JP4952332B2 - キャパシタ層形成材およびその製造方法ならびにプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、キャパシタ層形成材およびその製造方法ならびにプリント配線板に関する。

近年、配線板への各種部品の高密度実装化の要請から配線板の多層化が進み、さらに、その内層に回路要素（キャパシタ、インダクタ、抵抗）を形成した多層配線板の利用が高まっている。特に、内蔵キャパシタは、所望の静電容量を有するものを形成するために、従来から様々な手法が提案されている。

例えば、静電容量の小さいキャパシタは、通常、絶縁樹脂層を誘電体として、その上下に互いに対向するように電極を形成することにより形成される。さらに、有機絶縁樹脂に高誘電率セラミックス粒子を複合化した絶縁樹脂層を誘電体として用いることで、静電容量を高めることもできる（例えば、特許文献１参照）。しかし、粒子の分散が充分でないと、欠陥の発生を招き、結果として漏れ電流の増加の原因となり、充分な絶縁性能を得ることができない。

一方、静電容量の大きいキャパシタは、高誘電率セラミックスを誘電体として、その上下に互いに対向するように電極を形成することにより形成される。ここで、結晶性の高誘電セラミックスを得るためには６００℃以上の高温での熱処理が必要である（例えば、特許文献２参照）。

また、特許文献３には、誘電体層の両面に位置する内層回路に、キャパシタとしての上部電極及び下部電極が形成された内蔵キャパシタが開示されている。このようなキャパシタ回路を形成するには、両面銅張積層板と類似の、第１導電層／誘電体層／第２導電層という層構成のキャパシタ層形成材を用いるのが一般的である。そして、内蔵キャパシタの製造は、このキャパシタ層形成材の導電層を予めエッチング加工してキャパシタ回路を形成し内蔵基板に張り合わせたり、内層基板に張り合わせた後にエッチング加工する等の種々の方法が採用されてきた。そして、誘電体層を挟み込む導電層の材質としては、銅箔等を用いた銅成分を主体としたもので、誘電体層との密着性を改善し同時に誘電率等の電気的特性の向上を目的として、特許文献４に見られるように下部電極の表面にニッケル−リン合金層を設ける場合もあった。特許文献５では、銅箔の表面に硬質ニッケルあるいはコバルトを電解めっきで形成した複合箔が開示されている。
特開２００３−１１９３７９号公報 特表２００３−５２６８８０号公報 特開２００３−１０５２０５号公報 米国特許第６５４１１３７号公報 特開２００６−１２８３２６号公報

上記特許文献４や５に開示されているように、ゾル−ゲル法で誘電体層を構成する場合には、金属箔の表面に誘電体層となるゾル−ゲル膜を形成し、６００℃付近の温度でこれを焼成する必要があるが、この場合、金属箔が酸化して脆化する現象が起こっていた。

また、回路基板形成工程にて、３００℃程度に至る成型プレス加工やはんだリフローなどの複数回に及ぶ熱処理によっても同様に、金属箔の酸化などが起き、品質の低下を招いていた。

更に、下部電極の表面にニッケル−リン合金層を設ける場合に於いては、誘電体層とニッケル−リン合金層との密着性に問題があり、誘電体層とニッケル−リン合金層との間での剥離現象が起こる場合があり、キャパシタとしての設計電気容量とのズレが大きくなり、設計品質を満たさないこととなる。また、プリント配線板としてのデラミネーション発生の起点となり、半田リフロー等の加熱衝撃を受けることで層間剥離が生じたり、使用途中の発生熱による剥離が誘発され製品寿命を短命化させる原因となっていた。また、上部電極では長期寿命の信頼性や密着性に問題があった。

上記に鑑み、本発明は、熱処理に対して安定で層間剥離が生じ難く、絶縁性が高く、静電容量の大きいキャパシタ層形成材およびその製造方法並びにプリント配線板を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下（１）〜（９）に記載の事項に関する。

（１）上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に金属酸化物層を備える、キャパシタ内蔵プリント配線板用のキャパシタ層形成材であって、前記第１導電層および第２導電層の双方またはいずれか一方が、ＭＸＹの３成分を含む合金からなり、前記Ｍが、ニッケル、およびコバルトよりなる群から選択され、前記Ｘが、タングステン、錫、パラジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金よりなる群から選択され、前記Ｙが、りん、およびほう素よりなる群から選択されることを特徴とするキャパシタ層形成材。

（２）前記ＭＸＹの３成分を含む合金からなる導電層の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ層形成材。

（３）前記第１導電層および前記第２導電層の少なくとも一方の、前記金属酸化物層に接する面の反対面に銅層をさらに備えることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のキャパシタ層形成材。

（４）前記第２導電層の前記金属酸化物層に接する面の反対面に、銅箔とニッケル層からなる複合金属箔が積層されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。

（５）前記金属酸化物層が、結晶性構造を有する金属酸化物と非結晶性構造を有する金属酸化物からなることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。

（６）前記金属酸化物層が、ゾル−ゲル法により形成された層であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。

（７）前記第１導電層が前記金属酸化物層に接する面積は、前記第２導電層が金属酸化物層に接する面積よりも小さいことを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。

（８）前記第１導電層および前記第２導電層の少なくとも一方が無電解めっきにより形成された層であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載のキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。

本発明によれば、熱処理に対して安定で、絶縁性が高く、静電容量の大きいキャパシタ層形成材を提供することが可能となる。また、当該キャパシタ層形成材を用いることで、高信頼性かつ小型の内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板を提供することが可能となる。

本発明のキャパシタ層形成材は、少なくとも、上部電極形成に用いる第１導電層／金属酸化物層（誘電体層）／下部電極形成に用いる第２導電層が順に積層された構造を有するものであって、第１導電層および第２導電層の少なくとも一方が、ＭＸＹの３成分を含む合金（以下、ＭＸＹ合金という）からなり、成分Ｍは、ニッケル、およびコバルトよりなる群から選択され、成分Ｘは、タングステン、錫、パラジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金よりなる群から選択され、成分Ｙは、りん、およびほう素よりなる群から選択されることをその特徴とするものである。このように、上部電極形成に用いる第１導電層および下部電極形成に用いる第２導電層の少なくとも一方がＭＸＹ合金からなるキャパシタ層形成材は、誘電体層と導電層（電極）との密着性が良好で、加熱プロセスにおける安定性に優れるため、信頼性に優れかつ高い静電容量を有するキャパシタ内蔵プリント配線板を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

図１（ａ）は、本発明のキャパシタ層形成材の構成の一実施形態を示す断面概略図である。ここで、キャパシタ層形成材１０１は、上部電極となる第１導電層１０２、金属酸化物層１０３および下部電極となる第２導電層１０４により構成されている。

また、第２導電層１０４は、図１（ｂ）に示すように、金属箔１０５の表面に形成された構造とすることもできる。金属箔１０５としては、特に限定されないが、入手のし易さの点から銅箔であることが好ましく、また、熱処理時の安定性向上の観点から、銅箔表面にニッケル層が形成された複合金属箔であることがより好ましい。この複合金属箔を用いる場合には、ニッケル層と第２導電層１０４とが接するような構造とする。また、キャパシタ層形成材の信頼性を確保するために、第２導電層１０４の表面粗さは小さいことが望ましく、具体的には１０点粗さ評価で１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、第１導電層１０２は、図１（ｂ）に示すように、その上面に配線層となる銅層１０６が形成されていてもよい。これら第１および第２導電層は、真空蒸着やスパッタなど、公知の方法によって形成することができるが、結晶粒の小さな析出物が得られ、導電層表面の平坦性が向上し、また、製造コストを抑制できることから、無電解めっきにより形成することが望ましい。

また、上部電極となる第１導電層１０２および下部電極となる第２導電層１０４の双方またはいずれか一方は、前述のとおり、ＭＸＹ合金からなるが、当該ＭＸＹ合金からなる導体層中、Ｘは０．１重量％〜２０重量％、Ｙは０．０５重量％〜１０重量％含まれることが好ましい。Ｘは、主金属であるＭ（ニッケルまたはコバルト）の耐熱性を向上させる目的で配合するものであるが、Ｘの含有量が０．１重量％未満の場合には、十分な耐熱性の向上が認められない結果となる。一方で、Ｘの含有量が２０重量％を越えると、ＭＸＹの３成分を含む合金の抵抗が大きくなりキャパシタの内部抵抗を増大させてしまう。また、Ｙの含有量が０．０５重量％未満の場合には、上記合金の機械強度が不十分となる恐れがあり、一方、Ｙの含有量が１０重量％を超えると、界面に偏析し、金属酸化物層との密着性が劣化し、剥離しやすくなる恐れがある。なお、上記ＸおよびＹの含有量は、［Ｘ成分またはＹ成分の重量］／［ＭＸＹ合金の重量］×１００（重量％）として換算した値である。

また、第１導電層１０２および第２導電層１０４ともにＭＸＹ合金で形成する場合、これら導電層のＭＸＹ合金は、同じ構成元素でかつ同じ組成比であっても、それぞれ異なる構成元素もしくは異なる組成比であってもよい。例えば、第１導電層としてＮｉＰｄＰ合金層を用い、第２導電層としてＣｏＷＰ合金を用いる場合や、第１導電層と第２導電層ともにＮｉＷＰ合金を用いるが、第１導電層ではＷの含有率が１０重量％で第２導電層ではＷの含有率が５重量％である場合などが挙げられる。また、第１導電層および第２導電層の一方をＭＸＹ合金で形成する場合、他方の導電層は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｗ等の、電極として一般的な金属を用いることができる。

また、第１導電層１０２および第２導電層１０４の厚みは、特に限定されないが、ＭＸＹ合金で形成された導体層は、０．０５μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．５μｍであることがより好ましい。この厚みが０．０５μｍ未満の場合、熱処理の際の銅の拡散を抑制することが困難となる。また、合金を厚く析出させる場合、結晶粒が大きく成長し、表面の粗さが大きくなってしまうため、さらには、析出時間が長くなり製造コストが高くなってしまうため、厚み５μｍ以下であることが望ましい。

金属酸化物層１０３は、特に限定されないが、チタン酸塩などの高誘電率を示す金属酸化物材料からなることが好ましい。チタン酸塩としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ランタン、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛などが挙げられ、なかでもチタン酸バリウムが好ましい。また、金属酸化物層１０３は、異なる金属酸化物材料からなる複数の層から構成されても良い。

また、金属酸化物層１０３の内部構造は、特に限定されないが、結晶性構造を有する金属酸化物を含んでいると、比誘電率が高く、耐薬品性に優れる金属酸化物層を得ることができ、高容量のキャパシタ層形成材を得ることができるため好ましい。また、非晶質構造を有する金属酸化物を含んでいると、漏れ電流を低減できる、高信頼のキャパシタ層形成材を得ることができるため好ましい。したがって、金属酸化物層の構造は、非晶質構造の金属酸化物と結晶性構造の金属酸化物が混在していることが好ましい。

金属酸化物層１０３の形成方法は、特に限定されないが、非晶質構造の金属酸化物と結晶性構造の金属酸化物を混在させるためには、例えば、非晶質の金属酸化物中に結晶性の金属酸化物粒子を分散させた分散液を用い、ゾル−ゲル法により金属酸化物層を形成することが望ましい。もちろん、スパッタ法や化学的気相堆積法（ＣＶＤ）等の公知の方法を用いてもよい。また、これら方法により金属酸化物層を塗布形成した後には、加熱処理を行うことが好ましく、そのときの温度は、塗工表面の酸化を抑制するために、４００℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。また、上記結晶性の金属酸化物粒子の製造方法としては、例えば、仮焼粉砕法に代表される固相法、ゾル―ゲル法や蓚酸塩法に代表される液相法、炎中噴霧法に代表される気相法のいずれも好適に用いることができる。微粒子の２次凝集を生じにくいという観点から、液相法がより好ましいが、２次凝集を、例えば、剪断型ミルやジェットミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザーなどで予め破壊しておくことで、固相法や気相法もまた好ましく適用することができる。また、上記結晶性の金属酸化物粒子の平均粒径は１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲がより好ましい。平均粒径が１０ｎｍ未満の場合には、表面積増大による分散性の低下が生じる傾向があり、平均粒径が２００ｎｍを超えると、均一な厚さの薄膜が得られなかったり、欠陥が生じる恐れがある。

また、金属酸化物層の厚みは、特に限定されないが、絶縁性を保つために０．０５μｍ以上であることが好ましく、その上限は２μｍ以下であることが好ましい。より経済的に作製するためには、金属酸化物層の厚みを０．２〜１μｍの範囲とすることが好ましい。

本発明のプリント配線板は、本発明のキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えることをその特徴とするものである。

本発明のプリント配線板を製造する方法は、特に制限されないが、例えば、本発明のキャパシタ層形成材の第１導電層および／または第２導電層を公知のエッチング液によりエッチングして上部電極および／または下部電極を含むパターンを形成し内蔵用キャパシタを作製した後、当該内蔵用キャパシタ、銅箔、プリプレグ、内層回路基板などを適宜重ね、加熱加圧して積層一体化して得ることができる。また、必要に応じて、さらにビアホールや外層回路などを形成したり、公知の絶縁層形成工程や回路形成工程によりさらに多層化することも可能である。なお、上記内層回路基板は、一般的なプリント基板の製造プロセスにより作製されたものを用いることができる。また、上記加熱加圧は、一般的な貼り付けに用いる熱圧着装置を用いることができ、その条件は特に限定されないが、８０〜１５０℃、０．１〜２ＭＰａで５〜６０秒程度であることが好ましい。

また、上記内蔵用キャパシタの下部電極表面に、熱硬化性の接着フィルム層を形成してもよく、この場合、加熱加圧前、当該内蔵用キャパシタを基板等に仮固定することが出来る。このような接着フィルム層を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、シアネート樹脂などを用いることが好ましく、さらに、フィルム化のために官能基を有するゴム系やイミド系などの樹脂を併用してもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら記載に限定されるものではない。

（実施例１）
＜キャパシタ層形成材の作製＞
（ＮｉＰｄＰ合金層（第２導電層）の形成）
図２（ａ）に示す銅箔２０１（厚み３５μｍ）をクリーナー溶液（日立化成工業製ＣＬＣ２０１）に５０℃、５分間浸漬し、その表面を調整した。次に、銅箔２０１を純水で十分に洗浄し、触媒液の汚染を防止する目的でプレディップ溶液（１５重量％塩酸水溶液）に室温（２５℃）で１分間浸漬した。次に、銅箔２０１を表１に示す置換パラジウム触媒液に１分間浸漬した後、純水で洗浄することにより、触媒核を付与した銅箔２０１を得た。

次に、触媒核の付与を行った銅箔２０１を無電解ニッケルめっき液に浸漬することにより、銅箔表面にニッケルを主成分とする、厚み０．４μｍのＮｉＰｄＰ合金層２０２を析出させた（図２（ｂ）参照）。ここで用いた無電解ニッケルめっき液の組成およびめっき条件を表２に示す。本実施例では、合金の副成分としてリンを共析させる目的で、還元剤としてホスフィン酸ナトリウムを用いた。また、熱的安定性向上を目的にパラジウムを共析させる目的で、塩化パラジウムを用いた。なお、めっき液のｐＨはアンモニア水溶液を用いて調整した。

得られた無電解めっき合金層の１０点平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果８５ｎｍであり、めっき処理前の銅箔表面の粗さ１５８ｎｍと比較して約半分に低減できることがわかった。

（金属酸化物層の形成）
金属バリウム５．４ｇを、２−メトキシエタノール１８０ｇと酢酸２ｇの混合液に添加し、完全に溶解させた後、さらにテトラエトキシチタン９ｇを加えて、スターラーを用いて３０分間撹拌し、０．２Ｍのチタン酸バリウム（以下、ＢＴＯ）前駆体溶液２００ｍｌを得た。

次に、上記で作製した銅箔付き無電解ＮｉＰｄＰ合金層２０２の表面に、上記で得たＢＴＯ前駆体溶液を１５００回転で３０秒の条件でスピンコートし、３５０℃のホットプレート上で１０分間乾燥後、さらに、ＢＴＯ前駆体溶液をスピンコートし乾燥する操作を４回繰り返し、ＮｉＰｄＰ合金層上において前駆体溶液をゲル化させた。その後、３５０℃のホットプレート上で２時間熱処理し、銅箔２０１付き無電解ＮｉＰｄＰ合金層２０２上に厚み０．５μｍの金属酸化物層２０３が形成された複合材料２０５を得た（図２（ｃ））。

（ＮｉＰｄＰ合金層（第１導電層）の形成）
上記で作製した複合材料２０５を、クリーナー溶液（アトテックジャパン製セキュリガント９０２）に５０℃で、５分間浸漬し、表面を調整した後、純水で十分に洗浄し、触媒液の汚染を防止する目的でプレディップ溶液（アトテックジャパン社製ネオガントＢ）に室温（２５℃）で１分間浸漬した。次に、複合材料２０５の金属酸化物層２０３表面を、触媒溶液（アトテックジャパン社製ネオガント８３４）液に５０℃で、５分間浸漬することにより、当該金属酸化物層２０３表面にパラジウム触媒を付与した。なお、ここで用いた触媒はパラジウム錯体分子が溶液中に溶解したタイプであった。触媒付与後、純水に浸漬することにより洗浄し、アトテックジャパン社製ネオガントＷ液を用いて付与したパラジウムを核として活性化した。次に、純水で洗浄することにより、分子性触媒層を付与した複合材料２０５を得た。

次に、パラジウム触媒が付与された複合材料２０５を無電解ニッケルめっき液に浸漬することにより、金属酸化物層２０３上にニッケルを主成分とする、厚み０．３μｍのＮｉＰｄＰ合金層２０４を析出させた（図２（ｄ））。ここで用いた無電解ニッケルめっき液の組成およびめっき条件は表１に示した条件である。

最後に、ＮｉＰｄＰ合金層２０４上に配線層となる銅層２０６を析出させ、キャパシタ層形成材２０７を得た（図２（ｅ））。なお、銅層２０６の析出は、表３に示す硫酸銅めっき液、電気めっき条件で、厚みが１０μｍになるまで行った。

＜キャパシタ層形成材の評価＞
（キャパシタ電極の形成）
上記で作製したキャパシタ層形成材２０７の銅層２０６表面に、厚み３０μｍのドライフィルムレジスト（日立化成工業製Ｈ−９３３０）をラミネートし、所望のネガパターンを露光して炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、エッチングレジスト２０８を形成した（図３（ｆ））。

次に、塩化第二鉄水溶液を用いて不要な銅層２０６をエッチング除去した後、水酸化ナトリウム水溶液にてエッチングレジストを剥離した。さらに、ニッケルエッチング液（奥野製薬工業製トップリップＡＺ）を用いてニッケルを主成分とするＮｉＰｄＰ合金層２０４をエッチング除去して、キャパシタ電極２０９（上部電極）のパターンを形成した（図３（ｇ））。なお、上記キャパシタ電極２０９の形状としては、正方形、長方形、円形、ドーナツ形などとし、それぞれ面積を、１ｍｍ^２、１０ｍｍ^２、１００ｍｍ^２、６５０ｍｍ^２とした。

（漏れ電流および密着性の測定）
上記で作製した電極つきキャパシタ層形成材２１０の電極ごとに漏れ電流を測定した結果、７ｎＡ／ｃｍ^２と十分に小さかった。更に、上部電極の密着性についてテープ剥離テストを実施したところ、剥離は観測されず、電極と金属酸化物層の密着性が良いことが分かった。

＜キャパシタ内蔵多層配線板の評価＞
（キャパシタ内蔵多層配線板の作製）
上記で作製した電極つきキャパシタ層形成材２１０を、任意の大きさに切断し個片化した。なお、本実施例では各個片に上部電極を１つ有することとしたが、上部電極を複数有する個片とすることもできる。

次に、（１）キャリア付き銅箔（三井金属鉱業製ＭＴ３５Ｓ３、銅箔厚み３μｍ）、（２）１００μｍのフィラー入りガラスエポキシプリプレグ（日立化成工業製ＧＥＡ−６７９Ｆ）、（３）上記で個片化したキャパシタ層形成材、（４）１００μｍのフィラー入りガラスエポキシプリプレグＧＥＡ−６７９Ｆ、（５）キャリア付き銅箔ＭＴ３５Ｓ３の順に重ね、温度１７０℃、圧力１．５ＭＰａ、加熱加圧時間６０分のプレス条件で積層一体化した。なお、本実施例では、２０個の個片化されたキャパシタ層形成材を、プレス前に接着層２１５を用いてプリプレグ表面の所定場所に設置した。

次に、キャリア付き銅箔のキャリアを剥がした表面にドライフィルムレジストＨ−９３３０をラミネートし、所望のネガパターンを露光して炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、エッチングレジストを形成した。次に、不要な銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去して、外層の積層などを行い、所望の箇所に直径０．１５ｍｍの窓穴を形成した。さらに、この窓穴の箇所に、日立ビア株式会社製ＬＣ−Ｇ型炭酸ガスレーザを用いて、レーザ穴明けを行った。なお、穴明け箇所としては、下部電極に接続する穴は、上部電極２０４に接しない箇所であれば良く、例えば、ドーナツ形の上部電極を備えるキャパシタ層形成材を用いた場合には、その中央部に穴明けを行ってもよい。

その後、超音波洗浄とアルカリ過マンガン酸処理を行い、公知の方法により洗浄、触媒付与して密着促進化した後に、無電解銅めっきを行い、レーザ穴内壁と銅箔表面に約２０μｍの無電解銅めっき層を形成した。さらに、回路板表面のパッドや回路パターンなど必要な箇所にエッチングレジストを形成し、不要な銅をエッチング除去して、銅箔及びめっき銅から形成された外層回路２１３を形成した。また、外層回路２１３と同様にして形成された内層回路２１２を銅箔付きプリプレグ２１１（日立化成工業製、商品名ＭＣＬ−Ｅ６７９ＦＧ）で埋め込み、さらに、銅箔をエッチングして、外層回路２１３と反対側の外層回路を形成した。

次に、上記で作製した回路板表面にソルダーレジストＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ５（太陽インキ製造株式会社製、商品名）をロールコータで３０μｍ塗布、乾燥後に露光・現像して所望の箇所ソルダーレジスト２１４を形成した。その後、２μｍの無電解ニッケルめっきと０．１μｍの無電解金めっき（Ｎｉ／Ａｕめっき層、図示せず）を外層回路パターン露出部表面に形成して、キャパシタ内蔵多層配線板を得た（図３（ｈ））。

（漏れ電流（寿命）の測定）
上記で作製したキャパシタ内蔵多層配線板の電極ごとに漏れ電流を測定した結果、８ｎＡ／ｃｍ^２であり、多層化前とほとんど変わらなかった。また、寿命試験として、８Ｖの電圧を１０００時間印加した結果、漏れ電流の増加は認められず、長寿命で、信頼性が高いことが分かった。

（比較例１）
上部電極となる第１導電層および下部電極となる第２導電層の材質をＮｉとした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。なお、下部電極となるＮｉ層は、実施例１と同様の銅箔表面に市販の電気ニッケルめっき液（日本化学産業製、ワット浴）を用い、めっき温度６０℃、めっき時間４分、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ^２の条件にて形成した。また、上部電極となるＮｉ層は、スパッタ装置（アルバック製、ＳＩＨ３５０Ｔ０８）によって５０ｎｍ／ｍｉｎの速度で０．３μｍ形成した。

実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、８５ｎＡ／ｃｍ^２と大きい結果となった。これは、金属酸化物層を熱処理する際に第２導電層のＮｉ層表面が酸化し、ＮｉＯが形成されたためと考えられる。また、密着性をテープ剥離テストによって評価した結果、剥離は認められなかった。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、３２５ｎＡ／ｃｍ^２と増大したことが分かった。これは、第１導電層のＮｉ層が酸化されたためと推定される。さらに、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流は初期値の１０倍となった。

（比較例２）
上部電極となる第１導電層および下部電極となる第２導電層の材質をＮｉＰ合金層とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。なお、ＮｉＰ層は、市販の無電解ニッケルリンめっき液（上村工業製、商品名ニムデンＮＰＲ、めっき温度８０℃、めっき時間５分）を用いて形成した。

実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、３２０ｎＡ／ｃｍ^２と大きい結果となった。これは、金属酸化物層を熱処理する際に第２導電層のＮｉＰの結晶化が進行し、Ｎｉ_３Ｐが表面に形成され、また、銅箔から第２導電層を介して銅が金属酸化物層へ拡散したためと考えられる。また、密着性をテープ剥離テストによって評価した結果、第２導電層であるＮｉＰと金属酸化物層の間で剥離することがわかった。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、５１５ｎＡ／ｃｍ^２と増大したことが分かった。これは、第１導電層の酸化や結晶化が起きたためと推定される。さらに、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流は初期値の２０倍となった。

（実施例２〜１２）
上部電極となる第１導電層および下部電極となる第２導電層として、表４に示す各無電解ニッケルめっき液、めっき条件によりニッケル合金層を形成した以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。

また、実施例１と同様にして、各実施例のキャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、表４に示すように、それぞれの漏れ電流は十分に小さいことがわかった。また、密着性について、テープ剥離テストを実施したところ、剥離は観測されず、各実施例とも電極と金属酸化物層の密着性が良いことが分かった。

また、実施例１と同様にして、各実施例のキャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、漏れ電流は全て５％以内の増加であった。さらに、実施例１と同様にして、各実施例のキャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流の増加は全て１０％以内と小さかった。

（実施例１３〜２４）
上部電極となる第１導電層および下部電極となる第２導電層として、表５に示す各無電解コバルトめっき液、めっき条件によりコバルト合金層を形成した以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。

また、実施例１と同様にして、各実施例のキャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、表５に示すように、ぞれぞれの漏れ電流は十分に小さいことがわかった。また、密着性について、テープ剥離テストを実施したところ、剥離は観測されず、各実施例とも電極と金属酸化物層の密着性が良いことが分かった。

また、実施例１と同様にして、各実施例のキャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、漏れ電流は全て５％以内の増加であった。さらに、実施例１と同様にして、各実施例のキャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流の増加は全て１０％以内と小さかった。

（実施例２５）
上部電極となる第１導電層をＮｉ層とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。なお、Ｎｉ層は、スパッタ装置（アルバック製、ＳＩＨ３５０Ｔ０８）によって５０ｎｍ／ｍｉｎの速度で０．３μｍ形成した。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、１８ｎＡ／ｃｍ^２と小さい値を示した。また、密着性についてテープ剥離テストを実施したところ、剥離は観測されず、電極と金属酸化物層の密着性が良いことが分かった。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、漏れ電流は４２ｎＡ／ｃｍ^２と増大した。さらに、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流は６５ｎＡ／ｃｍ^２と初期値の約１．５倍となったが、目標とする漏れ電流値以下であった。

（実施例２６）
下部電極となる第２導電層をＮｉ層とした以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。なお、Ｎｉ層は、実施例１と同様の銅箔表面に市販の電気ニッケルめっき液（奥野製薬工業製、商品名スーパーネオライト）を用い、めっき温度６０℃、めっき時間４分、電流密度０．０３Ａ／ｃｍ^２の条件にて形成した。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、６５ｎＡ／ｃｍ^２となった。また、密着性についてテープ剥離テストを実施したところ、剥離は観測されず、電極と金属酸化物層の密着性が良いことが分かった。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、漏れ電流は７２ｎＡ／ｃｍ^２と約１０％増大した。さらに、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流は８１ｎＡ／ｃｍ^２と初期値から約１０％増加したが、目標とする漏れ電流値以下であった。

（実施例２７）
下部電極となる第２導電層として、実施例１５と同様の無電解コバルトめっき液、めっき条件によりコバルト合金層を形成した以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、２５ｎＡ／ｃｍ^２と小さい値を示した。また、密着性についてテープ剥離テストを実施したところ、剥離は観測されず、電極と金属酸化物層の密着性が良いことが分かった。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、漏れ電流は５％以内の増加であった。さらに、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流の増加は１０％以内と小さかった。

（実施例２８）
実施例１における銅箔２０１の代わりに、銅箔２０１上に電気ニッケルめっきにより厚み０．４μｍのニッケル層を形成した複合金属箔を用い、当該ニッケル層上に下部電極となる第２導電層を形成した以外は、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材およびキャパシタ内蔵多層配線板を作製した。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ層形成材の漏れ電流を測定した結果、８ｎＡ／ｃｍ^２と小さい値を示した。また、密着性についてテープ剥離テストを実施したところ、剥離は観測されず、電極と金属酸化物層の密着性が良いことが分かった。

また、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の漏れ電流を測定した結果、漏れ電流は３％以内の増加であった。さらに、実施例１と同様にして、キャパシタ内蔵多層配線板の寿命試験を行った結果、漏れ電流の増加は５％以内と小さかった。

本発明のキャパシタ層形成材の一実施形態を示す断面図である。 本発明のキャパシタ層形成材の製造過程の一例を示す断面図である。 図２（ｅ）のキャパシタ層形成材を用いてキャパシタ内蔵プリント配線板を製造する過程の一例を示す断面図である。

符号の説明

１０１ キャパシタ層形成材
１０２ 第１導電層
１０３ 金属酸化物層
１０４ 第２導電層
１０５ 金属箔
１０６ 銅層
２０１ 銅箔
２０２ 合金層（ＮｉＰｄＰ層）
２０３ 金属酸化物層（ＢＴＯ層）
２０４ 合金層（ＮｉＰｄＰ層）
２０５ 金属酸化物層付き複合材料
２０６ 配線層（銅層）
２０７ キャパシタ層形成材
２０８ エッチングレジスト
２０９ キャパシタ電極（上部電極）
２１０ パターン電極つきキャパシタ層形成材
２１１ ガラスクロス入り絶縁材
２１２ 内層回路
２１３ 外層回路
２１４ ソルダーレジスト
２１５ 接着層

Claims (9)

1. 上部電極形成に用いる第１導電層と下部電極形成に用いる第２導電層との間に金属酸化物層を備える、キャパシタ内蔵プリント配線板用のキャパシタ層形成材であって、
   前記第１導電層および第２導電層の双方または少なくとも第２導電層が、ＭＸＹの３成分を含む合金からなり、前記Ｍが、ニッケル、およびコバルトよりなる群から選択され、前記Ｘが、タングステン、錫、パラジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金よりなる群から選択され、前記Ｙが、りん、およびほう素よりなる群から選択され、かつ
   前記合金中に前記Ｘは０．１重量％〜２０重量％含まれ、前記Ｙは０．０５重量％〜１０重量％含まれることを特徴とするキャパシタ層形成材。
   
2. 前記ＭＸＹの３成分を含む合金からなる導電層の厚みが０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ層形成材。
3. 前記第１導電層および前記第２導電層の少なくとも一方の、前記金属酸化物層に接する面の反対面に銅層をさらに備えることを特徴とする請求項１または２に記載のキャパシタ層形成材。
4. 前記第２導電層の前記金属酸化物層に接する面の反対面に、銅箔とニッケル層からなる複合金属箔が積層されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
5. 前記金属酸化物層が、結晶性構造を有する金属酸化物と非結晶性構造を有する金属酸化物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
6. 前記金属酸化物層が、ゾル−ゲル法により形成された層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
7. 前記第１導電層が前記金属酸化物層に接する面積は、前記第２導電層が金属酸化物層に接する面積よりも小さいことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
8. 前記第１導電層および前記第２導電層の少なくとも一方が無電解めっきにより形成された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のキャパシタ層形成材。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のキャパシタ層形成材を用いて得られる内蔵キャパシタ回路を備えるプリント配線板。

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