CN104837582A - 银包镍粒子及其制造方法 - Google Patents

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CN104837582A CN201380064002.0A CN201380064002A CN104837582A CN 104837582 A CN104837582 A CN 104837582A CN 201380064002 A CN201380064002 A CN 201380064002A CN 104837582 A CN104837582 A CN 104837582A
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Abstract

银包镍粒子是将银覆盖于含有镍的芯粒子的表面而成的。银包镍粒子在遍及其表面的整个区域，形成有多个凸部，由此所述表面呈凹凸形状。在俯视图中的所述凸部的大小为0.05μm～1μm。银包镍粒子中的银的覆盖率为50％以上。由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累计体积在50容量％下的体积累积粒径D50优选为0.5μm～100μm。

Description

银包镍粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及银包镍粒子及其制造方法。
背景技术
为了谋求导体间的电导通，可以使用含有金属粉末的导电性浆料或者导电性粘结剂等。作为金属粉末，可以使用金和银等贵金属、以及镍和铜等贱金属。贵金属由于难以被氧化，且导电性也较高，因而作为导电性粉末是合适的材料，但从经济方面来看有不合适之处。于是，人们进行了通过在廉价的金属即镍或铜的表面薄薄地包覆金或银，从而削减贵金属的使用，而且提高导电性粉末的导电性的种种尝试。
例如提出了在镍的表面覆盖银的导电性粉末(参照专利文献1以及2)。在专利文献1中，一边搅拌含有包含镍粉以及络合剂的料浆、和银的络合物溶液的混合料浆，一边使银在镍粉的表面析出。银的析出利用了置换反应。专利文献2中，使含有镍粉末以及还原剂的溶液A、和含有硝酸银氨络合物以及反应抑制剂的溶液B反应，从而使银覆盖于镍粉末上。银的析出利用了还原反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-84634号公报
专利文献2：日本特开2011-144441号公报
发明内容
利用专利文献1中记载的置换反应的银的析出存在的问题是：使其均匀地进行是不容易的，其结果是，提高银包镍粉的导电性是不容易的。另外，如果利用置换反应来还原银，则由于溶出的镍代替还原的银，因而在银包覆层中形成许多细孔，镍通过该细孔而向外部露出。其结果是，氧化随着时间的进行而发展，从而使粉的导电性下降。
在专利文献2中，利用还原反应来覆盖银，从而使通过还原所析出的银的表面变得平滑，但起因于银的表面变得平滑，增加银包镍粒子彼此之间的接点是不容易的。其结果是，存在的问题是不容易提高导电性。
本发明提供一种将银覆盖于含有镍的芯粒子的表面而成的银包镍粒子。
所述银包镍粒子在遍及其表面的整个区域，形成有多个凸部，由此所述表面呈凹凸形状。
在俯视图中的所述凸部的大小为0.05μm～1μm。
所述银包镍粒子中的银的覆盖率为50％以上。
另外，本发明提供一种银包镍粒子的制造方法，其中，作为所述银包镍粒子优选的制造方法，
使银离子和含有镍的芯粒子在水中接触而进行置换镀覆，从而使银在该芯粒子的表面析出而得到前体粒子；接着，
使所述前体粒子、银离子、和银离子的还原剂在水中接触，从而使银在该前体粒子的表面进一步析出。
附图说明
图1为实施例1中得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象。
图2为实施例2中得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象。
图3为实施例3中得到的银包铜镍粒子的扫描型电子显微镜图象。
图4为比较例1中得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象。
图5为比较例2中得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象。
具体实施方式
以下，基于本发明优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的银包镍粒子的构成是：含有镍的芯粒子的表面被由银构成的层(以下也称为“银包覆层”)覆盖。在本说明书中，所谓银包镍粒子，根据前后文逻辑的不同，有时指各个粒子，有时指由粒子的集合体构成的粉体。银优选遍及镍粒子的表面的整个区域而覆盖镍粒子的表面。换句话说，银优选没有遗漏地覆盖镍粒子的表面，镍优选不在银包镍粒子的表面露出。
含有镍的芯粒子实质上仅由镍构成，或者由含有镍的金属构成。在芯粒子由含有镍的金属构成的情况下，镍在芯粒子中所占的比例优选为3质量％以上且低于100质量％，镍以外的金属元素的比例优选为超过0质量％且在97质量％以下。如果镍的比例低于3质量％，则在银包镍粒子表面有时难以形成凸部。作为镍以外的金属元素，例如可以列举出铜、锡、锌、铁、铬、钯、金、银等元素。这些金属元素可以使用1种或2种以上。此外，在芯粒子的制造过程或保存中，允许氧等非金属元素不可避免地少量混入。在本说明书中，为简便起见，将使银包覆于由镍构成的芯粒子、以及含有镍的金属芯粒子的表面所形成的粒子两者总称为“银包镍粒子”。
关于含有镍的芯粒子，其形状并没有特别的限定。例如作为芯粒子，可以使用呈球形、多面体、扁平体(小薄片)、枝晶等形状的粒子。此外，覆盖芯粒子表面的银由于其覆盖厚度较小，因而银包镍粒子的形状与芯粒子的形状实质上相同。
本发明的银包镍粒子所具有的特征之一在于覆盖含有镍的芯粒子表面的银包覆层。详细地说，该银包覆层由微小的银粒子的凝聚体构成。通过用这种结构的银包覆层覆盖含有镍的芯粒子的表面，可尽量抑制镍的氧化。其结果是，即使在长期间的保存后，本发明的银包镍粒子也可尽量抑制电阻的下降。与此相对照，在一般认为银包覆层具有许多细孔的专利文献1所述的银包镍粒子中，因为含有镍的芯粒子的表面容易通过细孔而与外界接触，所以有因长期间的保存而使镍氧化的倾向，起因于该倾向而使电阻容易降低。关于形成由微小的银粒子的凝聚体构成的银包覆层的方法容后叙述。
本发明的银包镍粒子所具有的特征之一还在于粒子表面的形状。详细地说，本发明的银包镍粒子在其表面形成有多个凸部。其结果是，本发明的银包镍粒子在其表面具有起因于凸部和位于凸部之间的凹部的凹凸形状。起因于具有这样的凹凸形状，本发明的银包镍粒子与表面平滑的银包镍粒子、例如专利文献2中记载的粒子相比，粒子彼此之间的接触面积增大。起因于接触面积的增大，在本发明的银包镍粒子中，粒子间的导电性升高。特别地，镍与导电性粒子中使用的其它金属、例如铜相比为较硬的金属，因而即使施加压力也难以发生变形，所以表面呈凹凸形状对于粒子间的导电性的提高是极为有利的。
上述凸部的大小是对银包镍粒子间的导电性的提高产生影响的主要原因。从该角度考虑，在俯视图中的各个凸部的大小平均优选为0.05μm～1μm，更优选为0.1μm～0.8μm，进一步优选为0.2μm～0.5μm。通过形成这种大小的凸部，可以容易地增大粒子彼此之间的接触面积。
在俯视图中的凸部的大小可以通过采用电子显微镜观察银包镍粒子表面，并对观察图象进行图象分析而求出。图象分析例如可以使用扫描型电子显微镜。具体地说，使用扫描型电子显微镜，对含有镍的芯粒子表面存在的银粒子在俯视图中的面积进行测量，从而算出面积与该面积相同的圆的直径。将该直径的值设定为凸部的大小。
在俯视图中的凸部的大小如上所述，在俯视图中的凸部的形状例如可以是大致圆形和多边形等各向异性较小的形状。通过形成具有这些形状的凸部，可以容易地增大粒子彼此之间的接触面积。所谓各向异性较小，是指长径/短径的值在5以下的形状。
凸部的大小也与银包镍粒子的大小有关。从该角度考虑，银包镍粒子的粒径优选为0.05μm～100μm，更优选为0.5μm～50μm，进一步优选为1μm～20μm。通过将银包镍粒子的粒径设定在该范围，可以容易地增大粒子彼此之间的接触面积。此外，在银包镍粒子中，覆盖含有镍的芯粒子表面的银由于其覆盖厚度较小，因而芯粒子的粒径与银包镍粒子的形状实质上相同。
银包镍粒子的粒径可以采用激光衍射散射式粒度分布测定法进行测定。将采用该方法测定的累计体积在50容量％下的体积累积粒径D50设定为上述粒径。
在着眼于一个粒子的情况下，该粒子中存在的凸部的个数优选的是每1μm2为2个～500个，更优选为5个～500个，进一步优选为10个～500个。通过这样地设定凸部的个数，可以容易地增大粒子彼此之间的接触面积。
在覆盖着芯粒子表面的银包覆层中，其覆盖率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上。最优选的是银包覆层没有遗漏地覆盖芯粒子表面的整个区域(即覆盖率为100％)。覆盖率例如使用扫描型电子显微镜，对于银包镍粒子进行以银以及构成芯粒子的元素为对象的元素的分布测定，从而求出银所占的面积以及构成芯粒子的元素所占的面积。以这些面积为基础，由{银所占的面积/(银所占的面积+构成芯粒子的元素所占的面积)}×100算出覆盖率。或者，使用扫描型电子显微镜，对于银包镍粒子，根据背散射电子图象的对比度的不同求出银所占的面积以及构成芯粒子的元素所占的面积。以这些面积为基础，由{银所占的面积/(银所占的面积+构成芯粒子的元素所占的面积)}×100算出覆盖率。在背散射电子图象的对比度中，原子量较大的元素显得明亮，而较小的元素显得暗淡。例如，在芯粒子使用镍的情况下，银显得明亮，镍显得暗淡。
凸部至少其表面由银构成。凸部优选其整体实质上由银构成。整个凸部实质上由银构成，由此可以提高粒子间的导电性。整个凸部实质上由银构成例如可以通过对银包镍粒子的断面进行元素分析来确认。在通过该元素分析确认凸部中银的比例为80质量％以上的情况下，可以说凸部实质上由银形成。
在本发明的银包镍粒子中，银所占的比例优选为0.5质量％～50质量％，更优选为5质量％～20质量％。通过以该范围的比例含有银，本发明的银包镍粒子可以谋求经济性和导电性的平衡。在银包镍粒子中，银所占的比例例如可以用酸等使银包镍粒子溶解，然后用该溶液通过ICP发射光谱分析法来进行测定。
本发明的银包镍粒子通过具有如上所述的凸部，粒子间的导电性得以提高。导电性随着银包镍粒子的粒径、以及银的含量和覆盖率等的不同而不同。例如，在银包镍粒子的粒径为6～8μm、银的含量为10～11质量％、覆盖率为50％以上的情况下，102kgf/cm2压力下的压粉电阻(resistance of green compact)显示出优选为5.0×10-5Ω·cm～5.0×10-3Ω·cm、更优选为5.0×10-5Ω·cm～1.0×10-3Ω·cm的高导电性。与此相对照，由芯粒子和银粒子简单混合而成的粒子由于银粒子和芯粒子之间的粘附性比银包镍粒子更差，因而接触电阻增大。起因于接触电阻的增大，如果芯粒子和银粒子只是简单混合，则电阻升高。
上述的压粉电阻例如可以使用三菱化学アナリテック制造的粉体电阻测定系统MCP－PD51，根据4端子4探针法来进行测定。
具有上述各种特征的本发明的银包镍粒子优选依次组合置换镀覆法和还原镀覆法的银覆盖方法来进行制造。在首先进行的置换镀覆法中，使银离子和含有镍的芯粒子在水中接触而进行置换镀覆，从而使银在该芯粒子的表面析出而得到前体粒子(工序1)。在接着进行的还原镀覆法中，使所述前体粒子、银离子和银离子的还原剂在水中接触，从而使银在该前体粒子的表面进一步析出(工序2)。以下就各自的工序进行说明。
工序1中所用的含有镍的芯粒子可用各种方法进行制造。例如在芯粒子由镍构成的情况下，该芯粒子可以通过采用各种还原剂、对镍化合物进行湿式还原而得到芯粒子。或者，可通过采用镍的熔液，用雾化法得到芯粒子。这样得到的芯粒子优选的粒径和形状如前所述。使通过这些方法得到的芯粒子在水中与银离子接触。
银离子由成为银源的银化合物生成。作为银化合物，例如能够使用硝酸银等水溶性银化合物。从可使所希望量的银在芯粒子表面析出和批量生产率的角度考虑，优选将水中的银离子的浓度设定在0.01mol/L～5mol/L，特别优选设定在0.05mol/L～0.5mol/L。
另一方面，依然从可使所希望量的银在芯粒子表面析出和批量生产率的角度考虑，优选将水中的芯粒子的量设定在10g/L～1000g/L，特别优选设定在50g/L～500g/L。
芯粒子和银离子的添加顺序并没有特别的限制。例如能够将芯粒子和银离子同时添加到水中。从容易控制置换镀覆形成的银析出的角度考虑，优选预先将芯粒子分散在水中而调配料浆，向该料浆中添加成为银源的银化合物。在此情况下，料浆可以为20℃～25℃的常温，或者也可以在除此以外的0℃～80℃的温度范围。此外，也可以在添加银化合物之前，事先向料浆中添加乙二胺四乙酸、三亚乙基二胺、亚氨基二乙酸、柠檬酸或酒石酸、或它们的盐等络合剂，以控制银的还原。
优选银化合物的添加以水溶液的状态进行。该水溶液能够一并添加到料浆中，或者也能够持续规定的时间连续地或间断地添加。从容易控制置换镀覆的反应的角度考虑，优选将银化合物的水溶液持续规定的时间添加到料浆中。
通过利用置换镀覆使银在芯粒子表面析出可得到前体粒子。从具有目标的凸部、且可形成致密的银包覆层的角度考虑，前体粒子中银的析出量优选设定为最终得到的银包镍粒子中银量的0.1～50质量％，特别优选设定为1～20质量％。
在工序2中，在含有工序1中得到的前体粒子的料浆中添加银离子及银离子的还原剂。在此情况下，也可以在将工序1中得到的前体粒子暂且固液分离后再将其分散于水中而形成料浆，或者也可以将工序1中得到的前体粒子的料浆直接供给工序2。在后者的情况下，可以在料浆中残存工序1中添加的银离子，或者也可以不残存。
工序2中添加的银离子与工序1同样由水溶性银化合物生成。优选将银化合物以水溶液的状态添加到料浆中。银水溶液中的银离子浓度优选为0.01mol/L～10mol/L，更优选为0.1mol/L～1.0mol/L。从具有目标的凸部、且可形成致密的银包覆层的角度考虑，优选相对于含有10g/L～1000g/L、特别含有50g/L～500g/L的前体粒子的所述料浆中的该前体粒子100质量份，添加1质量份～50质量份、特别添加5质量份～30质量份的具有该范围的浓度的银水溶液。
作为工序2中添加的还原剂，使用具有可同时进行银的置换镀覆及还原镀覆这种程度的还原力的还原剂是有利的。通过使用这样的还原剂，可顺利地形成具有目标的凸部、且致密的银包覆层。如果使用还原性强的还原剂，则有银单独析出、从而难以覆盖芯粒子这样的不合适之处。另一方面，如果使用还原性弱的还原剂，则有难以通过还原剂发生银的还原反应、置换反应取而代之优先地发生、从而难以均匀地覆盖芯粒子这样的不合适之处。从以上的的角度考虑，作为还原剂，优选的是还原剂的水溶液的标准电极电位表现出－1.5～0.8V(NHE)的还原剂。具体地说，有甲酸、草酸、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛、硫代硫酸钠、肼、硼氢化钠等。这些有机还原剂可以单独使用1种，或者也可以组合使用2种以上。其中，优选使用L-抗坏血酸。
从具有目标的凸部、且可形成致密的银包覆层的角度考虑，还原剂的添加量相对于所添加的银溶液中的银离子，优选设定为0.5～5.0当量，特别优选设定为1.0～2.0当量。
在含有前体粒子的料浆中添加还原剂及银离子时的顺序并没有特别的限定。从通过控制银离子的还原而形成具有凸部、且致密的银包覆层的观点出发，优选在料浆中添加了还原剂后再添加银离子。成为银源的银化合物可一并添加到料浆中，或者也可持续规定的时间连续地或间断地添加。从容易控制银离子的还原的角度考虑，优选将银化合物以其水溶液的状态，持续规定的时间而添加到料浆中。
在工序2中，可以使料浆事先处于20℃～25℃的常温状态，或者也可以在除此以外的0～80℃的温度范围事先进行加热。从充分地进行银离子的还原反应的角度考虑，优选在添加还原剂之后，持续规定时间继续进行料浆的搅拌。
在工序2中，通过适当调整反应时间或银离子的浓度，可得到具有目标的凸部的银包镍粒子。
这样得到的银包镍粒子优选以含有该银包镍粒子的导电性组合物的状态使用。例如可通过将银包镍粒子与载色剂(vehicle)及玻璃料等混合来形成导电浆料。或者，也可通过将银包铜粉与有机溶剂等混合来形成油墨。通过将这样得到的导电浆料或油墨施加在适用对象物的表面上，可得到具有所希望的图案的导电性膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明的范围并不限定于这样的实施例。
〔实施例1〕
(1)第1工序
在加热至40℃的1.5mL的纯水中投入300g的镍粉，以形成料浆。该镍粉使用累计体积在50容量％下的体积累积粒径D50＝7μm的镍粉。在此，添加60g的硫酸而进行进一步的搅拌，从而进行酸洗。接着，通过纯水中的倾析而进行镍粉的清洗，不干燥而将其保持在水中。
在该镍粉中添加加热至40℃的1.5L的纯水，一边搅拌，一边添加乙二胺四乙酸二钠12.8g而使其溶解。接着添加20g的柠檬酸，并使其溶解。进而在该料浆中持续1分钟连续添加0.4mol/L的硝酸银水溶液24mL，以进行置换镀覆，从而使银在镍粒子的表面析出而得到前体粒子。
(2)第2工序
将作为还原剂的L-抗坏血酸添加到料浆中，并使其溶解。添加量相对于银离子的还原而设定为1.15当量。进而持续29分钟连续添加0.4mol/L的硝酸银水溶液696mL。由此，使银在前体粒子的表面进一步析出，从而得到目标的银包镍粒子。得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象如图1所示。得到的粒子中的银所占的比例为10.7质量％。另外，对得到的粒子的断面进行了元素分析，结果确认凸部仅由银形成。
〔实施例2〕
使镍粒子的粒径变为D50＝21μm，除此以外，进行与实施例1相同的工序，从而得到银包镍粒子。得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象如图2所示。
〔实施例3〕
作为芯粒子，使用D50为27μm、由镍含量为10.8质量％的铜镍合金构成的粒子。除此以外，进行与实施例1相同的工序，从而得到银包铜镍粒子。得到的银包铜镍粒子的扫描型电子显微镜图象如图3所示。
〔比较例1〕
本比较例是不进行实施例1的第1工序即置换反应而没有制造前体粒子的例子。也就是说，在实施例1中，在硝酸银的添加之前添加还原剂。除此以外，进行与实施例1相同的工序，从而得到银包镍粒子。得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象如图4所示。
〔比较例2〕
本比较例与专利文献2(日本特开2011-144441号公报)的实施例1相当。
在0.5L的烧杯中加入0.28L的纯水，投入D50＝21μm的镍粉，并进行搅拌。在此，加入3.6mL的浓硝酸进一步进行搅拌，从而进行酸洗。接着，通过纯水中的倾析而进行镍粉的清洗，不干燥而将其保持在水中。
在该镍粉末中加入0.2L的纯水、36mL的氨水以及2.1g的肼水合物并进行搅拌，从而调配出溶液(A)。
除溶液(A)以外，在26mL的纯水中加入9.45g的硝酸银以及0.1g的反应抑制剂(ビッグケミー·ジャパン(株)生产的Disperbyk-111)、72mL的氨水并进行搅拌，从而调配出溶液(B)。
一边搅拌溶液(A)，一边在溶液(A)中用10分钟滴加溶液(B)。此后，在持续进行15分钟的采用ジェットアジター(JET AJITER)的搅拌之后，除去上清液，然后通过倾析对银包镍粒子进行清洗，并进行过滤脱水。接着，在60℃下进行15小时的干燥，从而得到目标的银包镍粒子。得到的银包镍粒子的扫描型电子显微镜图象如图5所示。得到的粒子中的银所占的比例为10.1质量％。
〔评价〕
对于实施例以及比较例中得到的银包镍粒子，采用上述的方法测定了在俯视图中的凸部的大小以及形状。另外，还测定了银包镍粒子的粒径D50。进而测定了银的覆盖率以及压粉电阻(resistance of greencompact)。这些结果如以下的表1所示。
表1
﹡粒子表面没有形成凹凸形状。
由表1所示的结果表明：可知各实施例的银包镍粒子(本发明产品)与比较例1的银包镍粒子相比，压粉电阻更低。特别地，由实施例1和比较例1的对比表明：可知即使粒径处于同等程度，而且凸部的大小处于同等程度，在覆盖率较低的比较例1中，压粉电阻也升高。另外，由实施例2和比较例2的对比表明：可知即使银包覆层的覆盖率较高，在银包覆层不呈凹凸形状的比较例2中，压粉电阻也升高。
产业上的可利用性
本发明的银包镍粒子是粒子间的电导通较高的粒子。

Claims (6)

1.一种银包镍粒子，其是将银覆盖于含有镍的芯粒子的表面而成的银包镍粒子，其中，
所述银包镍粒子在遍及其表面的整个区域，形成有多个凸部，由此所述表面呈凹凸形状；
在俯视图中的所述凸部的大小为0.05μm～1μm；
所述银包镍粒子中的银的覆盖率为50％以上。
2.根据权利要求1所述的银包镍粒子，其中，由激光衍射散射式粒度分布测定法测得的累计体积在50容量％下的体积累积粒径D50为0.5μm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的银包镍粒子，其中，凸部实质上仅由银构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的银包镍粒子，其中，所述芯粒子由镍构成，或者由含有镍的金属构成。
5.一种导电性组合物，其特征在于：其含有权利要求1～4中任一项所述的银包镍粒子。
6.一种银包镍粒子的制造方法，其是权利要求1所述的银包镍粒子的制造方法，其中，
使银离子和含有镍的芯粒子在水中接触而进行置换镀覆，从而使银在该芯粒子的表面析出而得到前体粒子；接着
使所述前体粒子、银离子、和银离子的还原剂在水中接触，从而使银在该前体粒子的表面进一步析出。
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