JPH05287305A

JPH05287305A - 積層セラミックコンデンサー内部電極用ニッケル粉末材料

Info

Publication number: JPH05287305A
Application number: JP4095419A
Authority: JP
Inventors: Taku Hiroshige; 卓広重; Seiichiro Minami; 誠一郎南
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-04-15
Filing date: 1992-04-15
Publication date: 1993-11-02

Abstract

(57)【要約】【目的】セラミック積層コンデンサー用内部電極用と
して好適な耐酸化性に優れ、焼結性能の良いニッケル粉
末を提供する。【構成】ニッケル粉表面にＰ：２〜６wt％を含むアモ
ルファスＰｄまたはＰ：１〜６wt％、およびＳ：３〜１
５wt％を含むアモルファスＰｄを被覆する。【効果】低酸素雰囲気での高温焼結が可能となり、安
価な卑金属が使用できるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極および誘電体を交
互に積層して形成される積層セラミックコンデンサーの
内部電極材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、積層セラミックコンデンサーの内
部電極には、大気中でも誘電体セラミック焼成に必要な
１３００℃前後で酸化されないＰｄが主に使用されてき
た。しかし、積層セラミックコンデンサーの小型大容量
化傾向に伴い、内部電極の相対的な使用量比率が高ま
り、高価なＰｄに代る卑金属内部電極が検討されてき
た。この結果、酸素濃度が１ppm 以下の低酸素濃度雰囲
気あるいは還元性雰囲気中で焼成が可能な誘電体の使用
により卑金属内部電極が実用化されてきた。一方、Ｐｄ
を使用する場合においても３００〜８５０℃の温度範囲
におけるＰｄの酸化膨張が小型大容量化に伴って問題と
なってきており、大気中での焼成自体が問題となってき
た。このため、低コスト化とも相まってＡｇ−Ｐｄ粉末
の使用も検討されているが、Ａｇ−Ｐｄの場合コスト低
減のためにＰｄ量を減らすと融点が下がり、低温焼成型
の誘電体の使用が必須となる。

【０００３】Ｐdを代替する卑金属としてＮiが有力であ
る。ＮiはＰdと融点が近く(Ｐd：１５５２℃，Ｎi：１
４５３℃)従来の焼成温度での焼成が可能である。一方
Ｎｉは高温では酸化されやすいため、非常に低い酸素濃
度の雰囲気もしくは水素を含む還元性雰囲気中での焼成
が必要となる。このため、使用できる誘電体が限られて
くる。例えば、ＢａＴｉＯ₃系の誘電体にＣａ（Ｃｅｒ
ａｍ．Ｂｕｌｌ., ６６，１３３８(１９８７)）やＭｇ
(セラミック２５(１１)，１０５１(１９９０))を配合す
ることにより、ある限られた組成の誘電体のみが使用で
きる。このような誘電体の限定は、製品の性能という面
で満足のいくものではない。従って、誘電体の組成選定
の自由度を広くとれるように、より酸素濃度の高い雰囲
気で焼成可能な低コストの内部電極材料が望まれてい
る。このような内部電極材料としてＰｄ被覆されたＮｉ
粉がこれまで提案されてきた（特開平２−６６１０１参
照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】当初これらのＰd被覆
されたＮi粉は、大気中で焼成するＰｄの代替として提
案されたが、特開平２−６６１０１の実施例に示される
ごとく、大気中での使用には耐えないものであった。し
かし、Ｎｉ粉の場合より酸素濃度の高い雰囲気、例えば
１００ppm 以上の酸素濃度雰囲気でも酸化が防げるとい
う特徴があれば、それだけ誘電体の組成範囲を広げるこ
とが可能となり、新規な低コストの内部電極材料を提供
することができる。本発明者らはこの点に着目し、低酸
素雰囲気での高温における耐酸化性という観点で、種々
のＰd被覆Ｎi粉について検討した。

【０００５】しかしながら従来公知のＰｄ被覆Ｎｉ粉す
なわち、特開平２−６６１０１実施例中に示されたヒ
ドラジンを還元剤とするＰｄめっきＮｉ粉、市販のＰ
ｄコートＮｉ粉、特公昭６１−４８５８６実施例２に
よるＰｄ被覆Ｎｉ粉では、低酸素雰囲気中（Ｏ₂１０〜
１０００ppm)でもＮｉ粉と同様に酸化され、目的とする
性質は得られなかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、Ｐｄめっ
き皮膜の構造という点から鋭意研究し、次亜リン酸ある
いは亜リン酸系還元剤の使用によるＰを含むアモルファ
スＰｄ、あるいは、この系にチオ硫酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のＳを含有する塩を添
加して得られるＰおよびＳを含むアモルファスＰｄをめ
っきしたＮｉ粉が、約１０００ppm 以下の酸素雰囲気中
で従来公知のＰｄ被覆Ｎｉ粉には見られない特異的な耐
酸化性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】すなわち、本発明は、平均粒径０．１〜
１．０μｍのＮｉ粉にＰあるいはＰおよびＳを含むアモ
ルファス構造を有するＰｄをめっきしてなる積層セラミ
ックコンデンサー内部電極用粉末である。

【０００８】本発明における原料粉末は平均粒径０．１
〜１．０μｍのＮｉ粉であるが、平均粒径が０．１μｍ
以下であると均一なめっきを施すことが難しく、かつ内
部電極形成材料としても小さ過ぎる。また１．０μｍ以
上であると、小型大容量のコンデンサー内部電極として
は大き過ぎる。Ｎｉ粉末の形状は特に制限は無いがコン
デンサー電極用としては球状粉が好ましい。

【０００９】Ｎｉ粉にめっきするＰｄの量は特に限定さ
れないが、５〜２５wt％が好ましい。５wt％以下ではＰ
ｄめっきが不完全となることが考えられ、２５wt％以上
では経済的メリットが得にくくなり、また融点が低下す
るので適当ではない。

【００１０】一方、めっき析出するＰｄは、ヒドラジン
系の還元剤を用いた場合にはシャープなＸ線回折ピーク
を示す結晶質となるが、次亜リン酸あるいは亜リン酸を
用いるとＰを０〜数wt％程度共析させることができ、Ｐ
が２wt％程度共析されてくるとＰｄが非常にブロードな
Ｘ線回折ピークを示し、アモルファス化してくる（表面
技術１０９３〜１０９９，４２(１１)，１９９１）。本
発明において、さらにチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム、硫酸ナトリウムを添加したものは、ＰおよびＳ
を含むアモルファスＰｄが析出することが見出された。
ＰおよびＳを含むＰｄはＰ単独を含むＰｄにくらべてア
モルファス化し易く合金化が容易で、しかも焼結性に優
れているので耐酸化性に優れたものとなる。これらのＰ
ｄをアモルファス化させるＰの量は２〜６wt％、好まし
くは３〜５wt％が良い。２wt％以下では十分なアモルフ
ァス状とならず、本発明による特性が出ない。また５wt
％以上含まれると、Ｐｄの導電性の低下が起る。ＰとＳ
を含む場合はＰが１〜６wt％、Ｓが３〜１４％、（Ｐ＋
Ｓ）が２０wt％以下が適当である。

【００１１】

【作用】本発明によるＰ、あるいはＰとＳを含むアモル
ファスＰｄめっきを施したＮｉ粉では、例えば５００pp
m のＯ₂を含むＮ₂雰囲気中で熱天秤分析を行ったとこ
ろ、８８０〜９５０℃以上の温度では酸化による重量増
加は見られないが、公知のＰｄ被覆Ｎｉ粉では、一様に
酸化による重量増加を示した。

【００１２】原因は明らかではないが、粉末の焼結性と
アモルファス状析出が関与しているものと思われる。例
えば、Ａｒ雰囲気下でこれらの粉末を９５０℃まで加熱
したところ、本発明によるアモルファスＰｄめっきＮｉ
粉のみが金属光沢を有する焼結体となり、他の公知のＰ
ｄ被覆Ｎｉ粉およびＮｉ粉では灰色の焼結体となった。
一方、Ｐｄ粉は金属光沢を有する焼結体となった。

【００１３】一般にめっき法では基材の酸化皮膜を除去
した金属面上に析出が起る。従って通常のＮｉ粉末上に
ある酸化皮膜がない状態でＰｄが析出する。しかも、Ｐ
ｄは常温では酸化されず、Ｎｉ面の酸化を防ぐことがで
きる。また、結晶質めっきに比べアモルファスめっきで
はより膜状に析出させることができ、高い被覆率でＮｉ
を覆うことが可能となる。

【００１４】さらにアモルファスＰｄめっきしたＮｉ粉
は、Ｘ線回折によりシャープなＮｉの結晶ピークとブロ
ードなＰｄピークを示すが、４００℃に加熱するとＰｄ
Ｎｉ固溶体の結晶ピークのみを示した。一方、結晶質Ｐ
ｄめっきしたＮｉ粉では同様に４００℃に加熱した場
合、Ｐｄのピークはブロード化したが、固溶体結晶ピー
クは生じなかった。このことからアモルファスＰｄめっ
きを施したＮｉ粉は、結晶質ＰｄめっきしたＮｉ粉より
合金化しやすいことが示された。これらの特徴が本発明
によるアモルファスＰｄめっきされたＮｉ粉に焼結性の
良さを持たせていると推察できる。一方、めっき法以外
の方法によるとＮｉ表面の酸化膜を除去し、Ｐｄを析出
させることは難しく、ＰｄとＮｉの界面にＮｉの酸化膜
が介在しやすい。このＮｉ酸化膜はＰｄとＮｉの合金化
を阻害するため、本発明により得られた粉末のような特
徴を持つことができないものと考えられる。

【００１５】以下実施例により本発明を詳しく説明す
る。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）少量の界面活性剤を含む水１５０mL中に、
希釈リン酸で酸化皮膜を除去した平均粒径０.５μmのＮ
ｉ粉２.０gを分散させた。６０℃で撹拌下、ＮａＨ₂Ｐ
Ｏ₂を還元剤とする無電解Ｐｄめっき液パラブライト１
００８（日本高純度化学（株）製）Ａ液５０mL，Ｂ液２
５mL（Ｐｄ０．２５ｇ含有）を添加した。この際撹拌に
はスターラーと、超音波振動（３９kHz)を併用した。Ｐ
ｄはすべてＮｉ粉上に析出し、２．２５ｇの粉末を得
た。この粉末の組成分析（ＩＣＰ法）と粉体Ｘ線回折に
より、ＰｄはＰを４wt％含むアモルファス状になってい
ることが確かめられた。

【００１７】（実施例２）少量の界面活性剤を含む水１
５０mL中に０．４ｇのＮａ₂ＳＯ₃を加え実施例１と同様
にした。ＰｄはすべてＮｉ粉上に析出し、２．２５ｇの
粉末を得た。この粉末の組成分析（ＩＣＰ法，ＩＣ法）
と粉体Ｘ線回折により、ＰｄはＰ３wt％およびＳ７wt％
を含むアモルファス状になっていた。

【００１８】（実施例３）実施例２と同様にし、Ｎｉ粉
の量のみ１．０ｇとした。ＰｄはすべてＮｉ粉上に析出
し、１．２５ｇの粉末を得た。この粉末の組成分析（Ｉ
ＰＣ法，ＩＣ法）と粉体Ｘ線回折により、ＰｄはＰ２wt
％およびＳ８wt％を含むアモルファス状になっていた。

【００１９】（比較例１）実施例１で使用したＮｉ粉
０．７ｇをアンモニア水と過酸化水素水の混合液でエッ
チングし、水２５mL、２８％アンモニア水１５mL、２Ｎ
ａ・ＥＤＴＡ３ｇ、８０％Ｎ₂Ｈ₄・Ｈ₂Ｏ０．２１mL、
さらに少量の界面活性剤を添加した分散液中に分散さ
せ、スターラーと超音波振動（３９kHz)を併用して６０
℃で撹拌し、ここに〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕・Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ
０.６４ｇを含む水溶液２０mLを添加した。０．９５ｇ
のＰｄめっきされたＮｉ粉が得られた。粉体Ｘ線回折法
により析出したＰｄは結晶質であることが確かめられ
た。

【００２０】次に、実施例１〜３および比較例１に示さ
れる平均粒径０．５μｍのＰｄめっきされたＮｉ粉およ
び原料のＮｉ粉、１０wt％結晶質ＰｄコートＮｉ粉（田
中貴金属(株)製）、０．４μｍＰｄ粉(田中マツセイ
(株)製)をそれぞれ素焼のボートに入れ、Ａｒガスを３
００mL/min流通させた焼成炉中で４０℃/minで９５０℃
に加熱した。放冷後の状態を表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】さらにそれぞれのサンプルについて、セイ
コー電子工業（株）製ＳＳＣ５２ＯＯＨ熱分析システム
を用いて低酸素雰囲気中での加熱による酸化挙動を調べ
た。結果を表２に示す。

【００２３】測定条件：５００ppm Ｏ₂含有Ｎ₂ガ
ス３００mL/min流通温度プログラム：２０〜１０２０℃（２０℃/min）１０２０℃（１０min) １０２０〜５００℃（６０℃/min）

【００２４】

【表２】

【００２５】２０〜１０２０℃に加熱する過程で、実施
例１〜３によるサンプルは、８８０〜９５０℃以上では
重量増加を示さなかった。他のＰｄコートＮｉ粉および
Ｎｉ粉は、この温度以上でも一様に重量増加を示した。

【００２６】一方、１０ppm Ｏ₂含有Ｎ₂ガスを用いて同
様の測定を行ったが、実施例１〜３によるサンプルは重
量増加はみられず、Ｐｄ粉と同様に金属光沢のある焼結
体となった。他のＰdコートＮi粉および、Ｎｉ粉では、
わずかに重量増加がみられ、サンプルの状態は５００pp
m Ｏ₂含有Ｎ₂ガスでの測定時とほぼ同様であった。

【００２７】５００ppm Ｏ₂含有Ｎ₂ガスフロー条件で１
３００℃まで加熱した場合、実施例１〜３の粉末では、
やはり８８０〜９５０℃以降重量増加はみられなかっ
た。一方他の粉末では、一様に重量の増加がみられた。

【００２８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のリンあるい
はリンと硫黄を含むパラジウムを被覆したニッケル粉と
することにより、Ｎi粉を内部電極とする時よりも、高
いＯ₂濃度で焼成可能な積層セラミックコンデンサーの
内部電極材料を提供することができる。従って使用でき
るセラミック誘電体の種類も増え、コストダウンに寄与
するところも大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が０.１〜１.０μｍである球状
ニッケル粉であって、リンを２〜６wt％含みアモルファ
ス構造を有するパラジウムを表面に被覆したことを特徴
とする積層セラミックコンデンサーの内部電極用ニッケ
ル粉末材料。
【請求項２】平均粒径が０．１〜１．０μｍである球
状ニッケル粉であって、リン：１〜６wt％および硫黄：
３〜１５wt％（但し、両者合計で２０wt％以下）を含み
アモルファス構造を有するパラジウムを表面に被覆した
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサーの内部電
極用ニッケル粉末材料。