KR101424369B1

KR101424369B1 - 은도금 구리 미분 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101424369B1
Application number: KR1020127021829A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 하가
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2014-07-31
Also published as: CN102811830B; TWI468241B; CN102811830A; JP2011214080A; TW201139012A; KR20120116004A; WO2011125556A1; JP5571435B2

Abstract

초미세 구리 미분의 표면에 초박 은도금층이 형성된 은도금 구리 미분을 제공한다. 표면에 은도금이 실시된 구리 미분으로서, 은의 중량이 1 ∼ 25 질량％ 이고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 1 ㎛ 미만이며, 은도금막의 두께가 0.1 ㎚ ∼ 0.2 ㎛ 인 은도금 구리 미분.

Description

은도금 구리 미분 및 그의 제조 방법{FINE SILVER-PLATED COPPER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 은도금 구리 미분 (微粉) 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 스루홀, 비아홀, MLCC 내부 전극 및 외부 전극용 등의 도전 페이스트에 대해 유용한 은도금 구리 미분 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

은층을 표면에 피복한 은도금 구리 미분은, 도전 페이스트로 가공되어, 스크린 인쇄법을 사용한 프린트 배선판의 회로 형성, 각종 전기적 접점부 등에 응용되어, 전기적 도통 확보의 재료로서 사용되어 왔다. 이것은, 표면에 은층을 피복하지 않는 통상의 구리 미분과 비교했을 때, 은도금 구리 미분은 구리 미분보다 전기적 도전성이 우수하기 때문이다. 또, 은분만으로는 고가가 되지만, 구리에 은을 도금하면, 도전성 분말 전체적으로는 저렴해져, 제조 비용을 대폭 저감시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 도전 특성에 따라 우수한 은을 도금한 구리 미분으로 이루어지는 도전 페이스트는, 저저항의 도체를 저비용으로 제조할 수 있다는 큰 장점이 얻어진다.

종래, 은도금 구리 미분의 이와 같은 이점을 살리기 위해, 은도금 구리 미분에 대해 여러 가지 특징이 지어져 왔다.

WO2008/059789호 (특허문헌 1) 에서는, 은도금 반응 전후에 표면 처리 공정을 도입하는 것 및 무전해 치환 도금과 환원형 도금에 의해 구리 미분 표면에 은층을 형성함으로써, 은도금 제조시의 재현성이 우수하고, 원료 구리 미분 수준의 탭 밀도를 갖는 은도금 구리 미분을 얻고 있다. 구체적으로는 평균 입경이 1 ∼ 30 ㎛, 탭 밀도가 2.4 g/㎤ 이상, 비표면적이 0.9 ㎡/g 이하인 은도금 구리 미분이 기재되어 있다.

특허문헌 1 에는, 이 은도금 구리 미분의 제조 방법으로서, 구리 미분을 알칼리성 용액 중에서 구리 미분 표면의 유기물을 제거·수세하고, 다음으로 산성 용액 중에서 구리 미분 표면의 산화물을 산세·수세한 후, 이 구리 미분을 분산시킨 산성 용액 중에 환원제를 첨가하여 pH 를 조정하여 구리 미분 슬러리를 제조하고, 이 구리 미분 슬러리에 은이온 용액을 연속적으로 첨가함으로써, 무전해 치환 도금과 환원형 무전해 도금에 의해 구리 미분 표면에 은층을 형성하는 은도금 구리 미분의 제조 방법이 기재되어 있다.

한편, WO2009/001710 (특허문헌 2) 에는, 미세한 구리 미분을 신속하게 효율적으로, 또한 안정적으로 제조하는 것을 목적으로 하여, 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에, 아산화 구리를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 5 ∼ 50 ％ 산수용액을 15 분 이내에 한 번에 첨가하여, 불균화 반응을 실시하는 불균화 반응에 의한 구리 미분의 제조 방법이 기재되어 있다.

WO2008/059789호 WO2009/001710호

특허문헌 1 에 기재된 은도금 구리 미분의 제조 방법은 확실히 유효하지만, 은도금 구리 미분이 더욱더 미세화가 진행되면, 파인피치화의 관점에서 유리할 것이다. 본 발명자는 애초에 특허문헌 2 에 기재된 방법으로 미세한 구리 미분을 얻은 후, 특허문헌 1 에 기재된 방법을 적용하면 이 과제가 해결될 것으로 전망하고 있었지만, 은도금을 실시하기 전의 구리 미분의 입경이 1 ㎛ 미만으로 작아짐에 따라 응집이 잘 발생하게 되어, 미세한 은도금 구리 미분을 얻는 것이 어려운 것이라는 것을 알 수 있었다.

그래서, 본 발명은 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 초미세 구리 미분의 표면에 초박 은도금층이 형성된 은도금 구리 미분을 제공하는 것을 과제의 하나로 한다. 또, 본 발명은 그와 같은 은도금 구리 미분을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것을 다른 과제의 하나로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 불균화 반응에 의해 얻어진 구리 미분을 여과 세정하거나 탈수하거나 하여 건조 구리 미분으로 해 버리면, 응집이 진행되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 그리고, 불균화 반응에 의해 슬러리상의 구리 미분을 얻은 후에 그대로 습식 조건을 유지하면서 연속적으로 은도금 공정으로 이행하면, 도금액 중에서 구리 미분의 분산이 유지되어, 응집을 일으키지 않고 극박의 은도금이 가능한 것을 알아내었다. 또한, 구리 미분의 평균 입경 (D50) 이 0.4 ㎛ 미만이 되면, 그것만으로는 불충분하여, 초음파 조사하면서 은도금을 실시하는 것이 필요한 것도 알아내었다.

본 발명은 이상의 지견을 기초로 하여 완성되며, 일 측면에 있어서, 표면에 은도금이 실시된 구리 미분으로서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 1 ㎛ 미만이며, 은도금막의 두께가 0.1 ㎚ ∼ 0.2 ㎛ 인 은도금 구리 미분이다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 일 실시형태에 있어서, 표면에 은도금이 실시된 구리 미분으로서, 은의 중량이 1 ∼ 25 질량％ 이다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 일 실시형태에 있어서, D50 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이며, 은도금막의 두께가 0.2 ㎚ ∼ 0.05 ㎛ 이다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 다른 일 실시형태에 있어서, BET 비표면적이 3.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 다른 일 실시형태에 있어서, 탭 밀도는 겉보기 밀도보다 커, 겉보기 밀도가 1.0 ∼ 3.0 g/㎤ 이며, 탭 밀도가 2.0 ∼ 4.0 g/㎤ 이다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 은도금이 실시되기 전의 구리 미분의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 0.05 ∼ 0.9 ㎛ 이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에, 아산화 구리를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 산성 수용액을 16 분 이내로 첨가하여, 불균화 반응을 실시함으로써, 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 0.05 ∼ 0.9 ㎛ 인 구리 미분 슬러리를 제조하는 공정 1 과, 당해 구리 미분 슬러리를 알칼리성 용액으로 처리하여 구리 미분 표면의 유기물을 제거하는 공정 2 와, 당해 구리 미분을 산성 용액으로 처리하여 구리 미분 표면의 산화물을 제거하는 공정 3 과, 당해 구리 미분을 환원제 중에 분산시킨 pH 3.5 ∼ 4.5 의 구리 미분 슬러리를 조제하는 공정 4 와, 당해 구리 미분 슬러리에 은이온 용액을 연속적으로 첨가함으로써, 무전해 치환 도금과 환원형 무전해 도금에 의해 구리 미분 표면에 은층을 형성하는 공정 5 와, 공정 5 에서 얻어진 은도금 구리 미분 슬러리를 고액 분리하는 공정 6 을 차례대로 실시하는 것을 포함하는 은도금 구리 미분의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 공정 1 에 있어서, 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 0.4 ㎛ 미만인 구리 미분 슬러리를 제조하고, 공정 5 에 있어서, 은이온 용액의 첨가 중에 초음파를 조사한다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분의 제조 방법은 다른 일 실시형태에 있어서, 공정 5 에 있어서, 은이온 용액의 첨가 종료 후에도 10 분 이상 초음파 조사를 계속 한다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분의 제조 방법은 다른 일 실시형태에 있어서, 조사하는 초음파의 발진 주파수가 16 ∼ 50 ㎑ 이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 은도금 구리 미분을 함유하는 도전성 페이스트이다.

본 발명에 의하면, 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 초미세 구리 미분의 표면에 초박 은도금층이 형성된 은도금 구리 미분을 제공할 수 있다. 이로써, 파인피치화의 요청에 응할 수 있고, 특히 스루홀, 비아홀, MLCC 내부 전극 및 외부 전극용 등의 도전 페이스트의 용도에 적합하다.

＜공정 1 ： 구상 구리 미분의 준비＞

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분의 원재료로서, 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (여기에서는, "평균 입경" 또는 "D50" 이라고도 함)) 이 0.05 ∼ 0.9 ㎛ 인 구리 미분을 사용할 수 있고, 그 중에서도 미세화를 목적으로 하는 경우에는, D50 이 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 인 구상의 구리 미분을 사용할 수 있다. 이것은 도전 페이스트 용도로서 사용할 때, 가능한 한 충전 밀도를 높이기 위함이다.

구리 미분은 구상인 것을 사용할 수 있다. 여기에서 구상이란, 각각의 구리 입자의 단경과 장경의 비가 평균으로 150 ％ 이하, 특히 평균으로 120 ％ 이하인 것을 말한다. 따라서, 단경과 장경의 비가 평균으로 150 ％ 를 초과하는 것은, 편평한 형상을 가지고 있어, 이것을 구상이라고 하지는 않는다. 단경과 장경의 비의 평균은, 구체적으로는 SEM 사진으로부터 얻어지는 구리 입자 화상의 단경과 장경을 직접 계측하여, 20 입자 이상의 평균값으로서 주어진다. 각각의 입자를 둘러쌀 수 있는 최소 원의 직경을 장경으로 하고, 입자에 둘러싸이는 최대 원의 직경을 단경으로 하였다.

이 범위의 평균 입경을 갖는 구상 구리 미분 자체는 공지이며, 예를 들어 WO2009/001710호 (특허문헌 2) 에 기재된 방법으로 제조 가능하지만, 이하에 간단하게 설명한다.

구상 구리 미분은 아산화 구리와 산의 불균화 반응에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는 아산화 구리를 물에 분산시킨 슬러리를 준비하여, 이에 대해 산수용액을 첨가함으로써 구상 구리 미분 슬러리를 얻어, 고액 분리하는 방법으로 제조한다.

아산화 구리의 슬러리에 천연 수지, 다당류 또는 그 유도체를 첨가함으로써, 얻어지는 구상 구리 미분의 입경을 작게 할 수 있다. 이들 첨가제는 보호 콜로이드로서 입자 성장을 억제하는 기능이 있고, 또 입자끼리의 접촉 빈도를 저감시키는 작용을 하기 때문이다. 첨가제로는, 천연 고무류 또는 젤라틴류를 사용할 수 있다. 구체적으로는 송지(松脂), 젤라틴, 아교, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 덱스트린, 아라비아고무, 카세인 등이 유효하다.

또, 아산화 구리의 슬러리에 첨가하는 산수용액의 첨가 시간을 짧게 함으로서 입경을 작게 할 수 있다. 예를 들어 20 분 이내, 나아가서는 15 분 이내, 나아가서는 3 분 이내, 나아가서는 1 분 이내에 한 번에 첨가할 수 있다.

습식법 (불균화 반응) 으로 얻어진 구상 구리 미분의 슬러리는, 건조시키지 않고 그대로 은도금 공정에서 사용하는 것이 바람직하다. 구상 구리 미분을 일단 여과하거나 건조시키는 공정을 생략할 수 있고, 또, 구리 미분을 공기 중에 노출시키지 않고 공정 2 에 연결할 수 있어, 산화의 진행을 방지할 수 있기 때문이다. 또, 연속하여 습식 조건하에서 은도금을 실시함으로써, 구리 미분의 분산성을 확보하기 쉬워, 응집을 억제할 수 있기 때문이다.

＜공정 2 : 구리 미분의 알칼리 처리＞

공정 1 후에, 구리 미분을 알칼리성 용액으로 처리하여 구리 미분 표면의 유기물을 제거한다. 이로써 구리 미분 표면의 방청 피막이나 불순물 성분을 제거할 수 있어, 보다 효과적으로 다음 공정의 산세 처리를 행할 수 있다. 알칼리성 용액으로는, 구리 미분 표면에 부착되어 있는 유기물을 확실하게 제거할 수 있는 알칼리성 용액이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨의 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 등에 의해 보다 강한 염기성이 필요해지는 경우에는, 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 농도 0.1 ∼ 5.0 질량％ 의 알칼리 용액을 구리분 100 g 에 대해 50 ∼ 500 ㎖ 사용할 수 있다.

알칼리 처리의 구체적인 방법으로는, 구리 미분과 알칼리성 용액의 접촉이 충분히 행해지는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리 미분을 알칼리성 용액에 분산시킨 후, 일정 시간 (예를 들어, 10 ∼ 20 분) 교반하는 방법이 간편하고 확실하다. 액온은 실온이면 된다. 습식법으로 제조한 구리 미분 슬러리를 건분으로 하지 않고, 그대로 공정 2 에서 사용하는 것이 구리 미분의 산화 방지의 관점에서 바람직하다.

＜공정 3 ： 구리 미분의 산세 처리＞

공정 2 후에, 그 구리 미분을 산성 용액으로 처리하여 구리 미분 표면의 산화물을 제거한다. 이로써, 청정한 구리 표면을 얻을 수 있고, 균일한 두께에서의 은도금이 가능해진다. 산성 용액으로는, 구리 미분 표면의 구리 산화물을 확실하게 제거할 수 있는 산성 용액이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 황산, 염산, 인산, 황산-크롬산, 황산-염산을 들 수 있다. 그 중에서도, 전공정의 구리 미분 제조시에 사용하고 있는 점 및 비교적 저렴하게 입수 가능한 점에서 황산이 바람직하다. 또한, 선택하는 산의 종류나 농도는 과잉으로 구리 미분의 구리 자체를 용해시키지 않도록 유의해야 한다.

이 산성 용액의 pH 는 2.0 ∼ 5.0 의 산성 영역으로 하는 것이 바람직하다. pH 가 5.0 을 초과하면 구리 미분의 산화물을 충분히 용해 제거할 수 없게 되고, pH 가 2.0 보다 작아지면 구리분의 용해가 발생하여, 구리 미분 자체의 응집도 진행되기 쉬워진다.

산세 처리의 구체적인 방법으로는, 구리 미분과 산성 용액의 접촉이 충분히 행해지는 방법이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 구리 미분을 산성 용액에 분산시킨 후, 일정 시간 교반하는 방법이 간편하고 확실하다. 바람직하게는 공정 2 후에, 알칼리 용액을 데칸테이션 처리에 의해 구리 미분으로부터 분리하고, 이어서 적절히 데칸테이션 처리에 의한 수세를 실시한 후, 수중에 분산시킨 구리 미분 슬러리를 공정 3 에서 사용한다.

데칸테이션 처리는 경사법이라고도 불리며, 침전을 포함하는 액체를 방치하여 고형물을 침강시킨 후, 용기를 가만히 기울여 상청액만을 흘러가게 하는 조작을 말한다. 이로써, 구리 미분을 대기와 접촉시키지 않고 다음 공정 (여기에서는 공정 2 에서 공정 3 으로) 으로 이행하는 것이 가능해진다.

＜공정 4 : 구리 미분의 환원제 중으로의 분산＞

공정 3 후에, 당해 구리 미분을 환원제 중에 분산시킨 pH 3.5 ∼ 4.5 의 구리 미분 슬러리를 조제한다. 분산시키기 위한 구체적인 방법으로는, 환원제 중의 구리 미분을 일정 시간 (예를 들어, 10 ∼ 20 분) 교반하는 방법을 들 수 있다. 액온은 실온이면 된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 환원제로서, 여러 가지 환원제를 사용할 수 있다. 바람직한 환원제는 약한 환원제이다. 이것은 은이온 첨가에 의한 치환 석출에 의해 은피막이 형성되는데, 그 치환 반응의 부생성물로서 산화물 (CuO, Cu₂O, AgO, Ag₂O) 이 생성되고, 이것을 환원할 필요가 있기 때문이지만, 구리의 착이온까지도 환원시키지 않기 위함이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 약한 환원제로서 환원성 유기 화합물이 있으며, 그와 같은 것으로서, 예를 들어, 탄수화물류, 다가 카르복실산 및 그 염류, 알데히드류 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 포도당 (글루코오스), 말론산, 숙신산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산, 옥살산, 타르타르산나트륨칼륨 (로쉘염), 포르말린 등을 들 수 있다.

환원제 중에서도, 타르타르산나트륨칼륨 (로쉘염) 이 바람직하다. 온화한 환원 작용을 갖기 때문에, 은의 무전해 도금을 실시하는 경우에 환원제로서 잘 사용된다.

예를 들어, 농도 0.1 ∼ 5.0 질량％ 의 환원제 수용액을 구리분 100 g 에 대해 100 ∼ 1000 ㎖ 사용할 수 있다.

여기에서의 pH 를 3.5 ∼ 4.5 로 조절하는 이유는, 산세 처리의 효과와 동일하다. 바람직한 pH 는 3.7 ∼ 4.3 이다. pH 조절은 산 또는 알칼리에 의해 적절히 실시할 수 있는데, 산으로는, 구리 미분 표면의 구리 산화물을 확실하게 제거할 수 있는 산성 용액이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 황산, 염산, 인산, 황산-크롬산, 황산-염산을 들 수 있다. 그 중에서도, 전공정의 구리 미분으로 사용하고 있는 점 및 비교적 저렴하게 입수 가능하다는 이유로부터, 황산이 바람직하다. 알칼리로는, 구리 미분 표면에 부착되어 있는 유기물을 확실하게 제거할 수 있는 알칼리성 용액이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 인산나트륨의 수용액을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 등에 의해 보다 강한 염기성이 필요해지는 경우에는, 수산화칼륨이 바람직하다.

구리 미분을 환원제 중에 분산시킴에 있어서는, 공정 3 후에, 산성 용액을 데칸테이션 처리에 의해 구리 미분으로부터 분리하고, 이어서, 적절히 데칸테이션 처리에 의한 수세를 실시한 후, 수중에 분산시킨 구리 미분 슬러리를 공정 4 에서 사용하는 것이 동일하게 대기와의 접촉을 피하기 위해 바람직하다.

＜공정 5 ： 은층의 형성＞

공정 4 에서 얻어진 구리 미분 슬러리에 대해, 은이온 용액을 연속적으로 첨가함으로써, 무전해 치환 도금과 환원형 무전해 도금에 의해 구리 미분 표면에 은층을 형성한다. 은이온 용액으로는, 은도금액으로서 공지된 임의의 용액이어도 상관없지만, 질산은 용액이 바람직하다. 질산은 농도는 20 ∼ 300 g/ℓ 로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ∼ 100 g/ℓ 이다. 또, 질산은 용액은 착형성이 용이하고 비교적 저렴한 것으로부터, 암모니아성 질산은 용액으로서 주어지는 것이 바람직하다. 액온은 실온이면 된다.

구리 미분 슬러리에 첨가하는 은이온 용액의 속도는, 200 ㎖/min 이하로 하고, 바람직하게는 100 ㎖/min 이하로 한다. 상기 농도 범위의 질산은 용액을 비교적 천천히 한 첨가 속도, 실용적으로는 20 ∼ 200 ㎖/min 으로 연속적으로 첨가함으로써, 구리 미분 표면에 균일한 은층을 피복하는 것을 확실하게 실시할 수 있다. 천천히 은이온 용액을 첨가함으로써, 은이 균일한 두께로 도금되기 쉽다. 첨가가 빠르면 은피막이 불균일해지는 것, 입자 사이에서의 편차가 커지는 것이 염려된다. 은이온 용액을 연속적으로 첨가함으로써 균일한 은피막 형성과 입자간의 편차 저감에 기여할 수 있다. 이 때, 일정 속도로 반응계 중에 은이온 용액을 공급하는 것이 바람직하다.

또, 은이온 용액 첨가 시간은, 은도금 피복량에 맞춰 10 ∼ 60 분으로 할 수 있고, 바람직하게는 20 ∼ 40 분 동안 첨가가 완료되도록 설정한다. 은이온 용액의 첨가가 빠르면 은피막이 불균일해지는 것, 입자간의 편차가 커지는 것이 염려된다. 또, 은이온 용액의 첨가가 느리면 반응 상에는 문제없지만, 공정 소요 시간이 길어져, 경제적으로 불리해진다. 결과적으로, 은도금 피복량이 많으면 은이온 용액 첨가 속도는 빨라지고, 반대로 은도금 피복량이 적으면 은이온 용액 첨가 속도는 느려진다.

여기에서, 은도금을 실시하기 전의 구리 미분의 입경이 0.4 ㎛ 이상이면, 은도금시에 초음파 조사하지 않고 얇은 은도금 피막을 얻을 수 있지만, 0.4 ㎛ 미만이면 은도금시에 응집이 발생하기 쉬워져, 미세하고 균일한 크기의 은도금 구리 미분을 얻으려면 초음파 조사하면서 은도금을 실시하는 것이 필요해진다. 초음파의 발진 주파수는 지나치게 낮으면 효과가 불충분해지는 한편, 지나치게 높으면 은도금 피막이 구리분으로 성장하기 어려워지기 때문에 16 ∼ 50 ㎑ 가 바람직하고, 25 ∼ 45 ㎑ 가 보다 바람직하다. 초음파는, 은이온 용액을 첨가하고 있는 도중 외에, 첨가 종료 후에도 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상, 예를 들어 10 ∼ 40 분은 조사를 계속하는 것이 응집 방지의 관점에서 바람직하다.

＜6. 고액 분리＞

공정 5 에서 얻어진 은도금 구리 미분 슬러리를 공지된 임의의 수단으로 고액 분리함으로써, 은도금 구상 구리 미분이 얻어진다. 고액 분리 방법으로는, 예를 들어 도금액과 은도금 구상 구리 미분을 데칸테이션 처리에 의해 분리하고, 이어서, 은도금 구상 구리 미분을 수중에 분산시켜 세정 후, 여과 및 건조를 실시하는 방법을 들 수 있다.

＜7. 은도금 구상 구리 미분의 특성＞

상기의 방법에 의해 얻어진 은도금 구상 구리 미분은, 이하와 같은 특성을 가질 수 있다.

본 발명에 관련된 은도금 구상 구리 미분은 일 실시형태에 있어서, 은의 두께가 0.1 ㎚ ∼ 0.2 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.2 ㎚ ∼ 0.05 ㎛ 이며, 예를 들어 0.01 ∼ 0.05 ㎛ 이다. 극박의 은피막을 구리의 최표면에 형성함으로써, 구리의 결점인 내산화성을 개선함과 함께, 저렴한 도전 필러가 얻어진다.

본 발명에 관련된 은도금 구상 구리 미분은 일 실시형태에 있어서, 은의 중량이 1 ∼ 25 질량％ 이다. 이로써 도전성, 내산화성이 우수한 도전 페이스트용 필러가 얻어진다. 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 이다. 본 발명에 있어서는, 은도금 구상 구리 미분에 함유되는 은의 중량비는 ICP 발광 분광 분석 장치로 측정한다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 일 실시형태에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 1 ㎛ 미만이며, 전형적으로는 0.05 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하이다. 습식 반응으로 얻어지는 슬러리상의 서브미크론 가루를 그대로 원료로 함으로써, 아토마이즈 가루나 전해 가루를 원료로 한 경우에는 도달할 수 없는 미세한 은도금 구리 미분이 얻어진다. 은도금 구상 구리 미분의 D50 은 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 이다. 여기에서 측정되는 D50 은 2 차 입자의 평균 입경이 된다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 일 실시형태에 있어서, BET 비표면적이 1.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다. 이로써 분산 상태가 양호한 서브미크론 구상 은도금 구리 미분을 얻을 수 있는 것을 추찰할 수 있다. 응집된 상태에서 은도금되면, BET 비표면적이 상기 범위보다 하회한다. BET 비표면적은 바람직하게는 3.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이며, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 10.0 ㎡/g 이다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분은 일 실시형태에 있어서, 탭 밀도는 겉보기 밀도보다 커, 겉보기 밀도가 1.0 ∼ 3.0 g/㎤ 이며, 탭 밀도가 2.0 ∼ 4.0 g/㎤ 이다. 탭 밀도가 높은 분말이, 페이스트 제조시, 소성시의 충전 밀도를 높일 수 있기 때문에 유리하다. 따라서, 탭 밀도는 바람직하게는 2.5 ∼ 4.0 g/㎤ 이며, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 4.0 g/㎤ 이다.

본 발명에 있어서는, 겉보기 밀도는 JIS Z 2504 의 방법에 의해 측정된다.

본 발명에 있어서는, 탭 밀도는 JIS Z 2512 의 방법에 의해 측정된다.

본 발명에 관련된 은도금 구리 미분에 대해 수지와 용제를 첨가하고, 혼련하여 페이스트화함으로써 도전성 페이스트를 제조할 수 있다. 이 도전성 페이스트는 구리와 은의 계면이 치밀하기 때문에, 도전성 (체적 고유 저항값 (비저항값)) 이 우수하다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내는데, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해 제공하는 것으로, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

실시예 1 (초음파 조사없음)

7 리터의 순수에, 아라비아고무를 8 g 용해시켜, 교반하면서 아산화 구리 1000 g 을 첨가하여 현탁시키고, 아산화 구리 슬러리를 7 ℃ 에서 유지하였다. 슬러리 중의 아산화 구리 농도는 약 143 g/ℓ, 슬러리 중의 아라비아고무 농도는 약 1.14 g/ℓ 이다.

이어서 7 ℃ 로 유지한 묽은 황산 (농도 24 질량％ : 9 N, 몰비 (산수용액/슬러리) ： 1.3) 2000 cc 를, 교반하면서 16 분에 걸쳐 첨가하고, 첨가 종료 후에도 교반을 10 분간 계속하였다. 교반 속도는 500 rpm 으로 하고, 초음파 조사는 실시하지 않았다. 생성된 구리분이 구상인 것은, FE-SEM 관찰로 확인하였다. 생성된 구상 구리 미분의 슬러리의 일부를 채취하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, 형식 SALD-2100) 로 평균 입경 (D50) 을 측정한 결과, 구상 구리 미분의 평균 입경은 0.79 ㎛ 였다. 구상 구리 미분의 수량은 440 g 으로 추정된다.

이 구상 구리 미분 슬러리 440 g 을 1 ％ 수산화칼륨 수용액 880 ㎖ 에 첨가하여 20 분간 교반하고, 이어서 1 차 데칸테이션 처리를 실시하고, 다시 순수 880 ㎖ 를 첨가하여 수 분간 교반하였다.

그 후, 2 차 데칸테이션 처리를 실시하고, 황산 농도 15 g/ℓ 의 황산 수용액 2200 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 교반하였다.

또한, 3 차 데칸테이션 처리를 실시하고, 순수 2200 ㎖ 를 첨가하여 수 분간 교반하였다.

이어서, 4 차 데칸테이션 처리를 실시하고, 1 ％ 타르타르산나트륨칼륨 용액 2200 ㎖ 를 첨가하여 수 분간 교반하여, 구리 슬러리를 형성시켰다.

그 구리 슬러리에 묽은 황산 또는 수산화칼륨 용액을 첨가하여, 구리 슬러리의 pH 를 3.5 ∼ 4.5 가 되도록 조정하였다.

pH 를 조정한 구리 슬러리에 질산은 암모니아 용액 880 ㎖ (질산은 77.0 g 을 물에 첨가하고 암모니아수를 첨가하여, 880 ㎖ 로 하여 조정한 것) 를, 30 분간의 시간을 들여 천천히 첨가하면서 치환 반응 처리 및 환원 반응 처리를 실시하고, 다시 30 분간의 교반을 하여 은도금 구리 미분의 슬러리를 얻었다.

그 후, 5 차 데칸테이션 처리를 실시하고, 순수 3500 ㎖ 를 첨가하여 수 분간 교반하였다.

추가로 6 차 데칸테이션 처리를 실시하고, 순수 3500 ㎖ 를 첨가하여 수 분간 교반하였다. 그리고, 흡인 여과함으로써 은도금 구리 미분과 용액을 여과 분리하여, 은도금 구리 미분을 90 ℃ 의 온도에서 2 시간의 건조를 실시하였다.

이 은도금 구상 구리 미분의 평균 입경 (D50) 을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, 형식 SALD-2100) 로 측정한 결과, 0.85 ㎛ 였다. 불균화 반응에 의해 구상 구리 미분을 얻어, 구상 구리 미분을 여과 세정, 흡인 탈수하지 않고 슬러리 상태인 채 연속하여 은도금을 함으로써, 효율적으로 원래의 분말인 구상 구리 미분과 거의 동일 입경 (원래의 분말에 대해 약 107 ％) 인 은도금 구상 구리 미분을 얻을 수 있다. 겉보기 밀도는 2.35 g/㎤, 탭 밀도는 3.51 g/㎤, BET 비표면적은 1.68 ㎡/g 이었다. 은의 질량％ 는 10.4 질량％ 였다.

실시예 2 (초음파 조사없음)

7 리터의 순수에, 아교를 8 g 용해시켜, 교반하면서 아산화 구리 1000 g 을 첨가하여 현탁시키고, 아산화 구리 슬러리를 7 ℃ 에서 유지하였다. 슬러리 중의 아산화 구리 농도는 약 143 g/ℓ, 슬러리 중의 아교 농도는 약 1.14 g/ℓ 이다.

이어서 7 ℃ 로 유지한 묽은 황산 (농도 24 질량％ : 9 N, 몰비 (산수용액/슬러리) ： 1.3) 2000 cc 를, 16 분 동안 첨가하였다. 생성된 구상 구리 미분의 슬러리의 일부를 채취하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, 형식 SALD-2100) 로 평균 입경 (D50) 을 측정한 결과, 구상 구리 미분의 평균 입경은 0.53 ㎛ 였다. 구상 구리 미분의 수량은 440 g 으로 추정된다.

이하, 실시예 1 과 동일하게 은도금을 실시하였다.

이 은도금 구상 구리 미분의 평균 입경 (D50) 을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, 형식 SALD-2100) 로 측정한 결과, 0.68 ㎛ 였다. 불균화 반응에 의해 구상 구리 미분을 얻어, 구상 구리 미분을 여과 세정, 흡인 탈수하지 않고 슬러리 상태인 채 연속하여 은도금을 함으로써, 효율적으로 원래의 분말인 구상 구리 미분과 거의 동일 입경 (원래의 분말에 대해 약 128 ％) 인 은도금 구상 구리 미분을 얻을 수 있다. 겉보기 밀도는 2.08 g/㎤, 탭 밀도는 2.79 g/㎤, BET 비표면적은 3.96 ㎡/g 였다. 은의 질량％ 는 10.1 질량％ 였다.

실시예 3 (초음파 조사있음)

이어서 7 ℃ 로 유지한 묽은 황산 (농도 24 질량％ : 9 N, 몰비 (산수용액/슬러리) ： 1.3) 2000 cc 를, 5 초 동안 첨가하였다. 생성된 구상 구리 미분의 슬러리의 일부를 채취하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, 형식 SALD-2100) 로 평균 입경 (D50) 을 측정한 결과, 구상 구리 미분의 평균 입경은 0.10 ㎛ 였다. 구상 구리 미분의 수량은 440 g 으로 추정된다.

이하, 질산은 암모니아 용액의 연속 첨가 시간 30 분과 그 후의 교반 시간 30 분을 합한 합계 60 분간, 발진 주파수를 40 ㎑ 로 하여 초음파 조사를 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 은도금을 실시하였다.

이 은도금 구상 구리 미분의 평균 입경 (D50) 을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, 형식 SALD-2100) 로 측정한 결과, 0.12 ㎛ 였다. 불균화 반응에 의해 구상 구리 미분을 얻어, 구상 구리 미분을 여과 세정, 흡인 탈수하지 않고, 슬러리 상태인 채 연속하여 은도금을 함으로써, 효율적으로 원래의 분말인 구상 구리 미분과 거의 동일 입경 (원래의 분말에 대해 약 120 ％) 인 은도금 구상 구리 미분을 얻을 수 있다. 겉보기 밀도는 2.23 g/㎤, 탭 밀도는 3.09 g/㎤, BET 비표면적은 6.05 ㎡/g 이었다. 은의 질량％ 는 10.2 질량％ 였다.

비교예 (초음파 조사없음)

이하, 실시예 1 과 동일하게 은도금을 실시하였다.

이 은도금 구상 구리 미분의 평균 입경 (D50) 을 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 ((주) 시마즈 제작소 제조, 형식 SALD-2100) 로 측정한 결과, 0.78 ㎛ 였다. 불균화 반응에 의해 구상 구리 미분을 얻어, 구상 구리 미분을 여과 세정, 흡인 탈수하지 않고 슬러리 상태인 채 연속하여 은도금을 함으로써, 효율적으로 원래의 분말인 구상 구리 미분에 대해 상당히 큰 입경 (원래의 분말에 대해 약 780 ％) 인 은도금 구상 구리 미분을 얻을 수 있다. 겉보기 밀도는 1.65 g/㎤, 탭 밀도는 2.44 g/㎤, BET 비표면적은 11.06 ㎡/g 이었다. 은의 질량％ 는 9.0 질량％ 였다.

이상의 결과를 표 1 에 정리하였다. 은도금의 두께는, 은도금 구상 구리 미분의 평균 입경으로부터 구상 구리 미분의 평균 입경을 뺀 값으로 하였다.

이들 결과로부터, 원료의 구상 구리 미분의 평균 입경이 약 0.4 ㎛ 이상이면, 습식 조건하에서의 연속 은도금으로 1 ㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 초미세 구리 미분의 표면에 초박 은도금층이 형성된 은도금 구리 미분을 제공할 수 있다. 그러나, 평균 입경이 약 0.4 ㎛ 미만에서는 응집도가 높아지기 때문에, 습식 조건하에서의 연속 은도금과 은도금시의 초음파 조사 처리가 필요해지는 것을 알 수 있다.

Claims

표면에 은도금이 실시된 구리 미분으로서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 1 ㎛ 미만이며, 은도금막의 두께가 0.1 ㎚ ∼ 0.2 ㎛ 이고, 또한 은도금은 수용액 중에서의 치환 도금과 환원 도금을 동시에 실시함으로써 형성된 은도금 구리 미분.
제 1 항에 있어서,
표면에 은도금이 실시된 구리 미분으로서, 은의 중량이 1 ∼ 25 질량％ 인 것을 특징으로 하는 은도금 구리 미분.
제 1 항에 있어서,
D50 이 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 이며, 은도금막의 두께가 0.2 ㎚ ∼ 0.05 ㎛ 인 은도금 구리 미분.
제 1 항에 있어서,
BET 비표면적이 3.0 ∼ 10.0 ㎡/g 인 은도금 구리 미분.
제 1 항에 있어서,
탭 밀도는 겉보기 밀도보다 크고, 겉보기 밀도가 1.0 ∼ 3.0 g/㎤ 이며, 탭 밀도가 2.0 ∼ 4.0 g/㎤ 인 은도금 구리 미분.
제 1 항에 있어서,
은도금이 실시되기 전의 구리 미분의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 0.05 ∼ 0.9 ㎛ 인 은도금 구리 미분.
천연 수지, 다당류 또는 그 유도체의 첨가제를 함유하는 수성 매체 중에, 아산화 구리를 첨가하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리에 산성 수용액을 16 분 이내로 첨가하여, 불균화 반응을 실시함으로써, 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 0.05 ∼ 0.9 ㎛ 인 구리 미분 슬러리를 제조하는 공정 1 과, 당해 구리 미분 슬러리를 알칼리성 용액으로 처리하여 구리 미분 표면의 유기물을 제거하는 공정 2 와, 당해 구리 미분을 산성 용액으로 처리하여 구리 미분 표면의 산화물을 제거하는 공정 3 과, 당해 구리 미분을 환원제 중에 분산시킨 pH 3.5 ∼ 4.5 의 구리 미분 슬러리를 조제하는 공정 4 와, 당해 구리 미분 슬러리에 은이온 용액을 연속적으로 첨가함으로써, 무전해 치환 도금과 환원형 무전해 도금에 의해 구리 미분 표면에 은층을 형성하는 공정 5 와, 공정 5 에서 얻어진 은도금 구리 미분 슬러리를 고액 분리하는 공정 6 을 차례대로 실시하는 것을 포함하는 은도금 구리 미분의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
공정 1 에 있어서, 누적 중량이 50 ％ 가 되는 입자 직경 (D50) 이 0.4 ㎛ 미만인 구리 미분 슬러리를 제조하고, 공정 5 에 있어서 은이온 용액의 첨가 중에 초음파를 조사하는 은도금 구리 미분의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
공정 5 에 있어서, 은이온 용액의 첨가 종료 후에도 10 분 이상 초음파 조사를 계속하는 은도금 구리 미분의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
조사하는 초음파의 발진 주파수가 16 ∼ 50 ㎑ 인 은도금 구리 미분의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 은도금 구리 미분을 함유하는 도전성 페이스트.