JP4683598B2 - 積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサの内部電極材料として好適な特性を有し、特に、脱バインダー時の金属ニッケルの酸化防止性及び耐熱性に優れ、セラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサ製造に適した表面処理ニッケル粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体と内部電極とを交互に層状に重ねて圧着し、焼成して一体化させたものであり、このような積層セラミックコンデンサの内部電極を形成する際には、内部電極材料である金属微粉末をペースト化し、該ペーストを用いてセラミック基材上に印刷し、該印刷した基材を複数枚重ねて加熱圧着して一体化した後、還元性雰囲気中で加熱焼成を行うのが一般的である。この内部電極材料として、従来は白金、パラジウムが使用されていたが、近年においては、これら白金、パラジウム等の貴金属の代わりにニッケル等の卑金属を用いる技術が開発され、進歩している。
【０００３】
一般的に、積層セラミックコンデンサを作製する際には、デラミネーション、クラック等の欠陥発生を抑制するために、大気中での脱バインダー熱処理が約２００〜５００℃にて実施される。その後の焼成温度はセラミック誘電体の構成成分に依存して変化するが、チタン酸バリウム系セラミック誘電体では、通常１２００〜１４００℃程度の還元性雰囲気中において高温焼成が施される。
【０００４】
上記工程において脱バインダー熱処理の際にニッケル粉の酸化が進むと、後工程の高温焼成が還元性雰囲気中で行われたとしても容易に還元されなかったりする弊害が生じる。また、セラミック基材と金属とを接触させた状態で焼成すると、金属ニッケルが酸化され、その金属酸化物はセラミック基材と比較して拡散係数が大きいため、固相粒界において拡散係数の大きな金属酸化物相から拡散係数の小さいセラミック相への拡散が進む傾向がある。
【０００５】
このことは、特開平５−２８７３０５号公報の開示内容から判断すると次のことが考えられる。特開平５−２８７３０５号公報には、Ｎｉが高温で酸化されやすく、非常に低い酸素濃度の雰囲気もしくは水素を含む還元性雰囲気中での焼成が必要であることが示されており、そのために使用できる誘電体が限られてくるということが記載されている。そして、このような誘電体の限定は、製品性能の面で満足できるものでなく、誘電体の組成選定の自由度を広くとれるように、より酸素濃度の高い雰囲気で焼成可能な低コストの内部電極材料が望まれているということも記載されている。つまり、この特開平５−２８７３０５号公報の開示内容から、従来のニッケル粉を積層セラミックコンデンサの内部電極材料に用いた場合には、脱バインダー熱処理や焼成の際に約４００〜８００℃での酸化が著しく、酸化されたニッケル成分がセラミック誘電体中へ拡散する現象を惹き起こしていることが予想される。
【０００６】
即ち、従来のニッケル粉を含有するペーストを用いた場合には、脱バインダー時に微粉末中の金属ニッケルの一部が酸化され、生成した酸化ニッケルがセラミック誘電体中に拡散するために、生成すべき内部電極の一部が消失して内部電極に欠損が生じ、且つフェライトの生成によりセラミック誘電体層の一部がその機能を失う傾向となるのである。従って、セラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサを誘電特性、電気特性を損なうことなく製造することは極めて困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
要するに、従来の高純度ニッケル粉をペーストに用いた場合、上述のような不具合が生じるため、酸化を開始する温度が低いこと（耐酸化性）と、温度上昇に対して、酸化率の増大が抑制されていること（耐熱性）がニッケル粉の特性として要求されているのが現状である。
【０００８】
本発明は、脱バインダー時のニッケルの酸化防止性及び耐熱性に優れる、セラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサ製造に適した表面処理ニッケル粉及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ニッケル粒子表面に、添加元素としてリン及び／又はホウ素を含むニッケル合金メッキ層を有する表面処理ニッケル粉とすることが、積層セラミックコンデンサ内部電極用のニッケル粉として耐酸化性及び耐熱性に非常に優れていることを見出した。また、このニッケル合金メッキ層における添加元素として、タングステンを更に含ませることにより、さらに優れた耐酸化性及び耐熱性を実現できることを見出した。
【００１０】
上記ニッケル合金メッキ層は、汎用されるニッケル無電解メッキ液によりニッケル粒子表面に緻密に析出形成されたもので、このニッケル合金メッキ層を有する表面処理ニッケル粉であると、脱バインダー時における耐酸化性や耐熱性が極めて向上するものである。
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉は、あくまで、ニッケル粒子表面にのみニッケル合金メッキ層を有したものであり、粒子のそれ全体が全てニッケル合金となっているものではない。粒子の全部、即ち、内部を含めその全てがニッケル合金で構成された粒子からなるニッケル合金粉であると、電気伝導率が低下して電気特性を低下させる傾向となり、発熱する原因にもなることがある。しかし、本発明の表面処理ニッケル粉では、耐熱性を向上するためのニッケル合金メッキ層を有してはいるものの、このニッケル合金メッキ層中の添加元素は、焼成により内部に拡散してしまい、焼成後の粒子全体で見た際には、非常に含有濃度の低い状態となる。そのため、本発明の表面処理ニッケル粉は、全体がニッケル合金からなる粒子と異なり、発熱も無く、ニッケルのみで構成されるニッケル粉と、実質的に大差のない電気伝導率を維持できるものとなる。
【００１２】
添加元素としてリン及びホウ素を含むニッケル合金メッキ層、或いは、リン及び／又はホウ素と、更にタングステンを含むニッケル合金メッキ層によってニッケル粒子表面を処理した表面処理ニッケル粉であると、なぜ耐酸化性や耐熱性が向上するかについて、明確な理論は定かでない。しかし、本発明者等の推測によると、これら添加元素を含むニッケル合金メッキ層がニッケル粒子表面へ緻密に析出し、この緻密な析出のニッケル合金メッキ層が、核であるニッケル粒子の酸化防止壁として有効に機能するためだと考えている。そして、本発明者等の研究によると、リン及び／又はホウ素に更に加える添加元素として、モリブデンがタングステンと同様な効果を示すことを確認している。
【００１３】
ここで、本発明に係る表面処理ニッケル粉のニッケル合金メッキ層中における添加元素含有量を測定する方法について説明する。本発明に係る表面処理ニッケル粉において、ニッケル合金メッキ層中の添加元素の含有量は、メッキ条件、メッキ浴組成等をコントロールすることにより、様々な組成のものが実現可能である。しかし、本発明の表面処理ニッケル粉は、核となる粒子がニッケルであり、メッキ層の主成分もニッケルであることから、ニッケル合金メッキ層中の添加元素含有量のみを直接測定することは、非常に難しい。
【００１４】
そこで、本発明者等は、ニッケル合金メッキ層中における添加元素の含有量を簡易的に特定すべく、種々の測定法を検討し、蛍光Ｘ線による表面分析法と、表面処理ニッケル粉を溶解してその溶液を化学分析する溶解分析法との２つの測定法を併用することを考えた。
【００１５】
本発明に係る表面処理ニッケル粉のニッケル合金メッキ層中における添加元素は、まず、一定量の表面処理ニッケル粉を全溶解し、その溶液を分析することにより、一定量の表面処理ニッケル粉における添加元素の総含有量を測定することができる。また、蛍光Ｘ線により表面処理ニッケル粉を分析すると、表面処理ニッケル粉の各粒子の表面情報に基づく添加元素の含有量が定量できる。この２つの測定法、つまり、溶解分析法により得られた添加元素含有量値（以下、全溶解分析値とする）と、蛍光Ｘ線の表面分析法により得られた添加元素含有量値（以下、表面分析値とする）とを比較した結果、所定の関係を示すものが、耐熱性、耐酸化性に優れることが判ったのである。
【００１６】
具体的には、蛍光Ｘ線による表面分析した際の添加元素の含有量値が１〜２０質量％であり、表面処理ニッケル粉の添加元素の総含有量値が、蛍光Ｘ線による表面分析の添加元素含有量値の１０％以下となることが好ましい。つまり、蛍光Ｘ線による表面分析値が１〜２０質量％の範囲にあり、全溶解分析値が、表面分析値の１０％以下であると、優れた耐酸化性及び耐熱性を実現できるものとなることが判明したのである。
【００１７】
つまり、この２つの測定法により添加元素を特定される表面処理ニッケル粉は、表面処理ニッケル粉の各粒子単位で見ると、その表層、即ち、ニッケル合金メッキ層に添加元素がリッチに存在しているものであることが特定でき、優れた耐酸化性及び耐熱性を実現できるものとなるのである。
【００１８】
蛍光Ｘ線による表面分析値が１質量％未満であると、核であるニッケル粒子の表面に緻密なニッケル合金メッキ層を形成されていないため、所望の特性を実現できなくなり、特に、熱に対する安定性の低い表面処理ニッケル粉となる傾向がある。また、２０質量％を超える添加元素があると、電極形成後、誘電体としたときの悪影響、例えば、内部電極の導電率の低下や、添加元素の誘電体への拡散による導電率の低下を惹き起こす恐れがある。そして、全溶解分析値が、表面分析値の１０％を超えるものとなると、耐熱性等の熱特性は良好になるが、処理時に粉体が凝集しやすくなるうえ、導電性を低下させる傾向が強くなるからである。尚、この全溶解分析値と表面分析値とを比較した際の１０％という境界値は、表面処理ニッケル粉の平均粒径が０．２〜０．６μｍのものにおいて確認された結果である。平均粒径が０．１μｍ以下の粒子の場合においては、この１０％よりも大きな値となる可能性が有ると推測している。なぜなら、この蛍光Ｘ線による表面分析値は、表面処理ニッケル粉の各粒子の粒径に依存して変動するからである。
【００１９】
本発明の表面処理ニッケル粉に係るニッケル合金メッキ層は、より具体的な好ましい組成を示すと次のようなものとなる。なお、以下に示す組成において、ニッケル合金メッキ層の各組成数値範囲（質量比）は、以下に示す各添加元素の量を加えた際に１００％となるように示しており、ニッケルや各添加元素に含まれる微量不純物及びメッキの際に混入する不可避不純物については上記数値には含まないものとして記載したものである。まず、ニッケル合金メッキ層がリン及び／又はホウ素である場合、ニッケル８０〜９９．５％−リン２０〜０．５％、ニッケル８０〜９９．５％−ホウ素２０〜０．５％、ニッケル８０〜９９％−リン１９〜０．５％−ホウ素残部であることが好ましい。リン或いはホウ素は、２０％を超えると導電率を低下させる傾向となり、０．５％未満では耐酸化性及び耐熱性の向上が望めなくなる。リン及びホウ素を同時に含有する場合も、リン及びホウ素の合計含有量が２０％を超えると導電率を低下させる傾向となり、０．５％未満では耐酸化性及び耐熱性の向上が望めなくなる。
【００２０】
また、タングステンを更に含むニッケル合金メッキ層である場合は、ニッケル８０〜９８．５％−リン１０〜１％−タングステン１０〜０．５％、ニッケル８０〜９８．５％−ホウ素１０〜１％−タングステン５〜０．５％、ニッケル８０〜９７％−リン１０〜１％−ホウ素５〜１％−タングステン５〜１％であることが望ましい。ここに示したような一定量のタングステンを含有させた組成とすることで、前述したタングステンを含まない組成を越える耐酸化性及び耐熱性の確保が可能となるのである。ここで各組成において含有させたタングステンの上限値を越えてタングステンの含有量を増加させると材質が脆くなり、しかも、電気的抵抗を増加させることになるのである。これに対し、下限値未満のタングステン含有量であると、タングステンを含有させる効果として耐酸化性及び耐熱性の向上に寄与しないのである。以上のようなニッケル合金メッキの組成であると、内部電極にした際の導電率の低下や、各添加元素の誘電体への拡散も生じず、優れた耐酸化性及び耐熱性を実現できるものとなる。
【００２１】
次に、本発明の表面処理ニッケル粉は、耐酸化性、耐熱性を向上させるために必要なニッケル合金メッキ層の厚さを特定することは可能であると考えられる。しかし、核となるニッケル粒子表面上に存在するニッケル合金メッキ層の厚みを特定することは、上記した添加元素含有量と同様に、非常に困難なものである。
【００２２】
そのため、本発明者等は、脱バインダー時の耐酸化性、耐熱性を向上するために必要な、表面処理ニッケル粉におけるニッケル合金メッキ層の存在状態を特定するために、酸溶液に表面処理ニッケル粉を溶解し、その酸溶液中の添加元素濃度を測定した。その結果、所定条件下における酸溶液中の添加元素溶解量が所定量以上であれば、耐酸化性、耐熱性の向上に対応することを見出した。
【００２３】
つまり、一定量の表面処理ニッケル粉を酸溶液に投入した際に、表面処理ニッケル粉の総ニッケル量の１０％ニッケル量を溶解した酸溶液での添加元素溶解量が、表面処理ニッケル粉の総添加元素量に対して２０ｍｏｌ％以上であると、脱バインダー時の耐酸化性、耐熱性に優れた積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉となるのである。
【００２４】
ニッケル合金メッキ層における添加元素の含有量が、投入する表面処理ニッケル粉の総ニッケル量に対し１０％相当のニッケル量を溶解した酸溶液中の添加元素溶解量が、表面処理ニッケル粉の総添加元素量の２０ｍｏｌ％未満であると、添加元素の効果が期待できなくなり、耐酸化性、耐熱性が向上できなくなる。つまり、投入する表面処理ニッケル粉の総ニッケル量に対し１０％相当のニッケル量が溶解した酸溶液中の添加元素溶解量が２０ｍｏｌ％以上であると、耐酸化性、耐熱性を向上できるように、ニッケル合金メッキ層が有効な厚みで粒子表面に析出していると考えられるのである。従って、前記酸溶液中の添加元素溶解量は、表面処理ニッケル粉の総添加元素量に対して、好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上であると、耐酸化性、耐熱性がより向上できるものとなる。
【００２５】
また、本発明に係る表面処理ニッケル粉は、大気中の熱重量測定における金属ニッケル酸化率５％の温度が４００℃以上であることが好ましい。大気中での熱重量測定において、表面処理ニッケル粉の金属ニッケルが、その５％を酸化する時の温度が４００℃以上であると、脱バインダー時の耐酸化性、耐熱性に優れたものとなる。物質の酸化特性は、熱重量測定により、その重量変化で簡単に読み取ることができ、この重量変化量より得られる指標が酸化率となる。ここでいう酸化率とは、表面処理ニッケル粉の金属ニッケルのみの酸化率を指すもので、具体的には、対象試料を大気中において１０００℃以上で保持し、金属ニッケルが完全に酸化ニッケルに変化した状態での重量変化量を１００％として相対評価するものである。
【００２６】
上記金属ニッケル酸化率５％時の温度は、好ましくは４２０℃以上、より好ましくは４５０℃以上であり、５％酸化率の温度が高いほど耐酸化性、耐熱性に優れ、脱バインダー処理による金属ニッケルの酸化が進行しないからである。この温度が４００℃未満の表面処理ニッケル粉の場合、酸化開始温度が低く過ぎて、耐酸化性が著しく劣るものとなる。
【００２７】
そしてさらに、本発明の表面処理ニッケル粉は、大気中の熱重量測定における金属ニッケル酸化率５％の温度と、金属ニッケル酸化率９５％の温度との差が１００℃以上であることが好ましい。この温度差が１００℃未満の場合、積層セラミックコンデンサを作製する際、特に脱バインダー加熱時にニッケル粉が急速に酸化されてしまい、耐熱性に劣るものとなるからである。この熱重量分析において、前記金属ニッケル酸化率５％の温度と９５％の温度との差がより大きいほど、酸化が緩やかで耐熱性に優れている。この温度差は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であると、金属ニッケルの酸化が非常に緩やかで、耐熱性に極めて優れたものとなる。
【００２８】
次に、本発明の表面処理ニッケル粉の製造方法について述べる。本発明の表面処理ニッケル粉は、ニッケル粒子表面に、リン及び／又はホウ素を含むニッケル合金メッキ層を有した積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉の場合、ニッケル粒子又はニッケル粒子分散水性スラリーと、リン及び／又はホウ素の添加元素を含むニッケル無電解メッキ液とを接触させ、ニッケル粒子表面にニッケル合金メッキ層を形成させて製造する。また、ニッケル粒子表面に、リン及び／又はホウ素と、更にタングステンを含むニッケル合金メッキ層を有した積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉の場合は、ニッケル粒子又はニッケル粒子分散水性スラリーと、リン及び／又はホウ素の添加元素を含み、更にタングステンを含むニッケル無電解メッキ液とを接触させ、ニッケル粒子表面にニッケル合金メッキ層を形成させて製造するものである。
【００２９】
出発原料としてのニッケル粒子は、一般的な液相還元析出法、気相化学反応法、ガス中蒸発法等、混式、乾式何れの製法で製造したものを用いることができる。
【００３０】
上記出発原料であるニッケル粒子は、リン及び／又はホウ素、或いは、更に、タングステンの添加元素を含むニッケル無電解メッキ液に、直接添加してメッキ処理を施しても良いが、予めニッケル粒子を水中に分散させ、このような分散水性スラリーを、上記ニッケル無電解メッキ液に添加して、ニッケル粒子表面にニッケル合金メッキ層を形成させることができる。
【００３１】
このニッケル合金メッキ層を形成させるためのニッケル無電解メッキ液は、一般に知られているものを使用することでき、予めリンやホウ素等を含有されたニッケル無電解メッキ液を選択するか、リン、ホウ素、タングステンのうち、本発明に係る表面処理ニッケル粉とするために必要な添加元素を加えたニッケル無電解メッキ液を調製して使用してもよいものである。具体的には、ホウ素含有のニボロンＭ（ワールドメタル社製）、リン含有のＮｌ−４２６（メルテックス社製）等を使用することができる。
【００３２】
本発明に係る表面処理ニッケル粉の製造方法においては、ニッケル無電解メッキ液とニッケル粒子分散水性スラリーを混合後、１０〜３０分撹拌後、メッキ反応促進のために混合スラリーを３０〜７０℃に昇温し、再び３０〜１２０分撹拌することが好ましい。そして、この表面処理ニッケル粉を含むスラリーを常法の脱水、水洗、濾過、乾燥を経て、本発明に係る表面処理ニッケル粉を得ることができる。このようにして得られた表面処理ニッケル粉は、ニッケル粉粒子表面にニッケル合金メッキ層が緻密に形成されており、耐酸化性や耐熱性に優れたものとなる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について、実施例及び比較例に基づき説明する。
【００３４】
【実施例】
以下で説明する参考例１、２、実施例３、４及び比較例により得られた各ニッケル粉の特性については、下記（１）〜（３）の方法にて評価した。
【００３５】
（１）表面処理ニッケル粉の蛍光Ｘ線による表面分析
蛍光Ｘ線分析装置（理学電機ＲＩＸ−３０００）を用い、各試料から得られる波長及びＸ線強度から、添加元素の定量分析を行った。
【００３６】
（２）表面処理ニッケル粉の溶解分析
純水中に試料を分散させたスラリー（試料濃度５ｇ／Ｌ）を３Ｌ用意し、このスラリー中に液中濃度が３規定となるように特級塩酸を加え、ニッケル粉表面の溶解を開始する。溶解の際の温度を４０℃に保持しながら、５分毎に溶解液２０ｍＬをサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターで濾過し、採取した濾液をＩＣＰによって、ニッケル、及びリン、ホウ素等の添加元素を分析した。この操作を表面処理ニッケル粉が全て溶解するまで行い、各時間における溶解液中の添加元素濃度を測定し、この測定濃度値より各ニッケル溶解率における添加元素含有量を算出した。
【００３７】
（３）熱重量測定評価
試料０．５ｇを熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６３００型（セイコー電子工業製）を用いて、大気中で常温より１０００℃まで昇温させた。こうして得られた重量変化曲線において、（重量飽和値−０．５ｇ）を表面処理ニッケル粉の酸化率１００％として、酸化率５％時及び９５％時の温度、４００℃時及び６００℃時の酸化率を読み取った。
【００３８】
参考例１：硫酸ニッケル・六水和物（ニッケル品位２２．２質量％）４．４８ｋｇを純水８Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１０Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００３９】
この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元した。この生成ニッケル粒子含有スラリーを洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、８．５Ｌとなるよう純水でスラリー化した。このスラリーをニッケル無電解メッキ浴（ワールドメタル社製、ニボロンＭ）６Ｌに入れ、１０分間撹拌後、温度を４０℃まで上げ、３０分間撹拌した後、常法の濾過、洗浄、乾燥を行い、ニッケル−ホウ素合金メッキ層を有した表面処理ニッケル粉を得た。
【００４０】
参考例２：硫酸ニッケル・六水和物（ニッケル品位２２．２質量％）４．４８ｋｇを純水８Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１０Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００４１】
この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元した。この生成ニッケル粒子含有スラリーを洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、１０Ｌとなるよう純水でスラリー化した。このスラリーをニッケル無電解メッキ液（メルテックス社製、Ｎｉ−４２６）６．５Ｌに入れ、１０分間撹拌後、温度を７０℃まで上げ、３０分間撹拌した後、常法の濾過、洗浄、乾燥を行い、ニッケル−リン合金メッキ層を有した表面処理ニッケル粉を得た。
【００４２】
実施例３：硫酸ニッケル・六水和物（ニッケル品位２２．２質量％）４．４８ｋｇを純水８Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１０Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００４３】
この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元した。この生成ニッケル粒子含有スラリーを洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、８．５Ｌとなるよう純水でスラリー化した。このスラリーをニッケル無電解メッキ浴（ワールドメタル社製「リンデン−ＮＰＷ」３Ｌを混合調製）６Ｌに入れ、３０分間撹拌後、温度を４０℃まで上げ、３０分間撹拌した後、常法の濾過、洗浄、乾燥を行い、ニッケル−リン-タングステン合金メッキ層を有した表面処理ニッケル粉を得た。
【００４４】
実施例４：実施例３と同様にして、ニッケルの水酸化物を析出させ、そのニッケルの水酸化物をニッケルに還元した。この生成したニッケル粒子含有スラリーを洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄し、これを濾過、乾燥した。乾燥して得られたニッケル粉８００ｇを、６０℃の水１Ｌに加えて十分に撹拌した後、６０℃に加熱されたニッケル無電解メッキ浴（ワールドメタル社製「ニボフラム」）５Ｌにゆっくり滴下した。メッキ液を３０分間撹拌後、常法の濾過、洗浄、乾燥を行い、ニッケル−ホウ素-タングステン合金メッキ層を有した表面処理ニッケル粉を得た。
【００４５】
【比較例】
生成ニッケル粒子含有スラリーを洗浄後、常法の濾過、乾燥を行った以外は、参考例１と同様の方法でニッケル粉を得た。以上説明した参考例１、２、実施例３、４及び比較例のニッケル粉について、前記（１）〜（３）に基づいて評価した。その結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
表１に示したように、参考例１、２、実施例３、４までの表面処理ニッケル粉は、蛍光Ｘ線による表面分析値と、全溶解分析によって得られた全溶解分析値とを比較すると、表面分析値の１０質量％以下であることが確認された。また、ニッケル溶解率１０％時における添加元素品位は、全溶解分析値と比較した場合、２０ｍｏｌ％以上であることが判明した。
【００４９】
そして、表２に示すように、いずれの実施例による表面処理ニッケル粉も、比較例の未処理粉に較べ、酸化開始温度が高く、耐酸化性に優れていることが判明した。また、金属ニッケル粉の酸化率５〜９５％における温度範囲が広く、酸化度合いが緩やかで耐熱性にも優れていることが判明した。また、４００〜６００℃間での金属ニッケル酸化率が小さいことから、金属ニッケルの酸化が著しい温度範囲での酸化が進みにくい特徴を示している。特に、ホウ素やタングステンを添加した場合には、５％酸化温度が高温へシフトするうえ、５％と９５％との酸化温度の温度差は２００℃以上あり、酸化しにくくなっていることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による表面処理ニッケル粉は、耐酸化性、特に脱バインダー時のニッケルの酸化防止性及び耐熱性に優れ、セラミック誘電体及び内部電極の厚みの薄い小型多層の積層セラミックコンデンサ製造に好適なものである。

Claims (4)

1. ニッケル粒子表面に、添加元素としてリン及び／又はホウ素と、更にタングステンとを含むニッケル合金メッキ層を有したものからなり、
   大気中の熱重量測定における金属ニッケル酸化率５％の温度が４００℃以上であるとともに、大気中の熱重量測定における金属ニッケル酸化率５％の温度と、金属ニッケル酸化率９５％の温度との差が１７０℃以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉。
2. 蛍光Ｘ線による表面分析した際の添加元素の含有量値が１〜２０質量％であり、
   表面処理ニッケル粉の添加元素の総含有量値が、蛍光Ｘ線による表面分析の添加元素含有量値の１０％以下となる請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉。
3. 添加元素の含有量は、一定量の表面処理ニッケル粉を酸溶液に投入した際に、表面処理ニッケル粉の総ニッケル量の１０％ニッケル量を溶解した酸溶液中での添加元素溶解量が、表面処理ニッケル粉の添加元素の総含有量に対して２０ｍｏｌ％以上である請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉。
4. ニッケル粒子表面に、リン及び／又はホウ素と、更にタングステンを含むニッケル合金メッキ層を有した、請求項１〜請求項３いずれかに記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉の製造方法であって、
   ニッケル粒子又はニッケル粒子分散水性スラリーと、リン及び／又はホウ素の添加元素を含み、更に、タングステンを含むニッケル無電解メッキ液とを接触させ、
   ニッケル粒子表面にニッケル合金メッキ層を形成させることを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用の表面処理ニッケル粉の製造方法。