TWI626098B - Silver-coated nickel particles and method of producing the same - Google Patents

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Abstract

本發明之覆銀之鎳粒子係於包含鎳之核心粒子之表面被覆銀而成。本發明之覆銀之鎳粒子係遍佈其整個表面區域形成大量凸部，藉此上述表面呈凹凸形狀。俯視下之上述凸部之大小為0.05μm以上且1μm以下。覆銀之鎳粒子中之銀之被覆率為50%以上。利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50較佳為0.5μm以上且100μm以下。

Description

覆銀之鎳粒子及其製造方法
本發明係關於一種覆銀之鎳粒子及其製造方法。
為了實現導體間之電性導通，使用含有金屬粉末之導電性膏或導電性接著劑等。作為金屬粉末，使用金或銀等貴金屬、及鎳或銅等賤金屬。貴金屬不易氧化、導電性亦較高，因此係作為導電性粉末較佳之材料，但於經濟方面存在不良情況。因此，提出有如下各種嘗試：藉由於作為廉價之金屬之鎳或銅之表面較薄地覆蓋金或銀，而減少貴金屬之使用並且提高導電性粉末之導電性。
例如，提出有於鎳之表面被覆銀之導電性粉末(參照專利文獻1及2)。專利文獻1中，一面攪拌含有包含鎳粉及錯合劑之漿料與銀之錯合物溶液的混合漿料，一面於鎳粉之表面析出銀。銀之析出係利用置換反應。專利文獻2中，使含有鎳粉末及還原劑之溶液A與含有硝酸銀氨錯合物及反應抑制劑之溶液B反應，而於鎳粉末上被覆銀。銀之析出係利用還原反應。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-84634號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-144441號公報
專利文獻1中記載之利用置換反應之銀之析出不易均勻地進行， 結果存在不易提高覆銀之鎳粉之導電性之問題。又，若利用置換反應還原銀，則會因代替還原之銀溶出之鎳而於覆銀層中形成大量細孔，通過該細孔使鎳露出至外部。其結果，隨著時間之經過進行氧化而使粉之導電性降低。
專利文獻2中，利用還原反應，以藉由還原析出之銀之表面變得平滑之方式被覆銀，但由於銀之表面變得平滑，故而不易增加覆銀之鎳粒子彼此之接點。其結果，存在不易提高導電性之問題。
本發明提供一種於包含鎳之核心粒子之表面被覆銀而成之覆銀之鎳粒子。
上述覆銀之鎳粒子係遍佈其整個表面區域形成大量凸部，藉此上述表面呈凹凸形狀。
俯視下之上述凸部之大小為0.05μm以上且1μm以下。
上述覆銀之鎳粒子中之銀之被覆率為50%以上。
又，本發明提供一種覆銀之鎳粒子之製造方法作為上述覆銀之鎳粒子之較佳之製造方法， 其係使銀離子與包含鎳之核心粒子於水中接觸而進行置換鍍敷，於該核心粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子，繼而 使上述前驅物粒子、銀離子及銀離子之還原劑於水中接觸，於該前驅物粒子之表面進一步析出銀。
圖1係實施例1中獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像。
圖2係實施例2中獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像。
圖3係實施例3中獲得之覆銀之銅鎳粒子之掃描式電子顯微鏡。
圖4係比較例1中獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖 像。
圖5係比較例2中獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像。
以下，對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之覆銀之鎳粒子係以包含銀之層(以下亦稱為「覆銀層」)被覆包含鎳之核心粒子之表面而構成。本說明書中，所謂覆銀之鎳粒子，視上下文有表示各粒子之情況、及表示由粒子之集合體構成之粉體之情況。銀較佳為被覆鎳粒子之整個表面區域。換言之，銀係無遺漏地被覆鎳粒子之表面，鎳較佳為不露出於覆銀之鎳粒子之表面。
包含鎳之核心粒子實質上僅由鎳構成，或包含包括鎳之金屬。於核心粒子包含包括鎳之金屬之情形時，於核心粒子中鎳所占之比率較佳為3質量%以上且未達100質量%，鎳以外之金屬元素之比率較佳為超過0質量%且為97質量%以下。若鎳之比率未達3質量%，則有不易於覆銀之鎳粒子表面形成凸部之情況。作為鎳以外之金屬元素，例如可列舉銅、錫、鋅、鐵、鉻、鈀、金、銀等元素。該等金屬元素可使用1種或2種以上。再者，對核心粒子容許於其製造過程或保存中不可避免地少量混入氧等非金屬元素。本說明書中，為了方便起見而將於包含鎳之核心粒子、及包含鎳之金屬之核心粒子之表面覆蓋銀而成之粒子兩者總稱為「覆銀之鎳粒子」。
對包含鎳之核心粒子之形狀並無特別限制。例如，可使用呈球形、多面體、扁平體(薄片)、樹枝狀結晶等形狀者作為核心粒子。再者，被覆核心粒子之表面之銀由於其被覆厚度較小，故而覆銀之鎳粒子之形狀與核心粒子之形狀實質上相同。
本發明之覆銀之鎳粒子之特徵之一在於被覆包含鎳之核心粒子之表面之覆銀層。詳細而言，該覆銀層包含微小之銀粒子之凝集體。 藉由利用此種結構之覆銀層被覆包含鎳之核心粒子之表面，而極力抑制鎳之氧化。其結果，即便於長期保存後，本發明之覆銀之鎳粒子亦可極力抑制電阻之降低。與此相對，於認為覆銀層具有大量細孔之專利文獻1中所記載之覆銀之鎳粒子中，由於包含鎳之核心粒子之表面容易通過細孔與外界接觸，故而存在鎳因長期保存而氧化之傾向，由此導致電阻容易降低。對形成包含微小之銀粒子之凝集體之覆銀層的方法於下文敍述。
本發明之覆銀之鎳粒子之特徵之一亦在於粒子表面之形狀。詳細而言，本發明之覆銀之鎳粒子於其表面形成有大量凸部。其結果，本發明之覆銀之鎳粒子之表面具有由凸部及位於凸部間之凹部所致的凹凸形狀。由於具有此種凹凸形狀，故而本發明之覆銀之鎳粒子與表面平滑之覆銀之鎳粒子、例如專利文獻2中記載者相比，粒子彼此之接觸面積變大。由此本發明之覆銀之鎳粒子成為粒子間之導電性較高者。尤其是鎳為與用於導電性粒子之其他金屬、例如銅相比較硬之金屬，故而即便施加壓力亦不易變形，因此表面為凹凸形狀對粒子間之導電性之提高極為有利。
上述凸部之大小係對覆銀之鎳粒子間之導電性之提高造成影響的要素。就該觀點而言，俯視下之各凸部之大小平均較佳為0.05μm以上且1μm以下，進而較佳為0.1μm以上且0.8μm以下，進而更佳為0.2μm以上且0.5μm以下。藉由形成此種大小之凸部，可容易地增大粒子彼此之接觸面積。
俯視下之凸部之大小係藉由利用電子顯微鏡觀察覆銀之鎳粒子表面並對觀察圖像進行圖像解析而求出。圖像解析例如可使用掃描式電子顯微鏡。具體而言，使用其測量存在於包含鎳之核心粒子之表面之銀粒子於俯視下之面積，算出與其面積相同之面積之圓之直徑。將該直徑之值設為凸部之大小。
俯視下之凸部之大小係如上所述，俯視下之凸部之形狀例如可為大致圓形或多邊形等各向異性較小之形狀。藉由形成具有該等形狀之凸部，可容易地增大粒子彼此之接觸面積。所謂各向異性較小，係指長徑/短徑之值為5以下之形狀。
凸部之大小亦取決於覆銀之鎳粒子之大小。就該觀點而言，覆銀之鎳粒子之粒徑較佳為0.05μm以上且100μm以下，進而較佳為0.5μm以上且50μm以下，進而更佳為1μm以上且20μm以下。藉由將覆銀之鎳粒子之粒徑設定為該範圍，可容易地增大粒子彼此之接觸面積。再者，於覆銀之鎳粒子中，被覆包含鎳之核心粒子之表面之銀由於其被覆厚度較小，故而核心粒子之粒徑與覆銀之鎳粒子之形狀實質上相同。
覆銀之鎳粒子之粒徑可藉由雷射繞射散射式粒度分佈測定法測定。將利用該方法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50設為上述粒徑。
於著眼於一個粒子之情形時，存在於該粒子中之凸部之數量較佳為於每1μm2中為2個以上且500個以下，進而較佳為5個以上且500個以下，進而更佳為10個以上且500個以下。藉由如此設定凸部之數量，可容易地增大粒子彼此之接觸面積。
被覆核心粒子之表面之覆銀層之被覆率為50%以上，較佳為60%以上，進而較佳為70%以上。最佳為覆銀層無遺漏地被覆核心粒子之整個表面區域(即，被覆率為100%)。被覆率例如係使用掃描式電子顯微鏡對覆銀之鎳粒子進行以銀及構成核心粒子之元素為對象的元素映射(mapping)，求出銀所占之面積及構成核心粒子之元素所占之面積。基於該等面積，根據{銀所占之面積/(銀所占之面積+構成核心粒子之元素所占之面積)}×100算出被覆率。或者，使用掃描式電子顯微鏡對覆銀之鎳粒子基於反射電子圖像之對比度之差異求出銀所占之 面積及構成核心粒子之元素所占之面積。基於該等面積，由{銀所占之面積/(銀所占之面積+構成核心粒子之元素所占之面積)}×100算出被覆率。反射電子圖像之對比度中，原子量較大之元素係明亮地呈現，較小之元素係較暗地呈現。例如，於核心粒子使用鎳之情形時，銀係明亮地呈現，鎳係較暗地呈現。
關於凸部，至少其表面包含銀。凸部較佳為其整體實質上由銀構成。藉由凸部之整體實質上由銀構成，可提高粒子間之導電性。例如可藉由對覆銀之鎳粒子之剖面進行元素分析而確認凸部之整體實質上由銀構成。於藉由該元素分析，凸部中之銀之比率為80質量%以上之情形時，可謂凸部實質上由銀形成。
於本發明之覆銀之鎳粒子中，銀所占之比率較佳為0.5質量%以上且50質量%以下，進而較佳為5質量%以上且20質量%以下。藉由以該範圍之比率含有銀，本發明之覆銀之鎳粒子可實現經濟性與導電性之平衡。覆銀之鎳粒子中銀所占之比率例如可使用酸等溶解覆銀之鎳粒子，使用該溶液，藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發射光譜分析法進行測定。
本發明之覆銀之鎳粒子藉由具有如上所述之凸部，而成為粒子間之導電性較高者。導電性根據覆銀之鎳粒子之粒徑、或銀之含量及被覆率等而不同。例如，於覆銀之鎳粒子之粒徑為6~8μm、銀之含量為10~11質量%、被覆率為50%以上之情形時，表現出102kgf/cm2壓力下之壓粉電阻較佳為5.0×10-5Ω．cm以上且5.0×10-3Ω．cm以下、進而較佳為5.0×10-5Ω．cm以上且1.0×10-3Ω．cm以下之高導電性。與此相對，僅混合核心粒子與銀粒子者由於銀粒子與核心粒子間之密接性較覆銀之鎳粒子差，故而接觸電阻增大。由此，若僅混合核心粒子與銀粒子，則電阻提高。
上述壓粉電阻例如可使用Mitsubishi Chemical Analytech製造之粉 體電阻測定系統MCP-PD51依據四端子四探針法進行測定。
具有上述各種特徵之本發明之覆銀之鎳粒子較佳為藉由依序組合置換鍍敷法與還原鍍敷法的銀被覆方法而製造。於首先進行之置換鍍敷法中，使銀離子與包含鎳之核心粒子於水中接觸而進行置換鍍敷，於該核心粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子(步驟1)。於其次進行之還原鍍敷法中，使上述前驅物粒子、銀離子及銀離子之還原劑於水中接觸，於該前驅物粒子之表面進一步析出銀(步驟2)。以下，對各步驟進行說明。
步驟1中使用之包含鎳之核心粒子可利用各種方法進行製造。例如，於核心粒子包含鎳之情形時，該核心粒子可藉由使用各種還原劑，以濕式還原鎳化合物而獲得核心粒子。或者，可使用鎳之熔態金屬，藉由霧化法獲得核心粒子。如此獲得之核心粒子之較佳之粒徑或形狀係如先前所述。使藉由該等方法獲得之核心粒子於水中與銀離子接觸。
銀離子係由成為銀源之銀化合物產生。作為銀化合物，例如可使用硝酸銀等水溶性銀化合物。就可於核心粒子之表面析出理想量之銀之觀點及量產性之觀點而言，水中之銀離子之濃度較佳為設定為0.01mol/L以上且5mol/L以下，尤佳為設定為0.05mol/L以上且0.5mol/L以下。
另一方面，同樣就可於核心粒子之表面析出理想量之銀之觀點及量產性之觀點而言，水中之核心粒子之量較佳為設為10g/L以上且1000g/L以下，尤佳為設為50g/L以上且500g/L以下。
核心粒子與銀離子之添加順序並無特別限制。例如，可將核心粒子與銀離子同時添加至水中。就控制利用置換鍍敷析出銀之容易度之觀點而言，較佳為使核心粒子預先分散於水中而製備漿料，於該漿料中添加成為銀源之銀化合物。於該情形時，漿料可為20℃~25℃之 常溫，或者亦可為其以外之0℃~80℃之溫度範圍。又，亦可於添加銀化合物之前，預先於漿料中添加乙二胺四乙酸、三乙二胺、亞胺基二乙酸、檸檬酸或酒石酸、或該等之鹽等錯合劑而控制銀之還原。
銀化合物之添加較佳為以水溶液之狀態進行。該水溶液可一次添加至漿料中，或者亦可持續特定時間連續或不連續地添加。就容易控制置換鍍敷之反應之方面而言，銀化合物之水溶液較佳為持續特定時間添加至漿料中。
藉由置換鍍敷於核心粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子。就可形成具有目標凸部且緻密之覆銀層之方面而言，前驅物粒子中之銀之析出量較佳為設為最終獲得之覆銀之鎳粒子中之銀量之0.1~50質量%、尤佳為設為1~20質量%。
步驟2中，於包含步驟1中獲得之前驅物粒子之漿料中添加銀離子及銀離子之還原劑。於該情形時，可於暫且將步驟1中獲得之前驅物粒子固液分離後分散於水而形成漿料，或者亦可將步驟1中獲得之前驅物粒子之漿料直接供至步驟2。於後者之情形時，步驟1中添加之銀離子可殘存於漿料中，或者亦可不殘存。
於步驟2中添加之銀離子係與步驟1同樣地由水溶性銀化合物產生。銀化合物較佳為以水溶液之狀態添加至漿料中。銀水溶液中之銀離子之濃度較佳為0.01mol/L以上且10mol/L以下，進而較佳為0.1mol/L以上且1.0mol/L以下。就可形成具有目標凸部且緻密之覆銀層之方面而言，相對於包含10g/L以上且1000g/L以下、尤其是50g/L以上且500g/L以下之前驅物粒子之上述漿料中之該前驅物粒子100質量份，較佳為添加1質量份以上且50質量份以下、尤其是5質量份以上且30質量份以下具有該範圍之濃度之銀水溶液。
作為於步驟2中添加之還原劑，使用具有可同時進行銀之置換鍍敷及還原鍍敷之程度的還原力者較為有利。藉由使用此種還原劑，可 順利形成具有目標凸部且緻密之覆銀層。若使用還原性較強之還原劑，則存在銀單獨析出而變得不易被覆核心粒子之不良情況。另一方面，若使用還原性較弱之還原劑，則存在變得不易產生利用還原劑之銀之還原反應，取而代之優先產生置換反應而變得不易均勻地被覆核心粒子的不良情況。就以上觀點而言，作為還原劑，較佳為還原劑之水溶液之標準電極電位顯示-1.5~0.8V(NHE，Normal Hydrogen Electrode，標準氫電極)者。具體而言，有甲酸、草酸、L-抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛、硫代硫酸鈉、肼、硼氫化鈉等。該等有機還原劑可單獨使用1種，或者亦可組合2種以上而使用。其中，較佳為使用L-抗壞血酸。
就可形成具有目標凸部且緻密之覆銀層之方面而言，還原劑之添加量相對於添加之銀溶液中之銀離子，較佳為設為0.5~5.0當量，尤佳為設為1.0~2.0當量。
於包含前驅物粒子之漿料中添加還原劑及銀離子時之順序並無特別限制。就控制銀離子之還原而形成具有凸部且緻密之覆銀層之觀點而言，較佳為於漿料中添加還原劑後添加銀離子。成為銀源之銀化合物可一次添加至漿料中，或者亦可持續特定時間連續或不連續地添加。就容易控制銀離子之還原之方面而言，銀化合物較佳為以其水溶液之狀態持續特定時間添加至漿料中。
於步驟2中，可使漿料成為20℃~25℃之常溫之狀態，或者亦可於其以外之0~80℃之溫度範圍內進行加熱。就充分地進行銀離子之還原反應之觀點而言，較佳為於添加還原劑後，持續特定時間繼續攪拌漿料。
於步驟2中，可藉由適當調整反應時間或銀離子之濃度而獲得具有目標凸部之覆銀之鎳粒子。
如此獲得之覆銀之鎳粒子可以包含其之導電性組合物之狀態較 佳地使用。例如，可將覆銀之鎳粒子與媒劑及玻璃料等混合而形成導電膏。或者，可將覆銀之銅粉與有機溶劑等混合而形成墨水。藉由將如此獲得之導電膏或墨水施加於適用對象物之表面，可獲得具有所需圖案之導電性膜。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。但本發明之範圍並不限制於該實施例。
[實施例1] (1)第1步驟
於加熱至40℃之1.5L之純水中投入300g之鎳粉，製成漿料。該鎳粉係使用累積體積50體積%之體積累積粒徑D50=7μm者。於其中添加60g之硫酸，進而進行攪拌、酸洗。繼而，藉由利用純水之傾析法進行鎳粉之清洗，不進行乾燥而保持於水中。
於該鎳粉中添加加熱至40℃之1.5L之純水，一面進行攪拌一面添加乙二胺四乙酸二鈉12.8g並使之溶解。繼而，添加20g之檸檬酸並使之溶解。進而，於該漿料中歷時1分鐘連續添加0.4mol/L之硝酸銀水溶液24mL，進行置換鍍敷，於鎳粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子。
(2)第2步驟
將作為還原劑之L-抗壞血酸添加至漿料中並使之溶解。添加量係設為相對於銀離子之還原為1.15當量。進而，歷時29分鐘連續添加0.4mol/L之硝酸銀水溶液696mL。藉此，於前驅物粒子之表面進一步析出銀，獲得目標之覆銀之鎳粒子。將所獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖1。所獲得之粒子中銀所占之比率為10.7質量%。又，對所獲得之粒子之剖面進行元素分析，結果確認到凸部僅由銀形成。
[實施例2]
將鎳粒子之粒徑變更為D50=21μm，除此以外，進行與實施例1相同之步驟，獲得覆銀之鎳粒子。將所獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖2。
[實施例3]
使用D50為27μm且鎳含量為10.8質量%之包含銅鎳合金之粒子作為核心粒子。除此以外，進行與實施例1相同之步驟，獲得覆銀之銅鎳粒子。將所獲得之覆銀之銅鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖3。
[比較例1]
本比較例係未進行實施例1之第1步驟即置換反應而未製造前驅物粒子的例子。即，實施例1中，於添加硝酸銀之前添加還原劑。除此以外，進行與實施例1相同之步驟，獲得覆銀之鎳粒子。將所獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖4。
[比較例2]
本比較例相當於專利文獻2(日本專利特開2011-144441號公報)之實施例1。
於0.5L之燒杯中添加0.28L之純水，投入D50=21μm之鎳粉，並進行攪拌。於其中添加3.6mL之濃硝酸，進而進行攪拌、酸洗。繼而，藉由利用純水之傾析法進行鎳粉之清洗，不進行乾燥而保持於水中。
於該鎳粉末中添加0.2L之純水、36mL之氨水、及2.1g之肼一水合物，進行攪拌而製備溶液(A)。
與溶液(A)另外地於26mL之純水中添加9.45g之硝酸銀、及0.1g之反應抑制劑(BYK Chemie Japan股份有限公司製造之Disperbyk-111)、72mL之氨水，進行攪拌而製備溶液(B)。
一面攪拌溶液(A)一面向溶液(A)中花10分鐘滴加溶液(B)。其後，利用Jet Ajiter持續攪拌15分鐘後，去除上清液，其後藉由傾析法清洗覆銀之鎳粒子，進行過濾脫水。繼而，於60℃下進行15小時之乾燥，獲得目標之覆銀之鎳粒子。將所獲得之覆銀之鎳粒子之掃描式電子顯微鏡圖像示於圖5。於所獲得之粒子中銀所占之比率為10.1質量%。
[評價]
針對實施例及比較例中獲得之覆銀之鎳粒子，利用上述之方法測定俯視下之凸部之大小及形狀。又，測定覆銀之鎳粒子之粒徑D50。進而，測定銀之被覆率及壓粉電阻。將該等結果示於以下表1。
根據表1所示之結果可知，各實施例之覆銀之鎳粒子(本發明品)與比較例1之覆銀之鎳粒子相比壓粉電阻較低。尤其是由實施例1與比較例1之對比可知，即便粒徑為相同程度且凸部之大小為相同程度，於被覆率較低之比較例1中，壓粉電阻亦變高。又，由實施例2與比較例2之對比可知，即便覆銀層之被覆率較高，未於覆銀層形成凹凸形狀之比較例2中，壓粉電阻亦變高。
[產業上之可利用性]
本發明之覆銀之鎳粒子係粒子間之電性導通較高者。

Claims (7)

  1. 一種覆銀之鎳粒子，其係於包含鎳之核心粒子之表面被覆銀而成者，並且上述覆銀之鎳粒子係遍佈其整個表面區域形成大量凸部，藉此上述表面呈凹凸形狀，凸部中之銀之比率為80質量%以上，俯視下之上述凸部之大小為0.2μm以上且0.8μm以下，上述覆銀之鎳粒子利用雷射繞射散射式粒度分佈測定法測得之累積體積50體積%之體積累積粒徑D50為1μm以上且50μm以下，且上述覆銀之鎳粒子中之銀之被覆率為50%以上。
  2. 如請求項1之覆銀之鎳粒子，其中銀所占之比率為5質量%以上且20質量%以下。
  3. 如請求項1或2之覆銀之鎳粒子，其中於著眼於一個粒子之情形時，存在於該粒子中之凸部之數量為於每1μm2中為10個以上且500個以下。
  4. 如請求項1或2之覆銀之鎳粒子，其中上述核心粒子包含鎳或包含包括鎳之金屬。
  5. 如請求項3之覆銀之鎳粒子，其中上述核心粒子包含鎳或包含包括鎳之金屬。
  6. 一種導電性組合物，其含有如請求項1至5中任一項之覆銀之鎳粒子。
  7. 一種覆銀之鎳粒子之製造方法，其係如請求項1之覆銀之鎳粒子之製造方法，並且其使銀離子與包含鎳之核心粒子於水中接觸而進行置換鍍 敷，於該核心粒子之表面析出銀而獲得前驅物粒子，繼而使上述前驅物粒子、銀離子及銀離子之還原劑於水中接觸，於該前驅物粒子之表面進一步析出銀。
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