之製造方法：為了迅速、高效且穩定地製造微細之銅微粉末，於含有天然樹脂、多醣類或其衍生物之添加劑的水性介質中添加氧化亞銅而製作漿料，並於15分鐘以內於該漿料一次性添加5~50%酸水溶液，進行歧化反應。
[專利文獻1]WO2008/059789號
[專利文獻2]WO2009/001710號
專利文獻1記載之鍍銀之銅微粉末之製造方法確實有效，但若鍍銀之銅微粉末之更微細化持續發展，則以細間距化之觀點而言為有利。本發明人當初預想若以專利文獻2記載之方法獲得微細之銅微粉末後，應用專利文獻1記載之方法，則可解決該課題，但得知隨著實施鍍銀前之銅微粉末之粒徑變小為未達1μm，會變得易產生凝聚，而難以 獲得微細之鍍銀之銅微粉末。
因此，本發明之課題之一係提供於具有未達1μm之平均粒徑的超微細銅微粉末之表面形成有極薄鍍銀層的鍍銀之銅微粉末。又，本發明之另一課題係提供用以製造此種鍍銀之銅微粉末之方法。
本發明人等為了解決上述課題而反覆研究後，得知若將利用歧化反應獲得之銅微粉末加以過濾清洗或脫水而製成乾燥銅微粉末，則易進行凝聚。並且，發現若利用歧化反應而獲得漿料狀之銅微粉末後，直接維持濕式條件並連續地轉移至鍍銀之步驟，則可於鍍敷液中維持銅微粉末之分散，而可於不發生凝聚之情形下進行極薄之鍍銀。進而，亦發現若銅微粉末之平均粒徑(D50)未達0.4μm，則僅此並不充分，而必須一面進行超音波照射一面進行鍍銀。
本發明係基於以上之見解而完成，其一方面係一種鍍銀之銅微粉末，其係於表面實施鍍銀之銅微粉末，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定之累積重量達到50%的粒徑(D50)未達1μm，鍍銀膜之厚度為0.1nm~0.2μm。
本發明之鍍銀之銅微粉末於一實施形態中，其係於表面實施鍍銀之銅微粉末，銀之重量為1~25質量%。
本發明之鍍銀之銅微粉末於一實施形態中，D50為0.05~0.5μm，鍍銀膜之厚度為0.2nm~0.05μm。
本發明之鍍銀之銅微粉末於另一實施形態中，BET比表面積為3.0~10.0m2 /g。
本發明之鍍銀之銅微粉末於再另一實施形態中，敲緊 密度大於視密度，視密度為1.0~3.0g/cm3 ，敲緊密度為2.0~4.0g/cm3 。
本發明之鍍銀之銅微粉末於再另一實施形態中，實施鍍銀前之銅微粉末之利用雷射繞射散射式粒度分佈測定之累積重量達到50%的粒徑(D50)為0.05~0.9μm。
本發明之另一方面，係一種鍍銀之銅微粉末之製造方法，其包含依序實施如下步驟：步驟1，於含有天然樹脂、多醣類或其衍生物之添加劑的水性介質中，添加氧化亞銅而製作漿料，並於16分鐘以內於該漿料添加酸性水溶液，進行歧化反應，藉此製造累積重量達到50%之粒徑(D50)為0.05~0.9μm的銅微粉末漿料；步驟2，將該銅微粉末漿料以鹼性溶液處理而除去銅微粉末表面之有機物；步驟3，將該銅微粉末以酸性溶液處理而除去銅微粉末表面之氧化物；步驟4，製備使該銅微粉末分散於還原劑中之pH值3.5~4.5之銅微粉末漿料；步驟5，藉由於該銅微粉末漿料連續地添加銀離子溶液，並利用無電置換鍍敷與還原型無電電鍍而於銅微粉末表面形成銀層；及步驟6，對步驟5所獲得之鍍銀之銅微粉末漿料進行固液分離。
本發明之鍍銀之銅微粉末之製造方法於一實施形態中，於步驟1中，製造累積重量達到50%之粒徑(D50)未達0.4μm的銅微粉末漿料；於步驟5中，在銀離子溶液之添加過程中照射超音波。
本發明之鍍銀之銅微粉末之製造方法於另一實施形態中，於步驟5中，銀離子溶液之添加結束後仍繼續照射超音波10分鐘以上。
本發明之鍍銀之銅微粉末之製造方法於另一實施形態中，所照射之超音波之振盪頻率為16～50kHz。
本發明之再另一方面係一種導電糊，其含有本發明之鍍銀之銅微粉末。
根據本發明，可提供於具有未達1μm之平均粒徑的超微細銅微粉末之表面形成有極薄鍍銀層的鍍銀之銅微粉末。藉此，可滿足細間距化之要求，特別是適於通孔、導孔、MLCC內部電極及外部電極用等之導電糊之用途。
＜步驟1：球狀銅微粉末之準備＞
本發明之鍍銀之銅微粉末的原材料，可使用累積重量達到50%之粒徑(此處，亦稱為「平均粒徑」或「D50」)為0.05～0.9μm之銅微粉末，其中於以微細化為目的之情形時，亦可使用D50為0.05～0.3μm之球狀銅微粉末。此係為了於用作導電糊用途時，儘可能提高填充密度。
銅微粉末可使用球狀者。此處，所謂球狀，係指各個銅粒子之短徑與長徑之比平均為150%以下，尤其是平均為120%以下。因此，短徑與長徑之比平均超過150%者，具有扁平的形狀，而不將其稱為球狀。具體而言，短徑與長徑之比之平均，係直接測量由SEM照片獲得之銅粒子影像之短徑與長徑，取20顆粒子以上之平均值而得。將可包圍各個粒子之最小圓之直徑設為長徑，將被粒子包圍之最大圓之直徑設為短徑。
具有該範圍之平均粒徑之球狀銅微粉末本身為公知，例如可利用WO2009/001710號(專利文獻2)記載之方法製造，以下簡單地說明。
球狀銅微粉末可利用氧化亞銅與酸之歧化反應而製造。具體而言，係以如下方法製造：準備於水中分散有氧化亞銅之漿料，並對其添加酸水溶液，藉此獲得球狀銅微粉末漿料，然後進行固液分離。
可藉由於氧化亞銅之漿料中添加天然樹脂、多醣類或其衍生物，而使獲得之球狀銅微粉末之粒徑變小。其原因在於，該等添加劑具有形成保護膠體而抑制粒子生長之功能，又發揮降低粒子彼此之接觸頻度之作用。添加劑可使用天然橡膠類或明膠類。具體而言，松脂、明膠、膠、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、糊精、阿拉伯膠、酪蛋白等較為有效。
又，可藉由縮短添加於氧化亞銅之漿料中之酸水溶液之添加時間而使粒徑變小。例如可於20分鐘以內、進而15分鐘以內、進而3分鐘以內、進而1分鐘以內一次性添加。
利用濕式法(歧化反應)獲得之球狀銅微粉末之漿料較佳為不進行乾燥而直接使用於鍍銀步驟。其原因在於，可省略將球狀銅微粉末暫且過濾或乾燥之步驟，又，可使銅微粉末不暴露於空氣中而與步驟2相連接，而可防止氧化之進行。又，原因係藉由於連續地於濕式條件下進行鍍銀，而易確保銅微粉末之分散性，且可抑制凝聚。
＜步驟2：銅微粉末之鹼處理＞
步驟1之後，將銅微粉末以鹼性溶液處理而除去銅微粉末表面之有機物。藉此，可除去銅微粉末表面之防銹被膜或雜質成分，可更有效地進行下一步驟之酸洗處理。鹼性溶液，若為能夠確實地除去附著於銅微粉末表面上之有機物之鹼性溶液，則無特別限制，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、磷酸鈉之水溶液。其中，於水解等需要更強之鹼性之情形時，較佳為使用氫氧化鉀水溶液。例如，相對於100g銅粉，可使用50～500ml濃度為0.1～5.0質量%之鹼溶液。
鹼處理之具體方法，若為可使銅微粉末與鹼性溶液之接觸充分進行之方法，則無特別限制，例如使銅微粉末分散於鹼性溶液後，攪拌一定時間(例如，10～20分鐘)之方法簡便且確實。液溫可為室溫。就防止銅微粉末氧化之觀點而言，較佳為不將以濕式法製造之銅微粉末漿料製成乾粉，而直接於步驟2中使用。
＜步驟3：銅微粉末之酸洗處理＞
步驟2之後，將該銅微粉末以酸性溶液處理而除去銅微粉末表面之氧化物。藉此，可獲得潔淨之銅表面，並能以均勻之厚度進行鍍銀。酸性溶液，若為能夠確實地除去銅微粉末表面之銅氧化物之酸性溶液，則無特別限制，例如可列舉：硫酸、鹽酸、磷酸、硫酸-鉻酸、硫酸-鹽酸。其中，由於先前步驟之銅微粉末製造時所使用及可比較低價地取得，因此較佳為硫酸。再者，應該注意所選擇之酸的種類或濃度不會過量地溶解銅微粉末之銅本身。
宜為使該酸性溶液之pH值為2.0～5.0之酸性區域。若pH值超過5.0，則無法充分溶解除去銅微粉末之氧化物；若pH值小於2.0，則銅粉發生溶解，且亦容易進行銅微粉末本身之凝聚。
酸洗處理之具體方法，若為可使銅微粉末與酸性溶液之接觸充分進行之方法，則無特別限制，例如使銅微粉末分散於酸性溶液中後，攪拌一定時間之方法簡便且確實。較佳為，步驟2之後，藉由傾析處理將鹼性溶液自銅微粉末分離，接著，適當地進行利用傾析處理之水洗後，將分散於水中之銅微粉末漿料使用於步驟3中。
傾析處理亦稱為傾斜法，係指放置包含沈澱之液體而使固形物沈降後，使容器慢慢地傾斜而僅使上清液流出之操作。藉此，可使銅微粉末不與大氣接觸而轉移至下一步驟(此處為自步驟2向步驟3)。
＜步驟4：銅微粉末於還原劑中之分散＞
步驟3之後，製備使該銅微粉末分散於還原劑中之pH值3.5～4.5之銅微粉末漿料。用以分散之具體方法，可舉出將還原劑中之銅微粉末攪拌一定時間(例如10～20分鐘)之方法。液溫可為室溫。
於本發明中可使用之還原劑，可使用各種還原劑。較佳之還原劑為弱還原劑。其原因在於，雖藉由利用銀離子添加之置換析出而形成銀被膜，但會以該置換反應之副產物的形式生成氧化物(CuO、Cu2 O、AgO、Ag2 O)，而必須將其還原，但就連銅之錯離子亦不能使其還原。
於本發明中可使用之弱還原劑有還原性有機化合物，此種物質，例如可使用碳水化合物類、多元羧酸及其鹽類、醛類等。具體可列舉：葡萄糖(glucose)、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、酒石酸鉀鈉(羅謝耳鹽(Rochelle salt))、福馬林等。
於還原劑之中，較佳為酒石酸鉀鈉(羅謝耳鹽)。因具有溫和之還原作用，故於進行銀之無電電鍍之情形時可較佳地用作還原劑。
例如，相對於100g銅粉，可使用100~1000ml濃度為0.1~5.0質量%之還原劑水溶液。
將此處之pH值調整為3.5~4.5之理由為與酸洗處理之效果相同。較佳之pH值為3.7~4.3。pH值調整可藉由酸或鹼適當地進行，酸，若為能夠確實地除去銅微粉末表面之銅氧化物之酸性溶液，則無特別限制，例如可列舉：硫酸、鹽酸、磷酸、硫酸-鉻酸、硫酸-鹽酸。其中，因於之前步驟之銅微粉末中所使用及可比較低價地取得之理由，故較佳為硫酸。鹼，若為能夠確實地除去附著於銅微粉末表面之有機物之鹼性溶液，則無特別限制，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、磷酸鈉之水溶液。其中，於水解等需要更強之鹼性之情形時，較佳為氫氧化鉀。
使銅微粉末分散於還原劑中時，步驟3之後，藉由傾析處理將酸性溶液自銅微粉末分離，接著，適當地進行利用傾析處理之水洗後，於步驟4中使用分散於水中之銅微 粉末漿料，上述可同樣避免與大氣接觸，因此較佳。
<步驟5：銀層之形成>
藉由對步驟4中獲得之銅微粉末漿料連續地添加銀離子溶液，利用無電置換鍍敷與還原型無電電鍍，而於銅微粉末表面形成銀層。銀離子溶液，可為作為鍍銀液而公知之任意溶液，較佳為硝酸銀溶液。可將硝酸銀濃度可設為20~300g/L，較佳為50~100g/L。又，由於硝酸銀溶液容易形成錯合物且比較低價，故較佳以氨性硝酸銀溶液之形式提供。液溫可為室溫。
使於銅微粉末漿料中添加之銀離子溶液之速度為200mL/min以下，較佳為100mL/min以下。以比較緩慢之添加速度，實際應用為20~200mL/min，連續地添加上述濃度範圍之硝酸銀溶液，藉此能確實地進行於銅微粉末表面被覆均勻之銀層。藉由緩慢地添加銀離子溶液，而易以均勻之厚度鍍銀。若添加較快，則有銀被膜變得不均勻、粒子間之偏差變大之虞。藉由連續地添加銀離子溶液，可有助於形成均勻之銀被膜與降低粒子間之偏差。此時，較佳為以固定之速度將銀離子溶液供給至反應系中。
又，銀離子溶液添加時間可根據鍍銀被覆量而設為10~60分鐘，較佳為設定為20~40分鐘來完成添加。若銀離子溶液之添加較快，則有銀被膜變得不均勻、粒子間之偏差變大之虞。又，雖銀離子溶液之添加較慢時，則反應上無問題，但步驟所需時間變長，於經濟上不利。其結果，若鍍銀被覆量較多，則銀離子溶液添加速度變快；相反， 若鍍銀被覆量較少，則銀離子溶液添加速度變慢。
此處，若實施鍍銀前之銅微粉末之粒徑為0.4μm以上，則鍍銀時可不進行超音波照射而獲得較薄之鍍銀被膜，但若未達0.4μm，則鍍銀時易產生凝聚，為得到微細且大小均勻之鍍銀之銅微粉末，必須一面進行超音波照射一面進行鍍銀。若超音波之振盪頻率過低，則效果不充分，另一方面，若過高，則鍍銀被膜難以於銅粉上生長，因此較佳為16~50kHz，更佳為25~45kHz。就防止凝聚之觀點而言，宜為除添加銀離子溶液過程中以外，添加結束後亦使超音波照射繼續10分鐘以上、較佳為20分鐘以上，例如10~40分鐘。
<6.固液分離>
以公知之任意方法將步驟5中獲得之鍍銀之銅微粉末漿料進行固液分離，藉此而可獲得鍍銀之球狀銅微粉末。固液分離之方法，例如可舉出：藉由傾析處理分離鍍敷液與鍍銀之球狀銅微粉末，接著，使鍍銀之球狀銅微粉末分散於水中而清洗後，進行過濾及乾燥之方法。
<7.鍍銀之球狀銅微粉末之特性>
藉由上述方法獲得之鍍銀之球狀銅微粉末可具有如下特性。
於本發明之鍍銀之球狀銅微粉末之一實施形態中，銀之厚度為0.1nm~0.2μm，較佳為0.2nm~0.05μm，例如0.01~0.05μm。藉由將極薄之銀被膜設置於銅之最表面，可改善銅之缺點即耐氧化性，且可獲得低價之導電填料。
於本發明之鍍銀之球狀銅微粉末之一實施形態中，銀之重量為1~25質量%。藉此可獲得導電性、耐氧化性優異之導電糊用填料。較佳為1~20質量%，更佳為2~15質量%。於本發明中，鍍銀之球狀銅微粉末中所含之銀之重量比係利用ICP發光分光分析裝置而測定。
於本發明之鍍銀之銅微粉末之一實施形態中，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定之累積重量達到50%之粒徑(D50)未達1μm，典型的為0.05μm以上0.9μm以下。以濕式反應中獲得之漿料狀之次微米粉直接作為原料，藉此可獲得於以霧化粉或電解粉為原料之情形時無法達到之微細的鍍銀之銅微粉末。鍍銀之球狀銅微粉末之D50較佳為0.05~0.5μm，更佳為0.05~0.3μm。此處測定之D50為二次粒子之平均粒徑。
於本發明之鍍銀之銅微粉末之一實施形態中，BET比表面積為1.0~10.0m2 /g。藉此可推測能獲得分散狀態良好之次微米球狀鍍銀之銅微粉末。若以凝聚之狀態鍍銀，則BET比表面積低於上述範圍。BET比表面積較佳為3.0~10.0m2 /g，更佳為5.0~10.0m2 /g。
於本發明之鍍銀之銅微粉末之一實施形態中，敲緊密度大於視密度，視密度為1.0~3.0g/cm3 ，敲緊密度為2.0~4.0g/cm3 。由於敲緊密度較高之粉末可提高製作膠時、繞成時之填充密度，故較為有利。因此，敲緊密度較佳為2.5~4.0g/cm3 ，更佳為3.0~4.0g/cm3 。
於本發明中，視密度係利用JISZ2504之方法來測定。
於本發明中，敲緊密度係利用JISZ2512之方法來測定。
藉由於本發明之鍍銀之銅微粉末中添加樹脂與溶劑，進行捏合(kneading)加以膠化，而可製造導電糊。該導電糊由於銅與銀之界面緻密，故導電性(體積固有電阻值(比電阻值))優異。
[實施例]
以下將本發明之實施例與比較例一起表示，該等實施例係為更好地理解本發明及其優點而提供，而並非意欲限定本發明。
實施例1(無超音波照射)
使8g阿拉伯膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面添加1000g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持於7℃。漿料中之氧化亞銅濃度為約143g/L，漿料中之阿拉伯膠濃度為約1.14g/L。
接著，一面攪拌一面歷時16分鐘添加2000cc保持於7℃之稀硫酸(濃度24質量%：9N，莫耳比(酸水溶液/漿料)：1.3)，添加結束後亦繼續攪拌10分鐘。將攪拌速度設為500rpm，且不進行超音波照射。以FE-SEM觀察確認所生成之銅粉為球狀。採集所生成之球狀銅微粉末之漿料之一部分，以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定平均粒徑(D50)，結果球狀銅微粉末之平均粒徑為0.79μm。推定球狀銅微粉末之產量為440g。
於1%氫氧化鉀水溶液880mL中添加440g該球狀銅微粉末漿料並攪拌20分鐘，接著進行一次傾析處理，再添加880mL純水並攪拌數分鐘。
其後，進行二次傾析處理，添加2200mL硫酸濃度為15g/L之硫酸水溶液並攪拌30分鐘。
再者，進行三次傾析處理，添加2200mL純水並攪拌數分鐘。
繼而，進行四次傾析處理，添加1%酒石酸鉀鈉溶液2200mL並攪拌數分鐘，而使其形成銅漿料。
於該銅漿料中添加稀硫酸或氫氧化鉀溶液，將銅漿料之pH值調整為3.5～4.5。
一面歷時30分鐘之時間於pH值經調整過之銅漿料中緩慢地添加880mL硝酸銀氨溶液(於水中添加77.0g硝酸銀並加入氨水，並製備成880mL)，一面進行置換反應處理及還原反應處理，再進行30分鐘之攪拌而獲得鍍銀之銅微粉末之漿料。
其後，進行五次傾析處理，加入3500mL純水並攪拌數分鐘。
進而，進行六次傾析處理，加入3500mL純水並攪拌數分鐘。然後，藉由抽吸過濾將鍍銀之銅微粉末與溶液過濾分離，並將鍍銀之銅微粉末於90℃之溫度下進行2小時之乾燥。
以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定該鍍銀之球狀銅微粉末之平均粒徑(D50)，結果為0.85μm。利用歧化反應而獲得球狀銅微粉末，不將球狀銅微粉末進行過濾清洗、抽吸脫水而直接以漿料狀態連續地進行鍍銀，藉此可有效率地獲得粒徑與原粉之球狀銅微粉末大致相同(相對於原粉為約107%)之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為2.35g/cm3 ，敲緊密度為3.51g/cm3 ，BET比表面積為1.68m2 /g。銀之質量%為10.4質量%。
實施例2(無超音波照射)
使8g膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面添加1000g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持於7℃。漿料中之氧化亞銅濃度為約143g/L，漿料中之膠濃度為約1.14g/L。
接著，歷時16分鐘添加2000cc保持於7℃之稀硫酸(濃度24質量%：9N，莫耳比(酸水溶液/漿料)：1.3)。採集所生成之球狀銅微粉末之漿料之一部分，以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定平均粒徑(D50)，結果球狀銅微粉末之平均粒徑為0.53μm。推定球狀銅微粉末之產量為440g。
以下，與實施例1同樣地進行鍍銀。
以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定該鍍銀之球狀銅微粉末之平均粒徑(D50)，結果為0.68μm。藉由歧化反應而獲得球狀銅微粉末，不將球狀銅微粉末進行過濾清洗、抽吸脫水而直接以漿料狀態連續地進行鍍銀，藉此可有效率地獲得粒徑與原粉之球狀銅微粉末大致相同(相對於原粉為約128%)之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為2.08g/cm3 ，敲緊密度為2.79g/cm3 ，BET比表面積為3.96m2 /g。銀之質量%為10.1質量%。
實施例3(有超音波照射)
使8g膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面添加1000g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持於7℃。漿料中之氧化亞銅濃度為約143g/L，漿料中之膠濃度為約1.14g/L。
接著，歷時5秒鐘添加2000cc保持於7℃之稀硫酸(濃度24質量%：9N，莫耳比(酸水溶液/漿料)：1.3)。採集所生成之球狀銅微粉末之漿料之一部分，以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定平均粒徑(D50)，結果球狀銅微粉末之平均粒徑為0.10μm。推定球狀銅微粉末之產量為440g。
以下，合計硝酸銀氨溶液之連續添加時間30分鐘與其後之攪拌時間30分鐘的60分鐘，使振盪頻率為40kHz進行超音波照射，除此以外，與實施例1同樣地進行鍍銀。
以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定該鍍銀之球狀銅微粉末之平均粒徑(D50)，結果為0.12μm。利用歧化反應而獲得球狀銅微粉末，不將球狀銅微粉末進行過濾清洗、抽吸脫水而直接以漿料狀態連續地進行鍍銀，藉此可有效率地獲得粒徑與原粉之球狀銅微粉末大致相同(相對於原粉為約120%)之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為2.23g/cm3 ，敲緊密度為3.09g/cm3 ，BET比表面積為6.05m2 /g。銀之質量%為10.2質量%。
比較例(無超音波照射)
使8g膠溶解於7公升之純水中，一面攪拌一面添加1000g氧化亞銅而使其懸浮，並將氧化亞銅漿料保持於7℃。漿料中之氧化亞銅濃度為約143g/L，漿料中之膠濃度為約1.14g/L。
接著，歷時5秒鐘添加2000cc保持於7℃之稀硫酸(濃度24質量%：9N，莫耳比(酸水溶液/漿料)：1.3)。採集所生成之球狀銅微粉末之漿料之一部分，以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定平均粒徑(D50)，結果球狀銅微粉末之平均粒徑為0.10μm。推定球狀銅微粉末之產量為440g。
以下，與實施例1同樣地進行鍍銀。
以雷射繞射式粒度分佈測定裝置(島津製作所股份有限公司製造，型號SALD-2100)測定該鍍銀之球狀銅微粉末之平均粒徑(D50)，結果為0.78μm。藉由歧化反應而獲得球狀銅微粉末，不將球狀銅微粉末進行過濾清洗、抽吸脫水而直接以漿料狀態連續地進行鍍銀，藉此可有效率地獲得粒徑相對於原粉之球狀銅微粉末相當大(相對於原粉為約780%)之鍍銀之球狀銅微粉末。視密度為1.65g/cm3 ，敲緊密度為2.44g/cm3 ，BET比表面積為11.06m2 /g。銀之質量%為9.0質量%。
將以上之結果匯總於表1。將鍍銀之厚度設為由鍍銀之球狀銅微粉末之平均粒徑減去球狀銅微粉末之平均粒徑而得之值。
由該等結果可知：若原料之球狀銅微粉末之平均粒徑為約0.4μm以上，則藉由濕式條件下之連續鍍銀，可提供於具有未達1μm之平均粒徑的超微細銅微粉末之表面形成有極薄鍍銀層的鍍銀之銅微粉末。但若平均粒徑為約未達0.4μm，則凝聚度會變高，故可知必須進行濕式條件下之連續鍍銀與鍍銀時之超音波照射處理。

Claims (11)

  1. 一種鍍銀之銅微粉末，其係於表面上實施有鍍銀之銅微粉末，在鹼處理後進行酸處理，然後利用無電置換鍍敷與還原型無電電鍍實施鍍銀，利用雷射繞射散射式粒度分佈測定之累積重量達到50%之粒徑(D50)未達1μm，鍍銀膜之厚度為0.1nm~0.2μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之鍍銀之銅微粉末，其係於表面上實施有鍍銀之銅微粉末，銀之重量為1~25質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之鍍銀之銅微粉末，其中，D50為0.05~0.5μm，鍍銀膜之厚度為0.2nm~0.05μm。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之鍍銀之銅微粉末，其中，BET比表面積為3.0~10.0m2 /g。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之鍍銀之銅微粉末，其敲緊密度大於視密度，視密度為1.0~3.0g/cm3 ，敲緊密度為2.0~4.0g/cm3 。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之鍍銀之銅微粉末，其中，實施鍍銀前之銅微粉末的利用雷射繞射散射式粒度分佈測定之累積重量達到50%之粒徑(D50)為0.05~0.9μm。
  7. 一種鍍銀之銅微粉末之製造方法，其包含依序實施如下步驟：步驟1，於含有天然樹脂、多醣類或其衍生物之添加劑的水性介質中，添加氧化亞銅而製作漿料，並於16分鐘以內於該漿料添加酸性水溶液，進行歧化反應，藉此製 造累積重量達到50%之粒徑(D50)為0.05~0.9μm之銅微粉末漿料；步驟2，將該銅微粉末漿料以鹼性溶液處理而除去銅微粉末表面之有機物；步驟3，將該銅微粉末以酸性溶液處理而除去銅微粉末表面之氧化物；步驟4，製備使該銅微粉末分散於還原劑中之pH值3.5~4.5之銅微粉末漿料；步驟5，藉由於該銅微粉末漿料連續地添加銀離子溶液，並利用無電置換鍍敷與還原型無電電鍍而於銅微粉末表面形成銀層；及步驟6，對步驟5所獲得之鍍銀之銅微粉末漿料進行固液分離。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，於步驟1中，製造累積重量達到50%之粒徑(D50)未達0.4μm之銅微粉末漿料；於步驟5中，在銀離子溶液之添加過程中照射超音波。
  9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中，於步驟5中，銀離子溶液之添加結束後亦仍繼續照射超音波10分鐘以上。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之製造方法，其中，所照射之超音波之振盪頻率為16~50kHz。
  11. 一種導電糊，其含有申請專利範圍第1項至第6項中任一項之鍍銀之銅微粉末。
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