KR20160004991A

KR20160004991A - 은 코트 니켈 입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160004991A
Application number: KR1020157014898A
Authority: KR
Inventors: 신지 아오키; 토시히로 코히라; 타카후미 사사키; 히카루 미노와
Original assignee: 미쓰이금속광업주식회사
Priority date: 2013-05-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2016-01-13
Also published as: WO2014181486A1; CN104837582A; JP6210723B2; TWI626098B; JP2014218701A; TW201442804A

Abstract

은 코트 니켈 입자는 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면에 은이 피복되어 이루어진다. 은 코트 니켈 입자는, 그 표면의 전역에 걸쳐, 다수의 볼록부가 형성되어 있고, 그것에 의해 상기 표면은 요철 형상을 하고 있다. 평면으로 본 상기 볼록부의 크기가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 은 코트 니켈 입자 중의 은의 피복율은 50% 이상이다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에 있어서의 체적 누적 입경 D₅₀이 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 적합하다.

Description

은 코트 니켈 입자 및 그 제조방법{SILVER-COATED NICKEL PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 은 코트 니켈 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도체간의 전기적 도통을 도모하는 것을 목적으로 하여, 금속 분말을 포함하는 도전성 페이스트나 도전성 접착제 등이 사용되고 있다. 금속 분말로서는 금이나 은 등의 귀금속, 및 니켈이나 구리 등의 비금속(卑金屬)이 사용되고 있다. 귀금속은 산화되기 어렵고, 도전성도 높으므로, 도전성 분말로서는 적합한 재료이기는 하지만, 경제적인 면에서 부적합하다. 그리하여, 저렴한 금속인 니켈이나 구리의 표면에 금이나 은을 얇게 코트함으로써, 귀금속의 사용을 삭감하면서, 도전성 분말의 전기 전도성을 높이는 시도가 다양하게 제안되어 있다.

예를 들면 니켈의 표면에 은을 피복한 도전성 분말이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2 참조). 특허문헌 1에 있어서는, 니켈분 및 착화제를 포함하는 슬러리와, 은의 착체 용액을 포함하는 혼합 슬러리를 교반하면서, 니켈분의 표면에 은을 석출시키고 있다. 은의 석출은 치환 반응을 이용하고 있다. 특허문헌 2에 있어서는 니켈 분말 및 환원제를 포함하는 용액 A와, 질산은 암모니아 착체 및 반응 억제제를 포함하는 용액 B를 반응시켜, 니켈 분말에 은을 피복하고 있다. 은의 석출은 환원 반응을 이용하고 있다.

일본국 공개특허공보 2009-84634호 일본국 공개특허공보 2011-144441호

특허문헌 1에 기재되어 있는 치환 반응을 이용한 은의 석출은, 이것을 균일하게 행하는 것이 용이하지 않고, 그 결과, 은 코트 니켈분의 전기 전도성을 높이는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다. 또한 치환 반응을 이용하여 은을 환원하면, 환원한 은 대신에 용출하는 니켈에 의해, 은 코트층 중에 다수의 세공(細孔)이 형성되어 버려, 그 세공을 통해 니켈이 외부에 노출되어 버린다. 그 결과, 시간의 경과와 함께 산화가 진행되어 가루의 도전성이 저하해 버린다.

특허문헌 2에 있어서는, 환원 반응을 이용하여, 환원에 의해 석출한 은의 표면이 평활해지도록 은을 피복하고 있는데, 은의 표면이 평활해지는 것에 기인하여, 은 코트 니켈 입자끼리의 접점을 늘리는 것이 용이하지 않다. 그 결과, 전기 전도성을 높이는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다.

본 발명은 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면에 은이 피복되어 이루어지는 은 코트 니켈 입자를 제공하는 것이다.

상기 은 코트 니켈 입자는, 그 표면의 전역에 걸쳐, 다수의 볼록부가 형성되어 있고, 그것에 의해 상기 표면은 요철 형상을 하고 있다.

평면으로 본 상기 볼록부의 크기가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이다.

상기 은 코트 니켈 입자 중의 은의 피복율은 50% 이상이다.

또한 본 발명은, 상기의 은 코트 니켈 입자의 적합한 제조방법으로서,

은 이온과, 니켈을 포함하는 코어 입자를 수중(水中)에서 접촉시켜 치환 도금을 행하고, 상기 코어 입자의 표면에 은을 석출시켜 전구체 입자를 얻고, 이어서

상기 전구체 입자와, 은 이온과, 은 이온의 환원제를 수중에서 접촉시켜, 상기 전구체 입자의 표면에 더욱 은을 석출시키는 은 코트 니켈 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 은 코트 니켈 입자 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상이다.
도 3은 실시예 3에서 얻어진 은 코트 구리 니켈 입자의 주사형 전자 현미경이다.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상이다.
도 5는 비교예 2에서 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상이다.

이하에서, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 근거하여 설명한다. 본 발명의 은 코트 니켈 입자는, 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면이 은으로 이루어지는 층(이하에서 "은 코트층"이라고도 한다.)으로 피복되어 구성되어 있다. 본 명세서에 있어서, 은 코트 니켈 입자란, 문맥에 따라, 개개의 입자를 가리키는 경우와, 입자의 집합체로 이루어지는 분체(粉體)를 가리키는 경우가 있다. 은은 니켈 입자의 표면을 그 전역에 걸쳐 피복하고 있는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 은은 니켈 입자의 표면을 골고루 피복하고 있고, 니켈은 은 코트 니켈 입자의 표면에 노출되어 있지 않은 것이 바람직하다.

니켈을 포함하는 코어 입자는 실질적으로 니켈만으로 이루어지거나, 또는 니켈을 포함하는 금속으로 이루어지는 것이다. 코어 입자가 니켈을 포함하는 금속으로 이루어지는 것일 경우, 코어 입자에 차지하는 니켈의 비율은 3질량% 이상 100질량% 미만인 것이 바람직하고, 니켈 이외의 금속 원소의 비율은 0질량% 초과 97질량% 이하인 것이 바람직하다. 니켈의 비율이 3질량% 미만이 되면, 은 코트 니켈 입자 표면에 볼록부가 형성되기 어려워질 경우가 있다. 니켈 이외의 금속 원소로서는, 예를 들면 구리, 주석, 아연, 철, 크롬, 팔라듐, 금, 은 등의 원소를 들 수 있다. 이들 금속 원소는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한 코어 입자에, 그 제조 과정이나 보존 중에, 산소 등의 비금속(非金屬) 원소가 불가피하게 소량 혼입하는 것은 허용된다. 본 명세서에 있어서는, 편의를 위해, 니켈로 이루어지는 코어 입자, 및 니켈을 포함하는 금속의 코어 입자의 표면에 은이 코트되어 이루어지는 입자의 양자를 총칭하여 "은 코트 니켈 입자"라 칭한다.

니켈을 포함하는 코어 입자는 그 형상에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 코어 입자로서 구형(球形), 다면체, 편평체(플레이크), 덴드라이트(dendrite) 등의 형상을 하고 있는 것을 사용할 수 있다. 또한 코어 입자의 표면을 피복하는 은은 그 피복 두께가 작으므로, 은 코트 니켈 입자의 형상은 코어 입자의 형상과 실질적으로 같다.

본 발명의 은 코트 니켈 입자는, 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면을 피복하고 있는 은 코트층에 특징의 하나를 가지고 있다. 상세하게는, 이 은 코트층은 미소(微小)한 은의 입자의 응집체로 이루어지는 것이다. 이러한 구조의 은 코트층에 의해, 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면이 피복되어 있음으로써, 니켈의 산화가 최대한 억제된다. 그 결과, 장기간의 보존 후에도, 본 발명의 은 코트 니켈 입자는 전기 저항의 저하가 최대한 억제된 것이 된다. 이에 대하여, 은 코트층이 다수의 세공을 가지고 있다고 생각되는 특허문헌 1에 기재된 은 코트 니켈 입자에 있어서는, 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면이 세공을 통해 외계(外界)에 접하기 쉬워지기 때문에, 장기간의 보존에 의해 니켈이 산화되는 경향이 있고, 그것에 기인하여 전기 저항이 저하하기 쉽다. 미소한 은의 입자의 응집체로 이루어지는 은 코트층을 형성하는 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 은 코트 니켈 입자는 입자 표면의 형상에도 특징의 하나를 가지고 있다. 상세하게는, 본 발명의 은 코트 니켈 입자는 그 표면에 다수의 볼록부가 형성되어 있다. 그 결과, 본 발명의 은 코트 니켈 입자는 그 표면이 볼록부와, 볼록부간에 위치하는 오목부에 기인하는 요철 형상을 가지고 있다. 이러한 요철 형상을 가지고 있는 것에 기인하여, 본 발명의 은 코트 니켈 입자는 표면이 평활한 은 코트 니켈 입자, 예를 들면 특허문헌 2에 기재된 것에 비해 입자끼리의 접촉 면적이 커진다. 그것에 기인하여 본 발명의 은 코트 니켈 입자는 입자간에서의 전기 전도성이 높은 것이 된다. 특히 니켈은 도전성 입자에 사용되는 다른 금속, 예를 들면 구리에 비해 단단한 금속이므로, 압력을 가해도 변형하기 어렵기 때문에, 표면이 요철 형상인 것은 입자간에서의 전기 전도성의 향상에 매우 유리하다.

상술한 볼록부의 크기는 은 코트 니켈 입자간에서의 전기 전도성의 향상에 영향을 주는 요인이다. 이 관점에서, 평면으로 본 개개의 볼록부의 크기는 평균적으로 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 이러한 크기의 볼록부가 형성되어 있음으로써, 입자끼리의 접촉 면적을 용이하게 크게 할 수 있다.

평면으로 본 볼록부의 크기는 은 코트 니켈 입자 표면을 전자 현미경에 의해 관찰하여, 관찰상을 화상 해석함으로써 구해진다. 화상 해석에는 예를 들면 주사형 전자 현미경을 사용할 수 있다. 이것을 사용하여, 구체적으로는, 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면에 존재하고 있는 은 입자의 평면으로 본 면적을 계측하여, 그 면적과 같은 면적의 원의 지름을 산출한다. 이 지름의 값을 볼록부의 크기로 한다.

평면으로 본 볼록부의 크기는 상술한 것과 같은 바, 평면으로 본 볼록부의 형상은 예를 들면 거의 원형이나 다각형 등의 이방성(異方性)이 작은 형상일 수 있다. 이들 형상을 가지는 볼록부가 형성되어 있음으로써, 입자끼리의 접촉 면적을 용이하게 크게 할 수 있다. 이방성이 작다는 것은 장경/단경의 값이 5 이하인 형상을 말한다.

볼록부의 크기는 은 코트 니켈 입자의 크기와도 관계하고 있다. 이 관점에서, 은 코트 니켈 입자는 그 입경이 0.05㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 한층 바람직하다. 은 코트 니켈 입자의 입경을 이 범위로 설정함으로써, 입자끼리의 접촉 면적을 용이하게 크게 할 수 있다. 또한 은 코트 니켈 입자에 있어서, 니켈을 포함하는 코어 입자의 표면을 피복하는 은은 그 피복 두께가 작으므로, 코어 입자의 입경은 은 코트 니켈 입자의 형상과 실질적으로 같아진다.

은 코트 니켈 입자의 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정할 수 있다. 이 방법으로 측정된 누적 체적 50용량%에 있어서의 체적 누적 입경 D₅₀을 상기의 입경으로 한다.

하나의 입자에 착안한 경우, 상기 입자 중에 존재하는 볼록부의 수는 1㎛²당 2개 이상 500개 이하인 것이 바람직하고, 5개 이상 500개 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10개 이상 500개 이하인 것이 한층 바람직하다. 볼록부의 수를 이와 같이 함으로써 입자끼리의 접촉 면적을 용이하게 크게 할 수 있다.

코어 입자의 표면을 피복하고 있는 은 코트층은 그 피복율이 50% 이상이고, 60% 이상인 것이 바람직하며, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 은 코트층은 코어 입자의 표면의 전역을 골고루 피복하고 있다(즉 피복율이 100%이다.). 피복율은 예를 들면 주사형 전자 현미경을 사용하여, 은 코트 니켈 입자에 대하여 은 및 코어 입자를 구성하는 원소를 대상으로 한 원소 매핑을 행하여, 은이 차지하는 면적 및 코어 입자를 구성하는 원소가 차지하는 면적을 구한다. 이들 면적에 근거하여, {은이 차지하는 면적/(은이 차지하는 면적+코어 입자를 구성하는 원소가 차지하는 면적)}×100으로부터 피복율을 산출한다. 혹은 주사형 전자 현미경을 사용하여, 은 코트 니켈 입자에 대하여 반사 전자상의 콘트라스트의 차이에 근거하는 은이 차지하는 면적 및 코어 입자를 구성하는 원소가 차지하는 면적을 구한다. 이들 면적에 근거하여 {은이 차지하는 면적/(은이 차지하는 면적+코어 입자를 구성하는 원소가 차지하는 면적)}×100으로부터 피복율을 산출한다. 반사 전자상의 콘트라스트에 있어서는, 원자량이 큰 원소는 밝게 비춰지고, 작은 원소는 어둡게 비춰진다. 예를 들면, 코어 입자에 니켈을 사용한 경우, 은은 밝게 비춰지고, 니켈은 어둡게 비춰진다.

볼록부는 적어도 그 표면이 은으로 구성되어 있다. 바람직하게는 볼록부는 그 전체가 실질적으로 은으로 구성되어 있다. 볼록부의 전체가 실질적으로 은으로 구성되어 있음으로써, 입자간에서의 전기 전도성을 높게 할 수 있다. 볼록부의 전체가 실질적으로 은으로 구성되어 있는 것은, 예를 들면 은 코트 니켈 입자의 단면에 대하여 원소 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 이 원소 분석에 의해 볼록부에 있어서의 은의 비율이 80질량% 이상일 경우, 볼록부는 실질적으로 은으로 형성되어 있다고 할 수 있다.

본 발명의 은 코트 니켈 입자에 있어서, 은이 차지하는 비율은 0.5질량% 이상 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 비율로 은이 포함되어 있음으로써, 본 발명의 은 코트 니켈 입자는 경제성과 전기 전도성의 밸런스를 도모할 수 있다. 은 코트 니켈 입자에 있어서 은이 차지하는 비율은, 예를 들면 은 코트 니켈 입자를 산 등을 사용하여 용해시키고, 그 용액을 사용하여 ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 은 코트 니켈 입자는, 상술한 바와 같은 볼록부를 가지고 있음으로써, 입자간에서의 전기 전도성이 높은 것이 된다. 전기 전도성은 은 코트 니켈 입자의 입경이나, 은의 함유량 및 피복율 등에 따라 다르다. 예를 들면 은 코트 니켈 입자의 입경이 6~8㎛이고, 은의 함유량이 10~11질량%이며, 피복율이 50% 이상일 경우, 102kgf/cm² 압력하에서의 압분(壓粉) 저항이, 바람직하게는 5.0×10^-5Ω·cm 이상 5.0×10^-3Ω·cm 이하, 더욱 바람직하게는 5.0×10^-5Ω·cm 이상 1.0×10^-3Ω·cm 이하라는 고전기 전도성을 나타낸다. 이에 대하여, 코어 입자와 은 입자를 단지 혼합한 것은, 은 입자와 코어 입자 사이의 밀착성이 은 코트 니켈 입자보다 떨어지므로 접촉 저항이 늘어나 버린다. 그것에 기인하여, 코어 입자와 은 입자를 단지 혼합한 것만으로는 전기 저항이 높아져 버린다.

상기의 압분 저항은 예를 들면 미츠비시 가가쿠 아날리텍 제품인 분체 저항 측정 시스템 MCP-PD51을 사용하여 4단자 4탐침법에 따라 측정할 수 있다.

상술한 다양한 특징을 가지는 본 발명의 은 코트 니켈 입자는, 적합하게는 치환 도금법과 환원 도금법을 이 순서로 조합한 은 피복 방법에 의해 제조된다. 처음으로 행하는 치환 도금법에 있어서는 은 이온과, 니켈을 포함하는 코어 입자를 수중에서 접촉시켜 치환 도금을 행하고, 상기 코어 입자의 표면에 은을 석출시켜 전구체 입자를 얻는다(공정 1). 다음으로 행하는 환원 도금법에서는 상기 전구체 입자와, 은 이온과, 은 이온의 환원제를 수중에서 접촉시켜, 상기 전구체 입자의 표면에 은을 더 석출시킨다(공정 2). 이하에서 각각의 공정에 대하여 설명한다.

공정 1에 있어서 사용하는 니켈을 포함하는 코어 입자는 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 코어 입자가 니켈로 이루어질 경우에는, 상기 코어 입자는 각종의 환원제를 사용하여, 니켈 화합물을 습식으로 환원함으로써 코어 입자를 얻을 수 있다. 혹은 니켈의 용탕(溶湯)을 사용하여, 애터마이즈(atomize)법에 의해 코어 입자를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 코어 입자의 바람직한 입자경이나 형상은 앞서 기술한 바와 같다. 이들 방법에 의해 얻어진 코어 입자를 수중에서 은 이온과 접촉시킨다.

은 이온은 은원(銀源)이 되는 은화합물로부터 생성시킨다. 은화합물로서는 예를 들면 질산은 등의 수용성 은화합물을 사용할 수 있다. 수중에 있어서의 은 이온의 농도는 0.01mol/L 이상 5mol/L 이하, 특히 0.05mol/L 이상 0.5mol/L 이하로 설정하는 것이, 바람직한 양의 은을 코어 입자의 표면에 석출시킬 수 있는 관점과 양산성의 관점에서 바람직하다.

한편, 수중에 있어서의 코어 입자의 양은 10g/L 이상 1000g/L 이하, 특히 50g/L 이상 500g/L 이하로 하는 것이, 역시 바람직한 양의 은을 코어 입자의 표면에 석출시킬 수 있는 관점과 양산성의 관점에서 바람직하다.

코어 입자와 은 이온의 첨가의 순서에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 코어 입자와 은 이온을 동시에 수중에 첨가할 수 있다. 치환 도금에 의한 은의 석출의 컨트롤의 용이함의 관점에서는, 수중에 코어 입자를 미리 분산시켜 슬러리를 조제하고, 이 슬러리에 은원이 되는 은화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 슬러리는 20℃~25℃의 상온이어도 되고, 혹은 그 이외의 0℃~80℃의 온도 범위여도 된다. 또한 은화합물의 첨가에 앞서 슬러리 중에 에틸렌디아민4아세트산, 트리에틸렌디아민, 이미노2아세트산, 구연산 혹은 주석산, 또는 그들의 염 등의 착화제를 첨가해 두고, 은의 환원을 컨트롤하도록 해도 된다.

은화합물의 첨가는 수용액의 상태로 행하는 것이 바람직하다. 이 수용액은 슬러리 중에 일괄 첨가할 수도 있고, 혹은 소정의 시간에 걸쳐 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가할 수도 있다. 치환 도금의 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 은화합물의 수용액은 소정의 시간에 걸쳐 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

치환 도금에 의해 코어 입자의 표면에 은이 석출하여 전구체 입자가 얻어진다. 전구체 입자에 있어서의 은의 석출량은, 최종적으로 얻어지는 은 코트 니켈 입자에 있어서의 은의 양의 0.1~50질량%, 특히 1~20질량%로 하는 것이 목적으로 하는 볼록부를 가지면서, 치밀한 은 코트층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

공정 2에 있어서는, 공정 1에서 얻어진 전구체 입자를 포함하는 슬러리에 은 이온 및 은 이온의 환원제를 첨가한다. 이 경우, 공정 1에서 얻어진 전구체 입자를 일단 고액(固液) 분리한 후에 물에 분산시켜 슬러리로 해도 되고, 혹은 공정 1에서 얻어진 전구체 입자의 슬러리를 그대로 공정 2에 제공해도 된다. 후자의 경우, 슬러리 중에, 공정 1에서 첨가한 은 이온이 잔존하고 있어도 되고, 혹은 잔존하고 있지 않아도 된다.

공정 2에 있어서 첨가하는 은 이온은 공정 1과 같이 수용성 은화합물로부터 생성시킨다. 은화합물은 수용액의 상태로 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 은 수용액 중의 은 이온의 농도는 바람직하게는 0.01mol/L 이상 10mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.1mol/L 이상 1.0mol/L 이하이다. 이 범위의 농도를 가지는 은 수용액을 10g/L 이상 1000g/L 이하, 특히 50g/L 이상 500g/L 이하의 전구체 입자를 포함하는 상기 슬러리에 있어서의 상기 전구체 입자 100질량부에 대하여 1질량부 이상 50질량부 이하, 특히 5질량부 이상 30질량부 이하 첨가하는 것이, 목적으로 하는 볼록부를 가지면서, 치밀한 은 코트층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

공정 2에 있어서 첨가하는 환원제로서는, 은의 치환 도금 및 환원 도금을 동시에 진행시킬 수 있을 정도의 환원력을 가지는 것을 사용하는 것이 유리하다. 이러한 환원제를 사용함으로써, 목적으로 하는 볼록부를 가지면서, 치밀한 은 코트층을 순조롭게 형성할 수 있다. 환원성이 강한 환원제를 사용하면, 은이 단독으로 석출해 버려 코어 입자를 피복하기 어려워진다는 문제가 있다. 한편, 환원성이 약한 환원제를 사용하면, 환원제에 의한 은의 환원 반응이 일어나기 어려워지고, 그 대신에 치환 반응이 우선적으로 일어나 버려, 코어 입자를 균일하게 피복하기 어려워진다는 문제가 있다. 이상의 관점에서, 환원제로서는 환원제의 수용액의 표준 전극 전위가 -1.5~0.8V(NHE)를 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는 포름산, 옥살산, L-아스코르빈산, 에리소르빈산, 포름알데히드, 티오황산나트륨, 히드라진, 수소화붕소나트륨 등이 있다. 이들 유기 환원제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 L-아스코르빈산을 사용하는 것이 바람직하다.

환원제의 첨가량은, 첨가하는 은 용액 중의 은 이온에 대하여 0.5~5.0당량, 특히 1.0~2.0당량으로 하는 것이, 목적으로 하는 볼록부를 가지면서, 치밀한 은 코트층을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

전구체 입자를 포함하는 슬러리에 환원제 및 은 이온을 첨가할 때의 순서에 특별히 제한은 없다. 은 이온의 환원을 제어하여, 볼록부를 가지면서, 치밀한 은 코트층을 형성하는 관점에서는, 슬러리 중에 환원제를 첨가한 후에 은 이온을 첨가하는 것이 바람직하다. 은원이 되는 은화합물은, 슬러리 중에 일괄 첨가할 수도 있고, 혹은 소정의 시간에 걸쳐 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가할 수도 있다. 은 이온의 환원을 제어하기 쉬운 점에서, 은화합물은 그 수용액의 상태로 소정의 시간에 걸쳐 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다.

공정 2에 있어서는, 슬러리를 20℃~25℃의 상온의 상태로 해 두어도 되고, 혹은 그 이외의 0~80℃의 온도 범위에서 가열해 두어도 된다. 은 이온의 환원 반응을 충분히 행하는 관점에서, 환원제를 첨가한 후, 소정 시간에 걸쳐 슬러리의 교반을 계속하는 것이 바람직하다.

공정 2에 있어서는, 반응 시간이나 은 이온의 농도를 적절히 조정함으로써 목적으로 하는 볼록부를 가지는 은 코트 니켈 입자가 얻어진다.

이렇게 얻어진 은 코트 니켈 입자는 이것을 포함하는 도전성 조성물의 상태로 적합하게 사용된다. 예를 들면 은 코트 니켈 입자를 비히클 및 유리 프릿 등과 혼합하여 도전 페이스트로 할 수 있다. 혹은 은 코트 구리분을 유기 용매 등과 혼합하여 잉크로 할 수 있다. 이렇게 얻어진 도전 페이스트나 잉크를 적용 대상물의 표면에 가함으로써, 소망하는 패턴을 가지는 도전성 막을 얻을 수 있다.

실시예

이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다.

[실시예 1]

(1)제1공정

40℃로 가열한 1.5L의 순수(純水) 중에 300g의 니켈분을 투입하여 슬러리로 하였다. 이 니켈분은 누적 체적 50용량%에 있어서의 체적 누적 입자 D₅₀=7㎛인 것을 사용하였다. 여기에, 60g의 황산을 첨가하여 더욱 교반하고 산 세정을 행하였다. 이어서, 순수에서의 데칸테이션(decantation)에 의해 니켈분의 세정을 행하여, 건조시키지 않고 수중에서 유지하였다.

이 니켈분에 40℃로 가열한 1.5L의 순수를 첨가하여, 교반하면서 에틸렌디아민4아세트산2나트륨 12.8g을 첨가하여 용해시켰다. 계속해서 20g의 구연산을 첨가하여 용해시켰다. 또한 이 슬러리에 0.4mol/L의 질산은 수용액 24mL를 1분간에 걸쳐 연속 첨가하고, 치환 도금을 행하여 니켈 입자의 표면에 은을 석출시켜 전구체 입자를 얻었다.

(2)제2공정

환원제로서의 L-아스코르빈산을 슬러리 중에 첨가하여 용해시켰다. 첨가량은 은 이온의 환원에 대하여 1.15당량으로 하였다. 또한 0.4mol/L의 질산은 수용액 696mL를 29분간에 걸쳐 연속 첨가하였다. 이것에 의해, 전구체 입자의 표면에 은을 더 석출시켜 목적으로 하는 은 코트 니켈 입자를 얻었다. 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상을 도 1에 나타낸다. 얻어진 입자에 있어서의 은이 차지하는 비율은 10.7질량%였다. 또한 얻어진 입자의 단면을 원소 분석한 바, 볼록부는 은으로만 형성되어 있는 것이 확인되었다.

[실시예 2]

니켈 입자의 입경을 D₅₀=21㎛로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 공정을 행하여 은 코트 니켈 입자를 얻었다. 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상을 도 2에 나타낸다.

[실시예 3]

코어 입자로서 D₅₀이 27㎛이고, 니켈 함유량이 10.8질량%인 구리 니켈 합금으로 이루어지는 입자를 사용하였다. 이것 이외에는 실시예 1과 같은 공정을 행하여 은 코트 구리 니켈 입자를 얻었다. 얻어진 은 코트 구리 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상을 도 3에 나타낸다.

[비교예 1]

본 비교예는 실시예 1의 제1공정인 치환 반응을 행하지 않고 전구체 입자를 제조하지 않은 예이다. 즉, 실시예 1에 있어서, 질산은의 첨가 전에 환원제를 첨가하였다. 그 이외에는 실시예 1과 같은 공정을 행하여 은 코트 니켈 입자를 얻었다. 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상을 도 4에 나타낸다.

[비교예 2]

본 비교예는 특허문헌 2(일본국 공개특허공보 2011-144441호)의 실시예 1에 상당하는 것이다.

0.5L의 비이커에 0.28L의 순수를 넣고, D₅₀=21㎛의 니켈분을 투입하여 교반하였다. 여기에, 3.6mL의 진한 질산을 첨가하여 더욱 교반하고 산 세정을 행하였다. 이어서, 순수에서의 데칸테이션에 의해 니켈분의 세정을 행하여, 건조시키지 않고 수중에서 유지하였다.

이 니켈 분말에 0.2L의 순수, 36mL의 암모니아수, 및 2.1g의 히드라진 1수화물을 첨가해 교반하여 용액(A)를 조제하였다.

용액(A)와는 별도로, 26mL의 순수에 9.45g의 질산은, 및 0.1g의 반응 억제제(빅케미·재팬(주) 제품 Disperbyk-111), 72mL의 암모니아수를 첨가해 교반하여 용액(B)를 조제하였다.

용액(A)를 교반하면서, 용액(A) 중에 용액(B)를 10분간 적하하였다. 이 후 제트 아지터(JET AJITER)에서의 교반을 15분 계속한 후, 상등액을 제거한 후, 데칸테이션에 의해 은 코트 니켈 입자를 세정하고 여과 탈수하였다. 이어서, 60℃에서 15시간의 건조를 행하여 목적으로 하는 은 코트 니켈 입자를 얻었다. 얻어진 은 코트 니켈 입자의 주사형 전자 현미경상을 도 5에 나타낸다. 얻어진 입자에 있어서의 은이 차지하는 비율은 10.1질량%였다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 은 코트 니켈 입자에 대하여, 상술한 방법으로 평면으로 본 볼록부의 크기 및 형상을 측정하였다. 또한 은 코트 니켈 입자의 입경 D₅₀을 측정하였다. 또한 은의 피복율 및 압분 저항을 측정하였다. 이들 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 각 실시예의 은 코트 니켈 입자(본 발명품)는 비교예 1의 은 코트 니켈 입자보다 압분 저항이 낮은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 비교예 1의 대비로부터 명백하듯이, 입경이 같은 정도이면서, 볼록부의 크기가 같은 정도여도, 피복율이 낮은 비교예 1에서는 압분 저항이 높아지는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 2와 비교예 2의 대비로부터 명백하듯이, 은 코트층의 피복율이 높아도, 은 코트층이 요철 형상을 하고 있지 않은 비교예 2에서는 압분 저항이 높아지는 것을 알 수 있다.

본 발명의 은 코트 니켈 입자는 입자간의 전기적 도통이 높은 것이다.

Claims

니켈을 포함하는 코어 입자의 표면에 은이 피복되어 이루어지는 은 코트 니켈 입자에 있어서,
상기 은 코트 니켈 입자는, 그 표면의 전역에 걸쳐, 다수의 볼록부가 형성되어 있고, 그것에 의해 상기 표면은 요철 형상을 하고 있으며,
평면으로 본 상기 볼록부의 크기가 0.05㎛ 이상 1㎛ 이하이고,
상기 은 코트 니켈 입자 중의 은의 피복율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 은 코트 니켈 입자.
제1항에 있어서,
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 누적 체적 50용량%에 있어서의 체적 누적 입경 D₅₀이 0.5㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 은 코트 니켈 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 볼록부가 실질적으로 은으로만 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 은 코트 니켈 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코어 입자가 니켈로 이루어지거나, 니켈을 포함하는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 은 코트 니켈 입자.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 은 코트 니켈 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
제1항에 기재된 은 코트 니켈 입자의 제조방법으로서,
은 이온과, 니켈을 포함하는 코어 입자를 수중(水中)에서 접촉시켜 치환 도금을 행하여, 상기 코어 입자의 표면에 은을 석출시켜 전구체 입자를 얻고, 이어서
상기 전구체 입자와, 은 이온과, 은 이온의 환원제를 수중에서 접촉시켜, 상기 전구체 입자의 표면에 은을 더 석출시키는 것을 특징으로 하는 은 코트 니켈 입자의 제조방법.