TWI293902B

TWI293902B -

Info

Publication number: TWI293902B
Application number: TW094133726A
Authority: TW
Inventors: Suzuki Kazutaka; Sato Shigeki
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-09-29
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2008-03-01
Also published as: KR100859646B1; JP4449984B2; US20080035244A1; TW200628248A; WO2006035840A1; CN101065204A; US8075949B2; CN101065204B; JPWO2006035840A1; KR20070048263A

Description

!293902 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】導電性糊料、本發明係關於導電性粒子之製造方法以及電子元件之製造方法。【先前技術】肉… 1的槓層陶究電容器係由··介電質層,

二=交二複數配置呈積層構造的元件本體，以及“ --鳊摘形成的一對外部端子電極所構成。 :積層陶究電容器係首先將燒成前介電質層與燒成必要片數進行交叉複數積層而製得燒成前 2本體’其:人經對其騎燒叙後，㈣燒成後體的二端部形成一對外部端子電極便可製得。則使==質層係使用陶⑽，而燒成前内電極層疋圖案的内電極糊料層或金屬薄膜等。

、生Ρ胚片係可制薄片法或延伸法等方法進行製 =電質懸浮液，再將其利用擠出成形製成薄膜狀成形 ’經所謂「薄片法」係指將含有:介電質粉末、黏結二、、、可塑劑及有機溶劑等的介電f塗料，採取刮漿刀法等法、、塗佈於PET #載片上，經加熱乾燥而進行製造的方 ' 胃I伸法」係指將介電質粉末與黏結劑混合於溶 1(1中而形成由雙軸延伸而進行製造的方法。既疋圖案的内電極糊料層係利用印刷法進行製造。所謂「印刷法」係指將含有導電材（其係含有pd、Ag_pd、Ni 2030-7430-pf 1293902 等的導電塗料，依既定圖案。既定圖案的金屬薄膜係可等金屬）、黏結劑及古 ⑷及有機溶劑塗佈形成於陶瓷胚片上的方法利用濺鍍等薄膜法進行製造: 依此的話，當祕〜

田退仃積層陶瓷電容器製造之際，燒成前 :丨電質層與燒成前内電極層將形成同時進行燒成的狀態。所以’對燒成前内電極層中所含導電材便要求下述特性··具古有較燒成前介電質層中所含介電質粉末之燒結溫度為更冋的融點’不會與介電質粉末產生反應；以及不會擴散於燒成後介電質層中等特性。省头為此滿足該等要求，燒成前内電極層中所含的導㈣便使用諸如：Pt或pd等貴金屬。然而，貴金屬本身便 ^早價’結果將導致最終所製得積層陶竟電I器的成本提升之缺點。所以，已知習知普遍採取將介電質粉末的燒釔眞度降低至9〇〇〜11〇〇。〇，或燒成前内電極層中所含導電材改為採用Ag-Pd合金、或Ni等廉價卑金屬等等策略。仁疋，近年隨各種電子機器的小型化，電子機器内部所安裝的積層陶瓷電容器亦將朝小型化與大容量化演進。為能促進此積層陶瓷電容器的小型化與大容量化，對介電質層便要求積層著較原本更薄且缺陷較少的内電極層。然而，若以燒成前内電極層中所含導電材採用Ni之情況時為例，此Ni的融點較低於燒成前介電質層中所含的介電質粉末。所以，當對該等同時施行燒成的情況時，二者間的燒結溫度將產生頗大的差異。當燒結溫度存在有 2030-7430-PF 6 1293902 較大差異時’右依較尚溫度施行燒結，内電極層將發生龜裂或剝離狀況’反之’若依較低溫度施行燒結，介電質粉末將發生燒成不良現象。再者，右將燒成前内電極層厚度變薄，在還原環境下

齡所進行的燒成中，導電材中所含的N i粒子將因粒成長而球狀化，導致燒成前便已連結且相鄰Ni粒子間的間隔將增加，而在任意地方發生空孔現象，結果將頗難連續的形成燒成後内電極層。當燒成後内電極層未連續時，將出現積層陶瓷電容器之靜電電容降低的問題。因而，在下述專利文獻丨中便有揭示為防止出現内電極不連續現象，而將内電極層合金化的方法。但是，此專利文獻1對薄膜形成法而言頗難控制合金，且在燒成前便必須準傷内電極層的金屬多層膜，再經由燒成階段而合金化0 y而，在此專利文獻1中’當使用以鎳為主成分之内電極的情況時，相關到底與何種金屬進行合金化，才可在燒成階段中抑制鎳粒子的粒成長，進而防止球狀化，俾能防止電極不連續狀況發生之事並未有任何教示。依構成各多層金屬膜的組成，將有相反的導致燒結溫度降低，無法抑制燒成階段中的鎳粒子粒成長狀況。再者，當各多層金屬膜結構為鄰接陶£的金屬膜，血陶竞間之濕濁性、密接性較差劣_，反將促進球狀化、不連續狀況，而降低當作電容器用時的靜電電容。再者，在下述專利文獻2中有提案以鎳為主成分，且 2030-7430-PF 7 1293902 含有依一般式 m[(c5h5)2](m 係 RU、0s、p 匕r、Lo中之至父1種）所示芳香環烯金屬的導電性糊料。然而，在此專利文獻2中，僅在導電掏料中分別著錄粒子與芳香環稀金屬而已，並非將錄粒二屬粒子。炎可貝鱼所以，在燒成階段中抑制鎳粒子之粒成長的效果較弱，且防止球狀化的效果亦較肖，將冑求能更有效防止電極不連續狀況的方法。所以，本案申請人為能解決該等課題，便提出下述專利文獻3所示的專利申請。此專利申請案係揭示利用賤鑛製作Ni與貴金屬的合金薄膜，再將此薄膜粉碎而獲得合金粉，並當作内電極層形成用的導電性粒子，另亦揭示: •錦粒子周圍使用白金層被覆的導電性粒子。藉由使用依此、構成的導電性粒子，本案申請人發現特別係當將内電極層的各厚度薄層化之情況時，將抑制燒成階段中的Ni粒子

粒成長狀況，便可提供能有效防止球狀化、電極不連續狀況發生，並能有效抑制靜電電容降低的積層陶瓷電容器等電子元件。然而’上述導電性粒子的製造方面，當屬於合金粒子的情況時’將出現濺鍍等步驟的步驟增加，導致製程變冗長的問題發生。此外，當屬於被覆粒子的情況時，於鎳粒子周圍析出白金之際，將生成數A m以上的白金偏析粒子’而有錄粒子未被白金所被覆的情況發生。所以，將有白金被覆鎳粒子的製造效率差之問題。

2030-7430-PF .1293902 粉末=子已知有在把等貴金屬之製、=:形成銻等卑金屬被覆層的導電性粒子 I k方法。然而，此文獻所+社 ^ n Q Λ 匕文獻所不技術中，貴金屬粒徑分布 :〇.3〜〇.5"，因為對薄層化内電極層而言屬於粒徑過 ’因而將要求粒徑微粉化。此外，此專利文獻4所示發 ’因為# Ni等皁金屬使用為外側被覆層，因而在還原析出步驟中’當核為Pt粒子並使心析出於pt粒子表面之情況時，若N"皮覆膜屬於不夠薄之被覆膜的話，便將有遭氧化而變為氧化Ni的狀況發生。所以，當欲將如Μ 之類亦遭氧化的物質，使用為内電極之主金屬材料的情況夺對專利文獻4所記載的技術而言將有極限限制。 (專利文獻1)日本專利特開平3 —1262〇6號公報 (專利文獻2)曰本專利特開平ι〇 —214520號公報 (專利文獻3)國際公開第04/070748號公報 (專利文獻4)日本專利特開平8-212827號公報【發明内容】 (發明所欲解決之課題）本發明係有鑑於上述實況而所完成的，其目的在於提供一種特別係即便將内電極層的各厚度薄層化之情況時，仍可抑制燒成階段中的導電性粒子粒成長狀況，能有效的防止球狀化、電極不連續，可有效的抑制降低靜電電容狀況，且被覆層用金屬不致有異常偏析（例如數// m以上）現象，能有效的製造由較薄被覆層覆蓋之核粒子的導 2030-7430-PF 9 1293902 電性粒子之製造方法。此外’本發明之目的在於提供—種使用根據此製造方法所獲得導電性粒子而獲得的導電性糊料，以及使用此導電性糊料所製得積層陶瓷電容器等電子元件之製造方法。 (供解決課題之手段）為達成上述目的，本發明第〗形態的導電性粒子之製 &方法’係製造包括㈣為主成分之核部以及覆蓋上述核部周圍之被覆層的導電性粒子，乂其特徵在於包括：準備含有構成上述核部的核用粉末、水溶性金屬鹽、及界面活性劑之水分散液的分散液製作㈣，而該水^性金屬鹽係含有形成上述被覆層的金屬或合金；以及使上述水分散液與還原劑相混合，而在上述核用粉末的外表面上，還原析出形成上述被覆層之金屬或合金的還原析出步驟；形成上述被覆層的金屬或合金係由具有選擇自釕 (Ri〇、鍺（Rh)、銖（Re)及白金（Pt)中，至少丨種元素為主成分的金屬或合金所構成。 ,發明第1形態中，上述界面活性劑並無特別的限制，取好為非離子性界面活性劑，最好親水性—親油性平衡值 iHLB(Hydrt)philic Lipophilic Balance 的縮寫）值} 在、上2 0以下。最好為非離子性界面活性劑的理由係未含構成雜質之金屬成分的緣故。而_值最好為8以上、20以下的理由係因為溶劑使甩水溶液，因而最好選擇 2030-7430-pp 10

1293902 親水性界面活性劑的緣故。再者，本發明第1形態中，诚汆八4 y l 上建界面活性劑係相對於上述水/刀散液中的水1〇〇重量於 4两工、 f 最好含有0· 001〜1重量伤。右界面活性劑含量過少， m m, ^ 在還原析出步驟中將有原本 η 未形成被覆層，而異常偏析 (數//ID以上之偏析粒子）的 # ^ ^^ Ό ^ 反之，當界面活性劑含里過夕的情況時，將有在核用 ® m . Μ .. 叔末外表面上頗難析出被覆層用金屬或合金的傾向。為達成上述目的，本發明第饮β乐Ζ形態的導電性粒子溆造方法，係製造包括以鋅Α主忐八41 ^ ^ ^ 、鏢為主成刀之核部以及覆蓋上述核邛周圍之被覆層的導電性粒子，其特徵在於包括：準備含有構成上述核部的核用粉末、水溶性金屬鹽、及欠命|±同分子化合物之水分散液的分散液製作步驟，而 :水洛丨生金屬鹽係含有形成上述被覆層的金屬或合金；以使上述水分散液與還原劑相混合，而在上述核用粉末的卜表面上，還原析出形成上述被覆層之金屬或合金的還原析出步驟； < 形成上述被覆層的金屬或合金係由具有選擇自舒 (Ru)、鍺（Rh)、鍊（Re)及白金（Pt)中，至少1種元素為主成刀的金屬或合金所構成。 ' 本發明的第2形態中，上述水溶性高分子化合物並無特別的限制，最好為如：两烯酸醋聚合物、甲基丙烯酸酉:

2030-7430-PF 11 * 1293902 聚合物、或丙埽酸醋與甲基丙稀酸醋之共聚合物中至少任一者，最好聚合物的分子量為50, ，且酸價為 3呢K〇H/g〜施脚/ge在該等範圍内的化合物將提升被覆層用貴金屬粒子的分崙能刀政月6力，俾可有效的抑制被覆層用貴金屬粒子的偏析狀況。另外，若分子量小於上述範圍的話’分散將惡化’若大於上述範圍的話，水溶液將增黏，導致處置變為困難，且有頗難析出於核用Ni冑子上的傾向。若酸價小於上述範圍的話，分散將惡化，反之，若大於上述範圍的話，將有頗難析出於婀粒子上的傾向。本發明的第2形態中，水溶性高分子化合物尤以聚乙烯醇（PVA)為佳。當使用PVA的情況時，最好為皂化度 87〜89m〇l%的部分皂化PVA。若使用皂化度在此範圍内$ PVA，便將提升對水的溶解度且亦將提升分散性，因而所生成的pt粒子將更微粒子化，在Ni粒子表面所形成的pt 被覆膜層將為連續可獲得良好的被覆粉。此外，為提升分散性’最好為依上述範圍的皂化度形成嵌段構造的PVA。藉由形成嵌段構造，便可增強界面活性性能，降低表面張力而增加乳化力。即將更加提升分散能力。本發明的第2形態中，上述水溶性高分子化合物係相對於上述水分散液中的水100重量份，最好含有owq 重量份。若水溶性高分子化合物含量過少的話，在還原析出步驟中，將有原本應形成被覆層的金屬或合金並未形成被覆層，而異常偏析（數/z m以上之偏析粒子）的傾向。反之’當水溶性高分子化合物含量過J的情況時，將有在梭 12

2030-7430-PF .1293902 用粉末外表面上頗難析出被覆層用金屬或合金的傾向。本發明的製造方法中，最好上述被覆層無間隙的覆蓋著上述核部的整個外表面，但是未必—定要覆蓋整㈣面，亦可依上述被覆層覆蓋上述核部外表面中至少其中一部分之方式’在上述核用粉末外表面上還原析出形:上述被覆層的金屬或合金，之’所還原析出的被覆層，理想狀況係均勻被覆著以Ni為主成分之核苦"粒子整體表面的連續膜，即便15nm以下的特定貴金屬粒子（例如Pt 2子）從數個至數100個，並密接於核部的Ni粉表面之狀您下，仍能具有抑制球狀化或不連續的效果。最好當將上述核部的粒子代表長度設為d0，將上述被覆層厚度設定為1：0時，便依滿足0<1;0/(10$015(尤以0 < to/dos 〇· 08為佳）之方式，在上述核用粉末的外表面上，還原析出形成上述被覆層的金屬或合金。上述核用粉末的粒子代表長度最好為1〇〜2〇〇nm(尤以 10〜100nm為佳）範圍的球狀、碎片狀、突起狀及/或不定形狀粉體。另外，所謂「粒子代表長度」係當粒子為球形時便指其直徑，當屬於其他形狀時便指此粒子形狀中的最大長度。上述被覆層的厚度最好在1〜15nm範圍内，（尤以 1〜10nm範圍為佳，更以卜8nm範圍為佳。若被覆層厚度過小，將有本發明的作用效果變小之傾向。反之，若被覆層厚度過厚’導電性粒子的代表長度便將縮短，相對的將使鎳呈變少’導致錄粒子使用為導電性粒子核的意義將減

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1293902 小。最好當在上述核用粉末的外表面上，還原析出形成上述被覆層的金屬或合金之後，再對該核用粉末依熱處理溫度200〜400°C、氧分壓i〇-23Pa以下施行熱處理。藉由依此種條件施行熱處理，便將不致發生異常偏析狀況，可效率佳的製造本發明之導電性粒子。另外，藉由施行熱處理，將可提咼被覆層對核部的密接力。此現象可經由實驗確認到。最好上述分散液製作步驟、與上述還原析出步驟係在氧含篁0.01容積％以下的環境中實施。若環境_的氧含量過多，由Νι粒子等所構成的核用粉末表面將被氧化，而有Pt等特定貴金屬析出粒子、與核用粉末間之密接性降低的傾向。最好上述水分散液中的水溶性金屬鹽含量係相對於水100重量份，含有重量份。若較少於此含量，被覆層用金屬或合金的異常偏析現象將減少，但是將使用大里的水，反將出現形成被覆層之導電性粒子回收效率惡化的傾向。反之，若含量過多，將有容易發生被覆層用金屬或合金異常偏析（數# in規模之偏析粒子）現象的傾向。最？1上述水;谷性金屬鹽係氯化白金、氯化铑、五氣化棘一氯化銖、氯化釕中之至少任一者，特別以氯化白金為佳。上述水分散液中的還原劑含量係相對於水1〇〇重量份 3有〇· 1 1 0重量份。藉由依此條件施行處理，便不致發 2030-7430-pp 14 1293902 生異常偏析現象，可效率佳的製造本發明之導電性粒子。最好上述還原劑係肼、次磷酸、蟻酸中之至少任一者’特別以肼為佳。本發明中’最終所獲得導電性粒子的鎳含量，最好為莫耳％以上且少於inn苗甘。/丄、、100莫耳/g，尤以97莫耳％以上且少於、耳。為佳而構成上述被覆層的金屬或合金含量，最好依大於0莫耳％且在13莫«以T(尤在 3 莫耳％以下為伟、夕七斗、马4 )之方式，在上述核用粉末的外表面上，還原析出形成上述被覆層的金屬或合金。本發明料電性糊料係含有依照上述任一項之導電性粒子之製造方法所獲得導電性粒子的導電性糊料。再者，本發明的電子元件之製造方法，係製造具有内電極層與介電質層的電子元件之方法，包括·· 製造經燒成後將構成上述介電質層之胚片 sheet)的步驟；、在上述胚月表面上，使用上述導電性糊料，形成將構成上述内電極層之電極糊料層的步驟；將已形成上述電極糊料層的胚片施行積層而形層體的步驟；以及對上述積層體施行燒成的步驟。本發明甲，最好上述介電質層係由可在還原環境下進行燒成的介電質材料所構成。内電極層係以 ’、球4主成分，因而為能在同時進行燒成時不致遭氧化，介 · 电霄層最好由可在還原環境下進行燒成的介電質材料所構成。 2030-7430-PF 15 1293902 另外，本發明中可使用胚片的材質及製造方法等並益特別的限制，可為諸如利用刮漿刀法所成形的陶瓷胚片、或對經擠出成形的薄膜施行雙轴延伸而所獲得的多孔質陶瓷胚片等。再者’本發明中’電子元件並無特別的限制，可例示如··積層陶瓷電容器、壓電元件、晶片電感器、晶片變阻器、晶片熱阻器、晶片電阻、及其他的表面構裝（SMD)晶片型電子元件。 (發明之效果）

Ru、Rh、Re、pt係融點高於Ni的貴金屬。此外，以該等金屬或合金為主成分的被覆層，在與介電質層間的濕潤性與密接性均優越。所以，藉由使用此形成被覆層且以 Ni為主成分並具有核部的導電性粒子形成内電極層，即便將内電極層薄層化，仍可抑制燒成階段的Ni粒子粒成長，能有效的防止球狀化、電極不連續等現象發生，可有效的抑制靜電電谷降低狀況。此外，亦可防止内電極層與介電質層間發生脫層（del ami nati〇n)等狀況。更不會發生介電夤泰末燒成不良狀況。再者’依照本發明之製造方法，供形成具有内電極層與介電質層之電子元件内電極層用的電極糊料中，所含的導電性粒子，將可高效率的製造出不會發生異常偏析（數 # m規模之偏析粒子）等現象的較佳導電性粒子。換言之，依照本發明之製造方法，將防止產生數Am規模之貴金屬 (例如pt)偏析粒子，將可在2〇〇nm以下之Ni粒子等核用

2030-7430-PF 16 1293902 粉末的表面上，良好的形成Pt等被覆層。本發明中’水溶性高分子化合物或界面活性劑的作用’可認為係當利用還原材添加而生成貴金屬（例如Ρΐ) 粒子之際，高分子化合物分子或界面活性劑分子將吸附於貴金屬粒子表面上，俾防止貴金屬粒子間發生直接接觸現象’而產生抑制數#m規模凝聚或偏析的作用。【實施方式】以下，針對本發明根據圖式所示實施形態進行説明。首先，針對本發明電子元件一實施形態的積層陶瓷電容器整體構造進行説明。如第1圖所示，本實施形態的積層陶瓷電容器2係且有:電容器基體4、第i端子電極6、及第2端子電極8:、電容器基體4係具有介電質層1〇與内電極層12，並在與介電質層10之間交叉積層著該等内電極層12。交叉積層的内電極層12其中一端，將電耦接於在電容器基體4二第1端部4&外侧所形成的第1端子電極6内側。此外，交叉積層的内電極層12另一嫂，肢带細拉从士杂力端，將電麵接於在電容器基體4之第2端部4b外侧所报士、从姑丨叫W形成的第2端子電極8内側。本實施形癌、中，第；[圖I笛q — 鬮興第3圖所不各内電極層12 係具有：含鎳的核甩金屬（包拓人么―、，a丄巴栝合金在内），以及含有從釕 (Ru)、錢（Rh)、銖（Re)、白、丄 1 白金（Pt)中至少選擇1種元素的被覆層用金屬（包括合金在內、,^ ^ ^ ^ a 0 牧円）。在各内電極層12中，將依上述核用金屬與被覆層用么s μ人人…> 上胃用金暴的合金形式存在？或者在 2030-7430-PF 17 1293902 用金屬亦可在各内電極層12争，上述核用金屬與被覆層未形成合金的情況下存在。核用金屬係由以鎳為主成分的金屬、或以錄為主成分並與其他金屬的合金所構成。核用金屬中的鎳比例若以核用金屬為100重量％，則最好含有99~1〇〇重量％，尤以

99广100重量％為佳。若主成分的錄比例過少，在燒成時將夺易梃又氧化’將有導致電極不連續、靜電電容降低、金屬成分對介電質層產生擴散等不良狀況趨多的傾向。卜核用金屬中可與鎳構成合金的副成分金屬可舉例如：Ta、Mo、Zr、Cu、Co、Fe、Nb、界等。被覆層用金屬係由具有以從舒（Ru)、錯⑽、鍊及白金(Pt)中，至少選擇1種貴金屬元素為主成分的金屬或合金所構成。主成分的該等元素所含比例，係當將被覆層用金屬整體設為100重量%時，最好為99~ι〇〇重量％，尤以99.5 1〇〇重量%為佳。若主成分的貴金屬元素比例偏低’則在燒成階段中對核用金屬的Ni粒子粒成長抑制效果將有降低的傾向^被覆層用金屬内除主成分以外尚可含有的金屬成分^雜質卜可舉例如：^^卜心仙十 Zr 、 Au 、 Pd 等。另外在核用金屬及/或被覆層用金屬中，亦可含有 s、c、p等各種微量成分在G1莫耳％程度以下。此外，内電和曰中核用金屬與被覆層用金屬的比例，係等於後述第2(A)®或第抑）圖所示導電性粒子中，構成核部 51的核用金屬、與構成被覆層52故^

2030-7430-PF 18 1293902 例。第1圖與第3圖所示内電極層12係如後所詳細説明，使用s有第2(A)圖與第2(B)圖所示導電性粒子5〇的導電性糊料形成，如第4圖〜第5圖所示，將内電極層用膜12a 轉P於陶瓷胚片1〇&上而形成。内電極層12厚度係較内電極層用膜12a厚度，多出因燒成而在水平方向上的收縮份量。介電質層1 0材質並無特別的限制，可由如··鈦酸鈣、 •欽酸銷及/或鈦酸鋇等介電質材料構成。此介電質層ι〇最好由可在還原環境下進行燒成的介電質材料構成。各介電質層1 0的厚度並無特別的限制，一般係在數 # m〜數百# m範圍内。特別係在本實施形態中，最好薄層化至5 /z m以下，尤以3 // m以下為佳。端子電極6與8的材質並無特別的限制，通常係使用銅或銅合金、鎳或鎳合金等，但是亦可使甩諸如··銀、銀 _與把的合金等。端子電極6與8的厚度亦無特別的限制，通常為10〜50；zm左右。，積層陶瓷電容器2的形狀與尺寸係配合目的與用途再適當決定的話便可。當積層陶瓷電容器2為立方體形狀情況時’通常為長(0. 6~5. 6mm，最好〇. 6〜3. 2—寬 (〇.3〜，最好 0.3 〜l6ffin〇x 厚（〇.w 9咖，〇· 3〜1 · 6mm)左右。明其次，針對積層陶瓷電容器之製造方法一例進行説 2030-7430-^PF 19 1293902 首先’為製造經燒成後能構成第1圖所示介電質層10 的陶瓷胚片，而準備介電質糊料。 ;|電質糊料通常係由將介電質原料與有機調漆料施 m而所獲得的有機溶劑系糊料或水系糊料所構成。介電質原料係可從構成複合氧化物或氧化物的各種化f物（例如碳酸鹽、硝酸鹽、水氧化物、有機金屬化合物等）中適1選擇’可經混合後再供使用。介電質原料通常係使用平均粒徑。.卜3.—左右的粉末。另外，為能形成極薄的胚片’最好使用較胚片厚度更細的粉末。所謂「有機調漆料」係指將黏結劑溶解於有機溶劑中。有機調漆料中所使用的黏結劑並無特別的限制，可使用諸如：乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁越、丙烯酸樹脂等普通的各種黏結劑，最好使用如聚乙烯醇縮丁盤等丁輕系樹再者’有機調漆料中所使用的有機溶劑亦無特別的限制，可使用如1品醇、丁基卡必醇、丙綱、甲苯等有機洛劑。此外，水系糊料t的調漆料係將水溶性黏結劑溶解於水中。水溶性黏結劑並無特別的限制，可使用乙婦醇、甲基纖維素、經乙基纖維素、水溶性丙_樹乳液等。介電質糊料中的各成分含量並無特別的限制，僅要通常含量便可’例如黏結劑為卜5重量%左右水）為10〜50重量％左右。

2030-7430-PF 1 介電質糊料中配合必要’亦可含有從各種分散劑、可塑劑、介電質、玻璃料、絕緣體等之⑽^ 1293902 而該等的總含量最好兮金係使用丁醛系樹脂的情 ° #黏結_脂 …量份之下含有=塑劑最好相料黏結劑樹有25〜1〇〇重量份。若，將有胚片變脆弱的傾向，出，導致處置趨於困難。右過多則將有可塑劑滲其\，使用上述介雷皙她斗 5ΓΑ)η,..如墙丨電負糊枓’利用刮漿刀法等，如第 5(A)圖所不，在第2支撐 ^ η , 的载片（carner Sheet)30 上， ^/成最好為〇·5〜30//u](：^ u n c ιλ in,。- 1〇Am左右)厚度的胚片 10a胚片；[〇a係經形成載 ^ . ςη 〇之後再施行乾燥。胚月10a 度最好4 5G〜1G(rC，乾科間最好為卜5分鐘。減Γί ’在上述載片3〇之外’另外如第4(心圖所示，㈣第！支擇片的載片20,並在其上形成剝離層22。接者，再於剝離層22表面卜，分m〜依既疋圖案形成經燒成後將構成内電極層12的内電極層用膜12a。 —内電極層用膜12a係由具有如第2(a)圖與第2⑻圖粒子5〇的導電性糊料所形成。所形成内電極、曰用膜12a的厚度tl(參照第4圖）最好為〇1*出，尤以0· 1 0.5/zm左右為佳。另外，剝離層22的厚度u係相對於内電極層用膜12a的厚度為_以下的厚度。内電極層用膜12a係利用例如印刷法而形成。印刷法有如·、、罔版印刷等。當利用印刷法之i種的網版印刷法，在剝離層22表面上形成内電極層用冑⑸的内電極；用導電性糊料膜之情況時，便依下述方式實施。 ^ 首先，準備供形成膜12a甩的第2(A)圖所示導電性粒 2030-7430^PF 21 1293902 子50。此導電性粒子50係具有：以鎳為主成分的核部51、以及覆蓋核部51周圍的被覆層52。核部51的形狀並無特別的限制’可為球狀、碎片狀、突起狀及/或不定形狀。本實施形態係針對球狀的情況進行説明。覆蓋核部周圍的被覆層5 2，未必一定要覆蓋核部51的整個外圍，亦可如第2(B)圖所示僅部分的覆蓋核部51外圍。核部51的粒徑d0最好為1〇〜200nm，尤以1〇〜1〇〇nm 範圍内為佳。此外，被覆層52的厚度t0最好為卜^⑽ _範圍，尤以1〜l〇mm範圍為佳，更以1〜8nm範圍為佳。另外，最好滿足0<t0/d0S0.15(15°/〇的關係，尤以滿足〇 <t0/d0S 0.08(8%)的關係為佳。若被覆層5 2厚度過小，本發明的作用效果將有變小 …的傾向。反之，若被覆層52厚度過厚，則為縮小導電性，粒子50粒徑（do+2*t〇)，便將相對的減少構成核部51的鎳置，導致將鎳粒子使用為導電性粒子核部的意義變小。核部51係由以鎳為主成分的金屬、或者由與以鎳為主成分的其他金屬之合金所構成。核部51中的鎳比例係當將核部51設為100重量％時，最好為99〜1〇〇重量％，尤以99· 5〜1 GO重量％為佳。另外，能與核部51中之錄構成合金的副成分金屬，可例示如：Ta、M〇、Zr、Cu、Fe、Nb、 W等。被覆層52係由具有以從釕（Ru)、铑（Rh)、銖（Re)及白金(Pt)中，至少選# 1種貴金屬元素為主成分的金屬或〇金所構成。主成分的該等元素所含關，係當將被覆層

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1293902 52整體設定為m重量%時，最好為99〜1〇〇重量％，尤以 w重量%為佳。被覆層52内除主成分以外尚可含有的金屬成分（雜f ) ’可例示如：CU、Co、Fe、Ta、Nb、W、 Zr、Au、Pd 等。依此為製造具有由被覆層52所覆蓋核部51的導電性粒子5G’在本實施形態中便依下述方式實施。首先周製.N1泰末等核用粉末，含有水溶性金屬鹽 [其係含有將形成被覆層的金屬或合金(氯化Pt等)]的水溶液，以及含有水溶性；1 v 〇子化B物或界面活性劑的水分散液。換σ之㈣出使氯化Pt等水溶性金屬鹽溶解於水中，更添加並均句分散著水溶性高分子化合物或界面活性劑的水溶液。其次’將Ni粉末等核用粉末投入於上述水溶液中，再對其施行激烈攪拌而均勻分散。 N2氣流的手套箱内進下。若環境中的氧含粉末表面將遭氧化，、與核用粉末間之密另外，調製該等時的環境最好在行處理，氧含量最好在〇· 01容積％以量過多，由Ni粒子等所構成的核甩而有降低Pt等特定貴金屬析出粒子接性的傾向。其次’在經摻入依此所調製得Ni粉末等核用粉末、與水溶性高分子化合物或界面活性劑的氯化Pt水溶液 t，添加還原劑，而使Pt還原析出於Ni粉末的粒子表面上。此時，還原材劑最好為肼水合物，旨水合物最好更緩添加水而低濃度化之後再添加。具體而言，使用肼水人物 2030-7430-pf 23 1293902 80%且利用水稀釋為〇· 1重量％。若肼濃度大於上述範圍，便將發生數lOem以上的Pt偏析，亦將確認到存在有未被Pt所被覆的ni粉。此外，若過度低濃度化，雖將確實的消除Pt偏析現象，但是使用大量的水反將導致ρι；被覆 Ni粉的回收效率變差。耕的添加係一邊將上述水溶液進行激烈攪拌一邊進打添加。肼水合物的添加量係可經考慮氯化pt量之後再决疋。經還原析出反應結束後，便對被pt所被覆的Μ粉重複施行數次的水清洗，然後再於lOOt、N2氣流中施行乾餘，之後再將該等被覆粉末在2〇〇〜4〇(rc、心中的氧分壓1(P23Pa以下之條件下施行熱處理。另外，若低於200 c，將有Pt被覆膜舆Ni粒子間之密接性惡化的傾向，反之：若大於400。。，Ni的燒結將開始進行，而有經粒成長生成粗大粒子的傾向。此外，若氧分壓大於ι〇_、，將 N i遭氧化的傾向。、將依此所獲得導電性粒子50,與有機調漆料一起混練而糊料化，便可獲得供形成媒12a用的導電性糊料。有機調漆料係可使用如同在上述介電質糊料中所採化合物。將所獲得導電性糊料，如第4 刷等方式，在剝離層22表面…所用如網版印隹㈣層々表面上形成既定圖案既定圖案的内電極層用膜12a。 J筏件其次，在上述載片20與30之外，另外準備如圖所不’在第3支撐片的载片2β表面上已形成黏著層μ 2030-7430-pf 24 1293902 20與30相同的黏著層轉印用片。載片26係由如同載片的片材所構成。為在第4⑷圖所示内電極層用冑…表面者層’在本實施形態中係採取轉印法。換言之成黏圖所示，將載片26的黏著層28押抵於内電極層用膜a 表面上，經加熱加壓之後，再撕開載片26，便如第4 ^ 圖所示，將黏著層28轉印於内電極層用

此時的加熱溫度最好為40曹C，此外加1表力面最上好。 ⑽Pa。加㈣可利用衝壓方式進行加壓，亦可利= 軋延輥施行加壓，但是最好利用一雙的輥實施。然後’將内電極層用mi2a，於如第5(A)圖所示黏貼於在载片30表面上所形成的胚# 1〇a表面上。所以，如第（B)圖所示’將載片2〇的内電極層用膜心隔著黏著層28,與載片20 一起押抵於胚片1〇a表面上，經加熱加壓，便如第5(C)圖所示，將内電極層用膜12a轉印於胚片 l〇a表面上。其中，因為係將胚片側的載片撕開，因而右攸胚片l〇a侧觀看’胚片l〇a係隔著黏著層28轉印於内電極層用膜12a上。此轉印時的加熱與加壓係可為依衝壓所施行的加壓/ 加熱’亦可利用軋延輥所施行的加壓/加熱，但是最好為利用一雙的親實施。此加熱溫度與加壓力係如同轉印黏著層2 8時為相同的條件。藉由此種第4(A)圖〜第5(C)圖所示步驟，便將在單一 B # 1 〇a上形成既定圓案的内電板層用膜12a。採用其便

2030-7430-PF 25 1293902 可獲得内電極層用膜12a與胚片10a交叉多數積層的積層體。均然後，經對此積層體施行最終加壓處理之後，便將載片20撕開。最終加壓時的壓力最好為10〜200MPa。此外，加熱溫度最好為4 〇〜1 〇〇。〇。然後’將積層體裁剪為既定尺寸便形成生胚晶片 (green chip)。然後，對生胚晶片施行脱黏結劑處理與燒成處理。如本發明，當供形成内電極層用的導電性粒子核部51 係使用卑金屬的N1之情況時，脱黏結劑處理時的環境最好設定為Air或N2環境。此外，其他的脱黏結劑條件則升溫速度最好設定為5〜30(rc/小時，尤以1〇〜5(rc/小時為佳，保持溫度最好設定為20〇〜4〇〇。〇，尤以25〇〜35〇。〇為佳，溫度保持時間最好設定為〇·5〜2〇小時，尤以卜1〇小時為佳。

1。本發明中，生胚晶片的燒成處理最好在氧分壓為、10 Pa(尤以10〜10 5Pa為佳）的環境中實施。若燒成時的氧分Μ偏低，内電極層的導電材將引發異常燒結現象，而出現不連續狀況，反之，若氧分㈣高，將有内電極層遭氧化的傾向。本發明中，生胚晶片的燒成處理，最好在100(TC以 0r 低於1300 C的溫度下實施。若燒成溫度低於1000 =燒結後的介電f層敏密化將嫌不足，將㈣電電容不足的傾向，反之，若達】30(rc以上，介電質層將過燒成現 2030-7430-pF 26 1293902 象，導致直流電場印加時的電容將隨時間變化量有增加的傾向。其他的燒成條件則升溫速度最好設定為5〇〜5〇(rc /小時，尤以200〜300°C/小時為佳，溫度保持時間最好設定為 0.5〜8小時，尤以卜3小時為佳，冷卻速度最好設定為 50〜500°C/小時，尤以200〜300°C/小時為佳。此外，燒成環境最好設定為還原性環境，而環境氣體最好將例如心與H2的混合氣體依濕潤（加濕）狀態使用。本發明中，最好對經燒成後的電容器晶片體施行回火處理。回火係供對介電質層施行再氧化而所施行的處理，藉此絕緣電阻（IR)的加速壽命便將明顯的拉長，可提升可靠度。本發明中，經燒成後的電容器晶片體回火處理，最好在較燒成時的還原環境為更高氧分壓下實施，具體而言，最好在氧分壓為1〇·2〜;l〇〇Pa(尤以1〇-2〜1〇Pa為佳）的環境下實施。若回火時的氧分壓偏低，介電質層2將頗難再氧化，反之，若偏高的話，將有内電極層的錄遭氧化而絕緣化的傾向。本發明令，回火時的保持溫度或最高溫度最好設定在 12〇〇。(：以下’尤以90(M15(rc為佳，更以1〇〇〇 n〇(rc為佳。此外，本發明中，該等溫度的保持時間最好設定為〇.5:4小時’尤以卜3小時為佳。若回火時的保持溫度或最高溫度低於上述範圍，介電質材料的氧化將嫌不足，因而將有絕緣電阻壽命意短的傾向，反之，若超越上述範 2030-7430-PF 27 1293902 丄内電極的Ni將遭氧化’不僅將導致電容降低，且將 ”介電質基材產生反應，亦將有縮短壽命的傾向。另外，回火亦可僅由升溫過程與降溫過程構成。換言之，亦可將溫度保持時間設為零。此情況下，保持溫度將與同義。他的回火條件係最好將冷卻速度設定為〜5001/ ^夺尤以100〜300口小時為佳。此外，回火的環境氣體最好使用例如經加濕過的N2氣體等。另外，在對心氣體施行加濕時將可使用如濕潤器 (Wetter)等。此情況下，水溫最好為0〜75°C左右。 "黍…d處理、燒成及回火係可連續實施，亦可獨立實施。當連續施行該等處理的情況時，最好在施行脱黏結劑處理後’於尚未冷卻的情況下改變環境，接著再升溫至施行燒成時的保持溫度而施行燒成，其次再施行冷卻，當 ^達回火的保持溫度時，便改變環境再施行回火處理。另一方面田獨立施行該等處理的情況時，於施行燒成之際’便在N2氣體或經加濕過的化氣體環境下，升溫至脱黏結劑處理時的保持溫度之後，最好經改變環境之後再繼，升/皿’經冷部至回火時的保持溫度之後，最好再度改變為^體或經加濕過的N2氣體環境，並繼續進行冷卻。 /施行回火之際，在N2氣體環境下經升溫至保持溫度〜後亦可改變環境’亦可在施行回火的整個過程中均設疋為經加濕過的N2氣體環境。對依此所獲传燒結體（元件本體4)使用例如鼓式研

2030-7430-PF 28 1293902 磨、砂磨等施行端面研磨，再將端子電極用糊料施行供烤便形成端子電極6, 8。端子電極用糊料的燒成條件最好例如在經加濕過的N2與H2之混合氣體中，於6〇〇〜8〇下施行10分鐘〜1小時左右。然後，配合必要，藉由在端子電極6, 8上施行電鑛等便可形成墊層。另外，端子電極用糊料僅要如同上述電極糊料般的進行調製便可。將依此所製得本發明的積層陶瓷電容器，利用焊接等方式安裝於印刷電路基板等之上，便可使用於各種電子機器等方面。本實施形態將可提供經有效抑制靜電電容降低狀況的積層陶瓷電容器2。Ru、Rh、Re、p十说_

Ke 係融點高於Ni的貴金屬。此外，以該等金屬或合令A ± 士八u 又σ 4為主成分的被覆層52，在與陶究胚片他間的濕潤性與密接性均優越。所以，藉由使用此具有被覆層52且以Ni & # ^ $ 曰， 1王成分的導電性粒子50 :成内電極層用膜心便可抑制燒成階段的…粒子粒成旎有效的防止球狀化、電極不連續等現象發生，可有效的抑制靜電電容降低狀況。此外盘人带新a 此外，亦可防止内電極層12 與彡丨電質層10間發生脫層等狀、、 ώ 寺狀况。更不會有介電質粉末 I生燒成不良狀況。再者，依照實施形態之製造方命人泰# 供化成有内電極層 ”彡丨電質層10之積層陶瓷電的用夕Φ k w ,. ζ的之内電極層12 用之電極糊料中所含導電性粒子會發味显#伯α 將可向效率的、製造出不 «發生異吊偏析（數# m規模之偏柄電性粒7 鴿析粒子）等現象的較佳導电Γ生粒子50。換言之，依照本實个m咸之製造方法，將防

2030-7430-PF 29 1293902 止產生數# ID規模之貴金屬（例如pt)偏析粒子，將可在 200nm以下之Ni粒子等核用粉末的表面上，良好的形成 Pt等被覆層。另外，本發明並不僅侷限於上述實施形態，在本發明範疇内將可進行各種改變。例如本發明並不僅限於積層陶瓷電容器，亦可適用於其他的電子元件。 [實施例] • 以下，針對本發明根據更詳細的實施例進行説明，惟本發明並不僅限於該等實施例。實施例1 本實施例係在氧含量0·005容積％的Nz氣流手套箱内實施。準備將lg的氯化Pt水合物溶解於！升的水中，並添加皂化度88mol%的PVA(水溶性高分子化合物之: 例）lg(相對於氯化Pt水溶液為重量％)，、經激烈授摔而形成的氯化Pt水溶液。其次，將平均粒徑i〇〇n_ W 粉末13g投入於氯化Pt水溶液中，經授摔而製得水分散 . 〜~干顸聆趼一水合物 80%(0._添加於他i的水中’而均句混合的肼水溶液。其次，將之前所調製得經捧入Ni㈣M Pt㈣液’在室溫中一邊進行激列與# 藏α攪拌—邊將肼水溶液依約 10ml/min的比例徐緩添加。藉Α μ 稽由此肼水溶液的添加便生成

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1293902 具有Pt被覆層的Ni粉末。將其施行數次的水洗，並在N2 中，於100°C溫度下施行12小時的乾燥，然後再於N2中（氧分壓10_23Pa以下），依溫度3〇(rc施行熱處理，便獲得 13· 45g的導電性粒子粉末。對經施行該等熱處理後的粉末利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果並無Pt偏析現象。且經施行TEM觀察，結果確認到Ni粒子表面上密接著數十個ι〇ηπι以下的pt 粒子。經熱處理後的導電性粒子粉末之ΤΕΜ照片，如第6 •圖所示。實施例2 除取代PVA ’改用水溶性高分子化合物之其他例的丙烯酸甲醋與丙烯酸之共聚合物（酸價1〇mgK〇H/g，分子量 1 00, 000)之外，其餘均如同實施例丨般的製造導電性粒子粉末，並如同實施例1般的施行觀察。將依此實施例所獲得經熱處理後的粉末，利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果並無Pt偏析現象。且經施行 TEM觀察’結果確認到Ni粒子表面上密接著數十俩1〇nm 以下的Pt粒子。會施例3 除取代PVA，改用乙炔二醇系非離子性界面活性劑 (HLB值1 〇 )之外，其餘均如同實施例1般的製造導電性粒子粉末，並如同實施例1般的施行觀察。將依此實施例所獲得經熱處理後的粉末，利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果並無Pt偏析現象。且經施行 2030-7430-PF 31 * 1293902 «r TEM觀察，結果確關粒子表面上密接著數十個i〇nm 以下的Pt粒子。比較例1 除未添加PVA之外，其餘均如同實施例1般的製造導電性粒子粉末，並如同實施例丨般的施行觀察。將依此比較例所獲得經熱處理後的粉末，利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，結果觀察到數“以上規模的偏析 Pt粒子，將無法獲得良好的Pt被覆膜鎳粒子。換言之，此比較例1中將觀察到2Mm以上長度的偏析粒子，確認到多數個未被Pt所被覆的Ni粒子粉末。此比較例工的導電性粒子粉末之掃描式電子顯微鏡照片，如第7圖所示。實施例11 各糊料之激^ 首先、將BaTi〇3粉末（BT-02/堺化學工業（股））、與從春 MgC〇3 MnC〇3、（Ba〇.6Ca〇.4)Si〇3 及稀土族（Gd2〇3、Tb4〇7、

Dy:〇3 H〇2〇3、Er2〇3、Tm2〇3、Yb2〇3、lU2〇3、γ2〇3)中所選擇的鳥末利用球磨機施行1 6小時的濕式混合，經乾燥便形成介電質材料。該等原料粉末的平均粒徑係ϋ· 1〜1 a m。 MauCav4)Si〇3係將BaC〇3、CaC〇3及Si〇2利用球磨機施行濕式此口’經乾燥後再於空氣中施行燒成，然後再對其利用球磨機施行濕式粉碎便可製得。為將所獲得介電質材料糊料化，便將有機調漆料添加於介電質材料中，並利用球磨機進行混合便獲得介電質胚 2030-7430-PF 32 1293902 片用糊料。有機調漆料係相對於介電質材料⑽重量份，依黏結劑的聚乙烯醇縮丁醛:6重量份、可塑劑的酞乙基己醋）（D0P) · 3重晋_ a • 伤贈酸乙酯：5 5重量份、甲笨· j 〇重量份、剝離劑的石躐：0.5重量份之調配比進行調製·。其次，將上述介電質胚片用_料利用乙醇/ψ $ (1〇)依重里比稀釋成為2倍，便形成剝離層用糊料。纟次’冑除未掺入介電質粒子與剝離劑之外，其餘均如同上述的介電質胚片用糊料，利用甲苯依重量比稀釋為罾4倍，便形成黏著層用糊料。 ”、、之形成首先，使用上述介電質胚片用糊料，在pET薄膜（第2 支揮片）上使轉式塗佈機We bar)，形成厚度i 的胚片。 ^ ίίΛΜΛ ^ ^ 將上述剝離層用糊料在另一 PET薄膜（第丨支撐片）上’利用棒式塗佈機施行塗佈，經乾燥，便形成厚度从出的剝離層。其次，在剝離層表面上，將導電性糊料施行網版印刷。導電性糊料中將含有第2圖所示的導電性粒子5〇。導電性粒子50係依下述進行製造。首先，核部51係準備球狀的mm粉末。此Ni粉末的平均粒徑係〇· 1 # m(100nm)。針對此Ni粉末，依如同實施例〗相同的方法，形成由pt粒子所構成的被覆層52。針對此導電性粒子，利用 2030-743〇~ρρ 33 •1293902 穿透式電子顯微鏡與結晶構造分析進行觀 ▲ 從N彳#工主工a 今、、、、口果禮涊到拉子表面冲起被5ηιπ的pt所被覆〇.〇5(5%)。 # 即，tO/dO 係將此導電性粒子50與有機調漆料一起依下示 2，利用三輥進行混練而漿料化便形成内電極用糊::：二相對於導電性粒子5〇〇〇°重量份)之下，添加有機以料（將黏結劑樹脂的乙基纖維素樹脂4. 5重量份，& 解於松油醇（terpineol)228重量份中），並利用=進^ 混練而漿料化便形成内電極用糊料（導電性糊料）。丁使用此内電極用糊料利用網版印刷’在第4圖所示剝離層表面上，形成既定圖案的内電極層用膜12心此膜經乾燥後的厚度係〇. 5/Z m。龜著層之形成將上述黏著層用糊料在另外的PET薄膜（其係表面經利用矽氧系樹脂施行剝離處理第3支撐片）上，利用棒式塗佈機施行塗佈，經乾燥，便形成厚度〇 2#m的黏著層28 〇終積層體（燒成前元#本體）夕漱占丨首先，在内電極層用膜i 2a表面上，依第4圖所示方法將黏著層28施行轉印。轉印時係使用一雙的輥，加壓力係0· IMPa，溫度係80°C。其次，依照第5圖所示方法，隔著黏著層28在胚片 10a表面上黏貼著（轉印）内電極層用膜i2a。轉印時係使用一雙的輥，加壓力為〇. IMPa，溫度為8(pc。 2030-7430-PF 34 '1293902 其次，依序積層著内電極層用膜12a與胚片1〇a，最、’s便獲知、、’i積層著21層内電極層用膜12a的最終積層體。積層條件係加壓力為5〇MPa，溫度為12〇乞。燒結體之f作其次，將最終積層體裁剪為既定尺寸，並施行脱黏結劑處理、燒成及回火（熱處理），便製得晶片形狀的燒結體β。脱黏結劑係依下述條件實施：口。升混速度：5〜300°C /小時、保持溫度：200〜400°C、保持時間·· 〇 · 5〜2 0小時、環境氣體：經加濕過的N2。燒成係依下述條件實施：升混速度：5〜50(TC /小時、保持溫度：1200°C、保持時間：0 · 5〜8小時、

冷卻速度：50〜500°C /小時、 N2與I之混合氣體環境氣體：經加濕過的氧分壓：l(T7Pa。回火（再氧化）係依下述條件實方包升溫速度：200〜300°C /小時、保持温度：1 050°C、保持時間：2小時、冷卻速度：300°C /小時、環境氣體：經加濕過的Nr氣體 2030-7430-PF 35 1293902 氧分壓：10^3。另外，環境氣體的加濕係使用濕潤器並在水溫〇〜75 它中實施。其次，對晶片形狀燒結體的端面利用砂磨機施行研磨’然後再將外部電極用糊料轉印於端面上，並於經加濕過的Νδ + Η2環境中，於800°c中施行10分鐘的燒成而形成外部電極，便獲得第1圖所示構造的積層陶瓷電容器樣本。依此所獲得各樣本的尺寸係3.2mmx：L6mmx0.6mm，由内電極層所包炎介電質層數係21，其厚度為lam，内電極層12的厚度係0.5/zm。各層的厚度（膜厚）係利用SEM 進行觀測而施行測量。電極被覆率係將積層陶瓷電容器樣本裁剪為裸露出電極表面狀態，並對此電極面施行SEM觀察，且利用影像處理施行測量。電極被覆率係設定為在7〇%以上便屬良好。再者，針對各樣本，施行電氣特性（靜電電容c、介電損耗tanS、破壞電壓VB、直流等效電阻ESR)的特性評估。結果如表1所示。電氣特性（靜電電容c、介電損耗 tan 5、破壞電壓VB、直流等效電阻ESR)係依下述進行評估。口靜電電谷C (單位：A F )係對樣本在基準溫度2 5 中，利用數位LCR分析儀（YHP公司製4274A)，在頻率lkHz、輸入信號位準（測量電壓）1Vrms的條件下施行測良。靜電電容C最好設定在Q· 9 " F以上便屬良好狀態。介電报耗tan 5係在25°C中利用數位LCR分折儀（γΗΡ 2030-7430-PF 36 1293902 公司製4274A)，於頻率lkHz、輸入信號位準（測量電壓）1 Vrnis的條件下施行測量。介電損耗七⑽占最好設定為低於0· 1便屬良好狀態，尤以在〇· 〇5以下為佳。破壞電壓(單位··〇係將升慶速度1〇〇v/sec、檢測電流10mA時的電壓值視為νβ。最好在7〇y以上。直流等效電阻ESR(單位：mQ)係利用阻抗分析儀（Hp 公司製4194A)，在測量電壓1Vrms的條件下測量頻率-esr 特’藉由碩取阻抗最小值而進行測量。最好在編Ω以下。另卜該等特性值係使用樣本數η= 1 〇個，並從所測數值的平均值中進行求取。上述電氣特性中，相關靜電電合與’I電知耗的結果如表i所示。另外，I i中，評估基準攔位、中的「〇」係表示除破壞電壓與直流等效電阻之卜上述所有特性均呈良好結果者。x係表示除破壞電壓與直流等效電阻之外，上述所有特性中均未獲得良好結果者0 表1

Mi粒徑被覆膜層厚 t0/d0 靜電電容 _ (nm) (nm) (°/〇) (UF) tan δ 評估比較例1 -1 100 0 0 0.78 0.04 V 實施例11 100 5 5 1.02 0.03 /Λ 〇實施例12 _100_ 1.03 0.04 〇實施例13 _J00_ 5— 5 1.09 __0.03 -—-- 〇比較例1-1 2030-7430-pf

37 1293902 除使用第2圖所示未形成被覆層52的Ni粉之外，其餘均如同實施例11般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表1所示。复旌例12 除使用依實施例2所示方法獲得的導電性粒子粉末之外，其餘均如同實施例11般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表1所示。复施例1 3 r 除使用依實施例3所示方法獲得的導電性粒子粉末之外’其餘均如同實施例11般的製作電容器樣本，並施行测置。結果如表1所示。評估_ 依表1所示將可確認到本發明的有效性。比較例2 導電性粒子50係使用根據專利文獻3之實施例2所丨記載方法的相同方法，所製得Ni與pt之合金薄膜的粉碎粉。因為此合金粉係利用濺鍍法進行製作，因而在製造上便必須追加濺鍍步驟與粉碎步驟等，導致製程拉長。比較例3 導電性粒子50係根據如同專利文獻3之實施例3所 π己載方法的相同方法進行製作。此方法雖如同比較例丨中所乂載的方法’但是隨條件的變化將導致產率惡化，但是仍可獲得由貴金屬所被覆的粒子。然而，在此方法中，當使用車乂細微Νι粒子的情況時，便將出現被覆困難現象’

2030-7430-PF 38 1293902 並生成偏析的粗大Pt粒子。當粒徑100ηιη的Ni 于之情況時，可回收的被覆粒子僅為少量，將其當做導電性粒 50 用。 ’、實施例14〜17 除使被覆層52厚度t0在卜I5nm範圍内進行變化之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表2所示。相關評估基準的描述係如同表^。比較例1-2 除將被覆層52厚度t0改為23nm之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表2 所示。比較例2 -1 除改用比較例2所製得内電極層用導電性糊料之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表2所示。相關評估基準的描述係如同表工。比較例3-] 除改用比較例3所製得導電性粒子之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表2 所示。相關評估基準的描述係如同表1。【表2】表2

Ni粒徑 (nm) 被覆膜層厚 (nm) Pt量 (mol%) to/do (%) 靜電電容 (βΌ tan δ 評估比較例1 -1 100 0 0 0 0.78 0.04 X 2030-7430-PF 39 1293902

-----. 實施例14 ---- 100 3 0.2 3 -p _ 1 04 0. 03 〇實施例15 100 5 1.0 5 1.09 0. 03 〇實施例16 100 8 6.5 8 _1.07 0.04 〇實施例17 ------- 比較例1-2 ---—— 比較例2-1 ~.—__ U ---------- 100 15 _1.02 0.09 〇 100 23 —0·94 0.17 X 100 _=_ 」·07 0. 03 〇比較例3-1 ----—— 100 _5__ —0· 81 0.03 X 除取代虱化pt水合物改用三氯化Re水合物，並使被覆層52厚度t〇在卜1511111範圍内進行變化之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本’並施行測量。結果如表3所示。相關評估基準的描述係如同表卜 — 比較例】除取代氯化Pt水合物改用三氯化Re水合物，並將被覆層52厚度to設定為25nm之外，其餘均如同實施例13 籲般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表3所示。相關評估基準的描述係如同表1。比較例2-？除取代Pt改用Re而製成濺鍍靶之外，其餘均如同比較例2般的製成導電性糊料。如同實施例i 3般的製作電容器樣本並施行測量。結果如表3所示。相關評估基準的插述係如同表1。、比較例3 - 2 除取代氯化Pt水合物改用三氯北Re水合物之外，其

2030-7430-PF 40 1293902 餘均如同比較例3般的獲得導電性粒子。如同實施例j 3 般的製作電容器樣本並施行測量。結果如表3所示。相關 "平估基準的描述係如同表1。【表3】表3

Ni粒徑 (nm) 被覆膜層厚 (nm) Re量 (mol%) t0/d0 ⑻ 靜電電容 (//F) tan 5 評估比較例1-1 100 0 0 0 0.78 0. 04 X 100 __4__ 0.2 4 1.03 0. 04 〇實施例19 100 6 1.0 6 1.07 0. 04 〇實施例20 100 8 3.6 8 1.05 0.04 〇實施例21 ——--- 100 15 14.8 15 1.03 0. 09 〇比較例1-3 100 25 26.2 25 0. 97 0.15 X 比較例2-2 100 一 1.0 一 1.04 0. 04 〇比較例3-2 100 6 1.0 6 0.81 0. 03 X t施例』除取代氣化Pt水合物改用五氯化Re水合物，並使被覆層52厚度tO在1〜I5nm範圍内變化之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表4 所示。比較例1 -4 除取代乳化P t水合物改用五氯化R e水合物，並將被覆層5 2厚,度10設定為2 2迎之外…，其餘均如同實施规13 1的製作電容器樣本，並施行測量α結果如表4所示。 2030-7430-PF 41 1293902 比較例2 _ 3 除取代Pt改用Re製成濺鍍靶之外，其餘均如同比較例2般的製成導電性糊料。如同實施例13般的製作電容器樣本並施行測量。結果如表4所示。相關評估基準的描述係如同表1。此鮫例3-3 除取代氣化Pt水合物改用五氣化Re水合物之外，其餘均如同比較例3般的獲得導電性粒子。如同實施例13 般的製作電谷器樣本並施行測量。結果如表4所示。相關評估基準的描述係如同表1。【表4】表4

Ni粒徑 (nm) 被覆膜層厚 (nm) Re量 (mol%) t0/d0 ⑻ 靜電電容 ("F) tan 5 評估比較例1-1 100 0 0 0 0. 78 0. 04 X 實施例22 100 4 0.2 4 1.05 0. 04 〇實施例23 100 6 1.0 6 1.08 0. 04 〇實施例24 100 8 3.6 8 1.04 0.04 〇實施例25 100 15 14.8 15 1.02 0. 09 〇比較例1 -4 100 22 26.2 22 0. 97 0.15 X 比較例2-3 100 — 1.0 _____ 1.04 0. 04 〇比較例3-3 100 6 1.0 6 0.81 0. 03 X

實施例2fi〜9Q 除取代氯化Pt水合物改用氯化Rh水合物，並使被覆 2030-7430-PF 42 Ϊ293902 層52厚度t0在H5nm範圍内進行變化之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表5所示。相關評估基準的描述係如同表〗。 A匕較例1 - 5 除取代組化Pt水合物改用氣化Rh水合物，並將被覆層52厚度t〇設定為24nm之外，其餘均如同實施例^般的製作電谷器樣本，並施行測量。結果如表5所示。选較例2-4

I 除取代Pt改用Rh製成濺鍍靶之外，其餘均如同比較例2般的製成導電性糊料。如同實施例丨3般的製作電各器樣本並施行測量。結果如表5所示。相關評估基準的描述係如同表1。反較例3-4 除取代氯化Pt水合物改用氯化Rh水合物之外，其餘均如同比較例3般的獲得導電性粒子。如同實施例13般 .的製作電容器樣本並施行測量。結果如表5所示。相關評估基準的描述係如同表1。【表5】表5

Ni粒徑 (nm) 被覆膜層厚 (nm) Rh量 (mol%) tO/dO (%) 靜電電容 (βΌ tan δ 評估比較例1 -1 100 0 0 0 0.78 0. 04 X 實施例26 100 2 0.2 2 1.05 0. 03 —〇實施例27 100 5 1.0 5 1.Q4 0.Q4 〇 2030-7430-PF 43 1293902

實施例30〜33 除取代氯化Pt水合物改用氯化Ru水合物，並使被覆層52厚度to在1〜15nm範圍内進行變化之外，其餘均如同實施例13般的製作電容器樣本，並施行測量。結果如表6所示。相關評估基準的描述係如同表1。比較例1-6 除取代氯化Pt水合物改用氯化Ru水合物，並將被覆層52厚度1：0設定為2511111之外，其餘均如同實施例13般的製作電谷器樣本’並施行測量。結果如表6所示。比較例2-5 除取代Pt改用Ru製成濺鍍靶之外，其餘均如同比較例2般的製成導電性糊料。如同實施例丨3般的製作電容器樣本並施行測量。結果如表6所示。相關評估基準的描述係如同表1。比較例3-5 除取代氯化Pt水合物改用氯化Ku水合物之外，其餘均如同比較例3般的獲得導電性粒子。如同實施例13般的製作電容器樣麥並施行測量。結果如表6所示。相關評估基準的描述係如同表1。 2030-7430-PF 44 1293902 【表6】表6

Ni粒徑 (nm) 被覆膜層厚 (nm) Ru量 (mol%) t0/d0 ⑻ 靜電電容 (//F) tan δ 評估比較例1-1 100 0 0 0 0.78 0.04 X 實施例30 100 3 0.2 3 1.03 0. 04 〇實施例31 100 6 1.0 6 1.05 0.05 〇實施例32 100 8 3.8 8 1_02 0.05 〇實施例33 100 15 18.4 15 0. 99 0. 09 〇比較例1 -6 100 25 39.9 25 0.99 0.17 X 比較例2-5 100 — 1.0 __ 1. 06 0.04 〇比較例3-5 100 6 1.0 6 0.81 0.03 X 評估表2〜6所示的實施例樣本中，即便水溶性金屬鹽係使用氯化Pt、三氯化Re、五氯化Re、氣化仙及氣化RU中 φ 任一者，當1:0/(10在0<^0/(10$0.15(15°/〇範圍内之時，均可實現靜電電容C達0·9/ζΡ以上，介電損耗tan5低於〇· 1的情況。特別係當to/do在0< to/dos 0. 08(8%) 範圍内之時，tan 5將達〇· 〇5以下，將屬更佳的狀況。再者，相關比較例2的各樣本，雖均可獲得良好的結果，但是比較例3的靜電電容將降低。比較例3的導電性粒子之製造方法，在將Ni粒子的粒徑設定為1〇〇nm的情況時’被覆粒子的製造將較為困難，而且亦將導致特性劣化的結果。所以，相關比較例3的導電性粒子便施行下述 2030-7430-PF 45 1293902 評估。

相關依上述所製得實施例15〜ιγ、19〜21、23〜25、 =9' 31〜33的試料，施行電極被覆率與電氣特性（破壞垄VB、直流等效電阻ESR)的特性評估。結果如表卜u 所示。 ^MΛzL·L·l^ 每如同上述，除改變濺鍍靶的貴金屬元素，並設定為與 15〜17、19~2卜 23~25、27~29、31〜33 所製成被覆 ^EL tp JyL· 由入 2 5、的貝金屬含量為相同組成之外，其餘均如同比較例〜^的製成導電性糊料。然後，如同實施例13般的製成電谷2樣本，並針對電極被覆率、破壞電壓及直流等效電阻 ^行測量。結果如表7〜11所示。【表7】

表7 -- ----— '—--- pt被覆膜厚一_(nm) Pt量 (mol%) 電極被覆率 (%) 破壞電壓 (V) 直流等效電阻 (mQ ) 比較例1-1 0 ----— 0 62 110 8.1 實施例15 ------s 1.0 82 159 8.5 比較例2-1 — 1.0 76 141 9· 0 實施例16 --——. 6. 5 87 172 11.5 比較例2-6 — 6· 5 78 145 12.5 實施例17 15 15.0 89 178 13. 5 比較例2-7 - 15.0 80 149 ' ...... 1 — 一—---- 17.2 2030-7430~ρρ 46 1293902 【表8】表8 Re被覆膜厚 (nm) Re量 (mol%) 電極被覆率 ⑻ 破壞電壓 (V) 直流等效電阻 (mQ) 比較例1 -1 0 0 62 110 8.1 實施例19 6 1.0 83 160 8.4 比較例2-2 — 1.0 78 142 9.1 實施例20 8 6.4 88 173 11.4 比較例2-8 一 6.4 80 147 14.8 實施例21 15 14.8 90 180 13.3 比較例2-9 — 14.8 81 151 18.0 【表9】表9 Re被覆膜厚 (nm) Re量 (mol%) 電極被覆率 (%) 破壞電壓 (V) 直流等效電阻 (mQ) 比較例1-1 0 0 62 110 8.1 實施例23 6 1.0 83 159 8.4 比較例2-3 一 1.0 77 139 9.1 實施例24 8 6.4 87 172 11.5 比較例2-10 — 6.4 79 145 14.8 實施例25 15 14.8 88 179 13.6 比較例2-11 — 14.8 81 150 18.0 2030-7430-PF 47 1293902 【表10】表10

Rh被覆膜厚 (nm) Rh量 (mol%) 電極被覆率 ⑻ 破壞電壓 (V) 直流等效電阻 (mQ) 比較例1-1 0 0 62 110 8.1 實施例27 5 1.0 79 147 8.5 比較例2-4 — 1.0 73 131 8.9 實施例28 8 7.0 83 161 12.0 比較例2-12 — 7.0 77 141 13. 8 實施例29 15 18.4 85 169 14.1 比較例2-13 — 18.4 79 149 16.3 【表11】表11

Ru被覆膜厚 (ran) Ru量 (mol%) 電極被覆率 ⑻ 破壞電壓 (V) 直流等效電阻 (mQ) 比較例1-1 0 0 62 110 8.1 實施例31 6 1.0 78 145 8.3 比較例2-5 — 1.0 71 129 9.0 實施例32 8 7.0 81 153 9.0 比較例2-14 — 7.0 73 134 12.3 實施例33 15 18.4 85 167 14.1 比較例2-15 — 18.4 78 145 17.8 評估由表7〜11得知，若貴金屬含量相同，本發明實施例 2030-7430-PF 48 1293902 ==大於比較例。結果，確認到相關破壞㈣以效電阻均可獲得良好的結果，特性將提升。 =比較例2的導電性粒子之製造方法，因為增加減 2等步驟’㈣製轉較本案發”導 :更將長。所以，藉由採取本案發明的導電性粒子之= 法’將可提升製造效率。

^再者’比較例3的導電性粒子之製造方法，若縮小核 :子的粒徑，貴金屬偏析的導電性粒子將增加，頗難獲得貴金屬被覆的粒子’更有特性降低的情況發生。然而，本案發明的導電性粒子之製造方法，藉由在被覆步驟置中添加還原劑與分散劑，即便核粒子粒徑較小的情況下，仍可較比較例3的導電粒子之製造方法，效率隹且文定的製造出偏析較少且具有較薄被覆層的導電性粒子0 【圖式簡單說明】第1圖係本發明一實施形態的積層陶瓷電容器之概略剖視圖。第2(A)、（B)圖係本發明一實施形態的導電性粒子之概略剖視圖。第3圖係第1圖所示内電極層的重要部份剖視圖。第4(A)〜（C)圖係内電極層用膜之轉印方法的重要部份剖視圖。第5(A)〜（C)圖係接著第4(C)圖的後續步驟重要部份剖視圖。 2030-7430-PF 49 1293902 賈〆第6圖係本發明實施例經熱處理後的導電性粒子粉末之TEM照片。第7圖係本發明比較例經熱處理後的導電性粒子粉末之掃描式電子顯微鏡照片。【主要元件符號說明】 2 積層陶瓷電容器 4 電容器基體 4a 第1端部 • 4b第2端部 6 第1端子電極 8 第2端子電極 10 介電質層 10a 陶瓷胚片 12 内電極層 12a 内電極層用膜 • 20 第1支撐片 22 剝離層 26 第3支撐片 28 黏著層川第2支撐片 δ0 導電性粒子 51 核部 52 被覆層 2030-7430-PF 50

Claims

1293902 十、申請專利範圍·· 1 ·種導電性粒子之製皮 ,Ό各 I坆方法，製造包括以鎳為主成为之核部以及覆蓋該枋 Μ 復盍该核邛周圍之被覆層的導電性粒子，其特徵在於包括：率備含有構成該核部的核用粉末、水溶性金屬鹽、及界面活性劑之水分散液的分散液製作步驟，而該水溶性金屬鹽係含有形成該被覆層的金屬或合金；以及 # ㈣水分散液與還原劑相混合，而在該核用粉末的外表面上冑原析出形成該被覆層之金屬或合金的還原析出形成該被覆層的金屬或合金係由具有選擇自釕 ⑽）、錢（Rh)、銖（Re)及白金（pt)中，至少i種元素為主成分的金屬或合金所構成。 2·如申請專利範圍第1項之導電性粒子之製造方法，其中，該界面活性劑係非離子性界面活性劑，且親水性-籲親油性平衡值在8以上、2 0以下。 3·如申請專利範圍第1或2項之導電性粒子之製造方法，其中，該界面活性劑係相對於該水分散液中的水i 〇〇重量份，含有〇· 〇〇卜1重量份。 4· 一種導電性粒子之製造方法，製造包括以鎳為主成分之核部以及覆蓋該核部周圍之被覆層的導電性粒子，其特徵在於包括：準備含有構成該核部的核用粉末、水溶性金屬鹽、及水溶性高分子化合物之水分散液的分散液製作步驟，而該 2030-7430-PF 51 1293902 水溶性金屬鹽係含有形成該被覆層的金屬或合金；以及使該水分散液與還原劑相混合，而在該核用粉末的外表面上’還原析出形成該被覆層之金屬或合金的還原析出步驟；形成該被覆層的金屬或合金係由具有選擇自釘 (Ru)、姥（Rh)、銖（Re)及白金（pt)中，至少1種元素為主成分的金屬或合金所構成。 • 5·如申請專利範圍第4項之導電性粒子之製造方法，中該水;谷性咼分子化合物係丙稀酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、或丙烯酸酯與曱基丙烯酸酯之共聚合物中至夕任者’且聚合物的分子量係5 0，0 〇〇〜2 〇 0，0 0 0，酸價為 3mgK0H/g〜2〇mgK〇H/g 。 6·如申請專利範圍第4或5項之導電性粒子之製造方法其中，該水溶性高分子化合物係相對於該水分散液中的水100重量份之下，含有0· 001〜1重量份。 • 7.如申凊專利範圍第5項之導電性粒子之製造方法，其中’該水溶性高分子化合物係聚乙烯醇。 8.如申請專利範圍第1、2、4或5項之導電性粒子之製le方法，其中’依該被覆層覆蓋該核部外表面中至少其中邛为之方式，在該核用粉末外表面上還原析出形成該被覆層的金屬或合金。，申明專利範圍第1、2、4或5項之導電性粒子之製以方去’其中，當將該核部的粒子代表長度設為d0，將該被覆層厚度設定為ΐ0時，係依滿足〇< u之 2030-7430- PF 52

•1293902 方式’在該核用粉末的外表面上，還®鉍的金屬或合金。、析出形成該被覆層 1〇.如申請專利範圍第9項之導電性粒子之製造方法，其中，依滿足0<t0/d0S0.08之古4、、乃式，在該核用粉末的外表面上，還原析出形成該被覆層的金屬或人金。 11·如申請專利範圍第卜2、4或5項之導電口性粒子之製造方法’其中’該核用粉末係粒子代表長度為㈣0n_的球狀、碎片狀、突起狀及/或不定形狀粉體。 ,12.如中請專利範圍第卜2、4或5項之導電性粒子之製造方法，其中，該被覆層的厚度係在卜15m範圍内。 13.如中請專利範圍第卜2、4或5項之導電性粒子之製造方法，係在該核用粉末的外表面上’還原析出形成該被覆層的金屬或合金之後，再對該㈣粉末依熱處理溫度200’rc、氧分壓10，a以下施行熱處理。」生如中明專利ί&圍第1、2、4或5項之導電性粒子之製造方法’其中’該分散液製作步驟、與該還原析出步驟係在氧含量G. 01容積％以下的環境中實施。 & .如申明專利範圍第丨、2、4或5項之導電性粒子 ,&方法，其中，該水分散液中的水溶性金屬鹽含量係相對於水⑽重量份之下，含有重量份。之贺、主*中#專利範圍第1、2、4或5項之導電性粒子二造方法，其中，該水溶性金屬鹽係氣化白金、氣化铑、五乳化鍊、三氣化銖、氣化釕中之至少任一者。 203〇-743〇^pf 53 1293902 之製：如:請Λ利範圍第卜2」^^ 衣&万去，其中’該水分散液甲水100重量份含有G.1~1G重量份β 、3里係相對於之製=申？利範圍第Μ、4或5項之導㈣少㈡法，*中’該還原劑係肼、次碟酸、蟻酸中之至之製範圍第Μ'或5項之導電性粒子莫H其中，最終所獲得導電性粒子的錦含量⑽ 二以上且少於i。。莫耳%’而構成該被覆層的金屬或合金3量，係依大於〇莫耳％且在13莫耳％以下之方式，在 =核用粉末的外表面上，還原析出形成該被覆層的i屬或、20.—種導電性糊料，含有依照申請專利範圍第卜2、 4或5項之導電性粒子之製造方法所獲得導電性粒子者。 21.—種電子元件之製造方法，製造具有内電極層與 >M電質層的電子元件，包括：製造經燒成後將構成該介電質層之胚片的步驟；在該胚片表面上，使用申請專利範圍第2〇項之導電性糊料，形成將構成該内電極層之電極糊料層的步驟；將已形成該電極糊料層的胚片施行積層而形成積層體的步驟；以及 ^ 對該積層體施行燒成的步驟。 2030-7430-PF 54