KR20140094032A

KR20140094032A - 플레이크상 도전 필러

Info

Publication number: KR20140094032A
Application number: KR20147018577A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 고이케; 미키 후지이; 히데아키 미나미야마; 가즈야 미나미
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-10
Publication date: 2014-07-29
Also published as: EP2806429A4; CN104054138A; EP2806429A1; TWI530967B; JP2013149527A; KR101492784B1; WO2013108701A1; TW201340127A; US20140339479A1; JP5563607B2; EP2806429B1; CN104054138B

Abstract

본 발명은, 생산이 용이하고 또한 저렴함과 함께, 높은 도전성을 갖는 플레이크상 도전 필러를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 플레이크상 기재와 그 플레이크상 기재의 표면 전체를 피복하는 은 피막을 포함하는 것으로서, 그 플레이크상 기재는, 구리를 함유하고, 그 플레이크상 도전 필러는, 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 가 2 이하로 되는 것을 특징으로 한다.

Description

플레이크상 도전 필러{CONDUCTIVE FILLER OF FLAKE FORM}

본 발명은 플레이크상 도전 필러에 관한 것이다.

도전 페이스트용 필러로는 종래 은으로만 이루어지는 은 필러가 많이 사용되고 있었다. 그러나, 고비용이나 마이그레이션성이 있는 점 등으로 인해서, 그 대체품으로서 구리 분말 표면에 은을 피복한 은 피복 구리 필러가 개발되고 있다. 이 은 피복 구리 필러의 이점은, 은으로만 이루어지는 은 필러에 비해서는 저비용이나 내마이그레이션성의 개선 등을 들 수 있고, 또 구리로만 이루어지는 구리 필러에 비해서는 내산화성의 부여 등을 들 수 있다.

은 피복 구리 필러를 구성하는 구리 분말의 표면에 은을 피복하는 방법으로는, 일반적으로는 화학 도금이나 스퍼터링이 사용되는 경우가 많다. 이로써 얻어지는 은 피막은 구리 분말 표면에 대한 은의 석출 또는 적층에 의한 것이기 때문에, 은 원자의 배열은 조밀하지 않다고 예상된다.

이와 같은 은 피복 구리 필러의 예로서, 예를 들어 일본국 특허공보 제4677900호 (특허문헌 1) 에는, 인편상 입자와 구상의 입자를 혼합한 혼합 도전 가루가 개시되어 있다. 이 인편상 입자로는, 무전해 도금법을 이용하여 은 및 은과 구리의 합금에 의해서 구리 가루의 표면이 부분적으로 피복된 후, 인편화 공정에 의해서 표면이 평활화된 인편상 은 피복 구리 가루가 기재되어 있다. 그리고, 이 인편화 공정으로는, 도금 후의 은 피복 구리 가루를 지르코니아 비드 등의 분산 비드를 투입한 볼 밀 등의 혼합기를 사용하여 행할 수 있는 취지가 기재되어 있다.

한편, 일본국 공개특허공보 평06-287762호 (특허문헌 2) 에는, 인편상 은 피복 구리 가루의 제법으로서 특허문헌 1 의 인편상 입자를 얻는 방법과는 상이한 방법이 개시되어 있다. 즉, 구상의 구리 가루를 인편화한 후에 은 도금 처리가 행해지는 방법이 개시되어 있다.

일본국 특허공보 제4677900호 일본국 공개특허공보 평06-287762호

상기 특허문헌 1 의 인편상 은 피복 구리 가루는, 마이그레이션을 개선하는 효과를 높이기 위해서, 구리 가루의 표면 전체를 균일하게 은으로 피복하는 것이 아니고, 은에 의해서 부분적으로 피복하고, 그 표면에 구리가 노출된 부분이 잔존하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 표면에 구리가 노출되기 때문에, 도전성이나 잉크의 유동성에 관한 시간 경과적 안정성이 저하되는 경향을 나타낸다. 이것은, 노출되어 있는 구리 부분의 내산화성이 불충분한 것, 및 도전성 페이스트 중에 배합한 경우에 노출되어 있는 구리 부분에서 기인하여 겔화가 발생되는 것이 원인으로 생각된다.

또, 특허문헌 1 에서는, 고충전 밀도의 도전 분말로 하기 위해서, 인편상 입자와 구상의 입자를 혼합한 혼합 도전 분말로 하는 구성이 채용되고 있다. 이로써, 도전 페이스트로서 사용한 경우에 도전성이 향상되기는 하지만, 혼합 도전 분말로 하기 위해서는 수고와 시간을 많이 필요로 한다. 즉, 인편상 입자와 구상의 입자를 별개로 준비하고, 인편상 입자와 구상의 입자 각각의 배합량을 조정한 후, 볼 밀, 록킹 밀, V 블렌더, 진동 밀 등에 의해서 100 시간 가까운 시간을 들여 혼합하는 공정을 거칠 필요가 있어, 수고와 시간을 많이 필요로 하는 것으로 되어 있다.

한편, 도전성 도막의 평활성이 요구되는 경우에는 얇게 인편화된 은 피복 구리 가루를 사용할 필요가 있지만, 특허문헌 2 의 제법에서는 얇게 인편화할수록 구리 가루의 비표면적이 커져, 은 도금 처리의 반응 용액 중에서의 인편상 구리 가루의 양호한 분산성을 확보하기가 어려워진다. 이 때문에, 도금의 균일성이 손상되어 높은 도전성을 갖는 인편상 은 피복 구리 가루를 안정적으로 제조하기가 곤란하였다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는 생산이 용이하고 또한 저렴함과 함께, 높은 도전성을 갖는 플레이크상 도전 필러를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 구리를 함유하는 분말의 표면에 은 피막을 형성한 은 피복 분말을 특정 조건하에서 플레이크화하여 얻어지는 플레이크상 도전 필러는, X 선 회절 측정에 있어서 특정한 물성값을 갖고, 또한 상기한 과제를 해결할 수 있다는 지견을 얻고, 이 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 플레이크상 기재와 그 플레이크상 기재의 표면 전체를 피복하는 은 피막을 포함하는 것으로서, 그 플레이크상 기재는 구리를 함유하고, 그 플레이크상 도전 필러는, X 선 회절 측정에 있어서, 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 가 2 이하로 되는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 플레이크상 도전 필러는, 평균 두께 t 에 대한 평균 입자경 D₅₀ 의 비인 평균 애스펙트비가 1.5 이상 500 이하인 것이 바람직하고, 10 을 초과하고 50 이하인 것이 보다 바람직하다.

또 본 발명은, 상기한 플레이크상 도전 필러를 함유하는 도전 페이스트 조성물에 관한 것으로서, 그 도전 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 도전성을 갖는 물품에 관한 것이기도 하다.

또 본 발명은, 구리를 함유하는 분말의 표면에 은 피막을 형성한 은 피복 분말을 준비하는 제 1 공정과, 마쇄 미디어를 갖는 마쇄 장치를 사용하여, 유기 용매 중에서 그 은 피복 분말을 플레이크화하는 제 2 공정을 포함하고, 그 제 2 공정에서 사용하는 그 마쇄 미디어는 0.2 ㎜ 이상 40 ㎜ 이하의 범위인 직경을 갖는 구상 미디어인 것을 특징으로 하는 플레이크상 도전 필러의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

또, 상기 제 1 공정에 있어서의 은 피복 분말은, 구리를 함유하는 분말의 표면에 무전해 도금에 의해서 은 피막을 형성한 것이고, 상기 제 2 공정은, 고급 지방산의 존재 하에서 상기 은 피복 분말을 플레이크화하는 것이 바람직하다. 또, 상기 제 1 공정에 있어서의 은 피복 분말은, 구리를 함유하는 분말의 표면에 무전해 도금에 의해서 은 피막을 형성한 후, 고급 지방산을 사용하여 처리된 것인 것도 바람직하다.

본 발명의 플레이크상 도전 필러는 생산이 용이하고 또한 저렴함과 함께, 높은 도전성을 갖는다는 우수한 효과를 나타낸다. 즉, 종래 기술과 같이 형상이 상이한 2 종의 필러를 혼합하여 사용할 필요가 없기 때문에 생산에 장시간을 필요로 하는 경우가 없고, 또 필러를 정밀하게 혼합하기 위한 제어를 필요로 하지 않는 점에서 생산이 용이하고 또한 저렴함과 함께, 표면 전체가 은 피막에 의해서 피복되어 있기 때문에 높은 도전성을 가진 것이 된다.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

<플레이크상 도전 필러>

본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 플레이크상 기재와 그 플레이크상 기재의 표면 전체를 피복하는 은 피막을 포함한다. 여기서, 그 플레이크상 기재는 구리를 함유하는 것을 특징으로 하고, 또한 본 발명의 플레이크상 도전 필러는, X 선 회절 측정에 있어서, 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 가 2 이하로 되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 플레이크상 기재와 은 피막을 갖는 한, 다른 임의의 구성 요소를 포함할 수 있다.

<플레이크상 기재>

본 발명의 플레이크상 기재는 구리를 함유하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 플레이크상 기재는 구리로만 구성되어 있어도 되고, 구리를 주된 금속 원소로서 함유하고, 구리 이외의 여러 가지 금속 원소를 함유한 구성 (구리 합금) 이어도 된다. 또, 당해 플레이크상 기재의 표면에는 산화 피막이 형성되어 있어도 된다.

<은 피막>

본 발명의 은 피막은 플레이크상 기재의 표면 전체를 피복하는 것이다. 이로써, 본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 충분한 내산화성을 가짐과 함께 도전 페이스트 중에 있어서 겔화가 발생되는 것이 방지되고, 따라서 도전성에 관한 시간 경과적 안정성이 향상된다는 우수한 효과를 나타낸다. 이것은 은이 플레이크상 기재의 전체 면을 피복하기 때문에, 플레이크상 기재 표면에 산화 피막이 형성되기 어려워 산화 피막에 의한 도전성 저하가 방지되는 것이 주요인으로 생각된다.

이와 같은 은 피막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 경제성을 고려하면 높은 도전성을 유지하면서 보다 얇은 것인 것이 바람직하다. 따라서, 그 두께는 5 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다.

동일한 이유에서, 플레이크상 도전 필러에 함유되는 은 피막의 함유 비율은, 플레이크상 도전 필러의 전체 양에 대해서 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 은 피막과 플레이크상 기재 사이에는, 반드시 양자의 명확한 계면 (경계) 이 존재하는 것을 필요로 하지 않는다. 이것은 양자의 경계 부근에서 양자의 구성 성분 (은 및 구리) 이 서로 확산되는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 양자의 명확한 경계가 없는 경우여도, 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다 (은 피막의 존재를 부정하는 것은 아니다).

본 발명의 플레이크상 도전 필러는, X 선 회절 측정에 있어서, 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 가 2 이하로 되는 것을 필요로 한다. 이 비 a/b 는 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.

당해 비 a/b 가 상기한 범위를 만족하는 경우, 플레이크상 기재의 표면을 피복하는 은 피막에 있어서의 은 원자의 배열 상태가 정렬된 상태로 되어 있다고 생각된다. 이 때문에, 은 피막의 두께를 얇은 것으로 한 경우여도, 은 피막에 의한 플레이크상 기재 표면의 내산화성을 향상시킴과 함께, 이로써 도전성도 향상되는 것으로 추찰된다.

또, 상기와 같은 X 선 회절 측정은, 플레이크상 도전 필러를 단독으로 측정할 수도 있지만, 그 도전 필러가 도막 중에서 정연하게 배열된 상태에서 X 선 회절 측정을 행하는 편이 플레이크상 도전 필러의 평면 부분의 보다 정확한 해석이 가능해진다는 관점에서, 플레이크상 도전 필러를 강제 배향시킨 도막을 측정하는 것이 바람직하다.

<평균 애스펙트비 등>

본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 평균 두께 (t) 에 대한 평균 입자경 (D₅₀)의 비인 평균 애스펙트비 (D₅₀/t) 가 1.5 이상 500 이하인 것이 바람직하고, 추가로 이 평균 애스펙트비가 10 을 초과하고 50 이하인 것이 보다 바람직하다.

평균 애스펙트비가 1.5 미만인 경우에는, 후술하는 제조 방법에 있어서의 제 2 공정에서의 은 피복 분말의 플레이크화가 불충분한 것을 나타내고, 이 때문에 은 피막의 은 원자의 배열 상태가 충분히 정렬된 상태로는 되지 않는 경우가 있다. 한편, 평균 애스펙트비가 500 을 초과하는 경우에는, 그 제 2 공정에서 과도한 플레이크화가 진행되고, 이 때문에 은 피막의 두께가 극도로 얇아져 도전성 저하가 발생되는 등 은 피막을 형성한 효과를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 평균 애스펙트비가 500 을 초과하는 경우에는, 이 플레이크상 도전 필러를 사용하여 도전 페이스트 조성물을 조제하면, 당해 도전 페이스트 조성물의 점도가 지나치게 높아지는 등의 문제를 일으킬 가능성이 있다.

이와 같은 평균 애스펙트비는, 플레이크상 도전 필러의 평균 두께 (t) 와 평균 입자경 (D₅₀)의 비 (D₅₀/t) 를 구함으로써 산출된다.

여기서, 평균 입자경 (D₅₀)이란 메디안 직경이라고도 하고, 그것보다 입경이 큰 것과 작은 것이 등량으로 존재하는 입경을 말한다. 본 발명의 플레이크상 도전 필러의 평균 입자경 (D₅₀)은 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 나아가 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

이 범위 내에 있어서 그 평균 입자경 (D₅₀)이 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면, 도전 페이스트 조성물에 배합하여 회로 등의 묘화 패턴을 형성하는 경우에 세선에 대한 대응이 가능해져 바람직하다. 또, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이면, 전자파 실드 등의 넓은 면적에 비교적 얇은 도막을 형성하는 경우에 있어서, 평활하고 또한 입자의 연속성이 좋아지는 점에서 도전성이 높은 도막을 얻는 데 유효해진다.

또, 상기 평균 두께 (t) 는 0.05 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 이 평균 두께 (t) 는 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 도전 페이스트 조성물 (잉크) 에 배합한 경우에 점도, 도공성, 도막의 밀착성 등의 점에서 유리해진다.

상기와 같은 평균 입자경 (D₅₀)은, 레이저 회절법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 의해서 측정된 입도 분포로부터 체적 평균을 산출하여 구할 수 있다. 또, 상기한 평균 두께 (t) 는, 플레이크상 도전 필러를 배합한 도전 페이스트 조성물에 의해서 형성한 도전성 도막의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해서 관찰하여, 랜덤하게 선택한 100 개의 플레이크상 도전 필러의 두께를 측정함으로써 그 평균치를 구하고, 그 수치를 평균 두께로 한다.

<용도 등>

본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 이런 종류의 도전 필러가 종래 사용되고 있던 용도에 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

예를 들어, 이 플레이크상 도전 필러를 함유하는 도전 페이스트 조성물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 이와 같은 도전 페이스트 조성물로는, 예를 들어, 각종 수지나 유리 플릿 등을 포함한 도전 수지 조성물, 도전 도료, 도전 잉크 및 도전 접착제나, 이 플레이크상 도전 필러를 수지에 반죽해 넣음으로써 얻어지는 도전 필름 등을 들 수 있다.

또, 상기와 같은 도전 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 도전성을 갖는 물품을 들 수도 있다. 보다 구체적으로는, 이와 같은 도전성을 갖는 물품으로는, 예를 들어, 도전성 도막, 전극, 배선, 회로, 도전성 접합 구조, 도전성 점착 테이프 등을 들 수 있다.

<제조 방법>

본 발명의 플레이크상 도전 필러의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다음과 같은 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

즉, 구리를 함유하는 분말의 표면에 은 피막을 형성한 은 피복 분말을 준비하는 제 1 공정과, 마쇄 미디어를 갖는 마쇄 장치를 사용하여 유기 용매 중에서 그 은 피복 분말을 플레이크화하는 제 2 공정을 포함하고, 이 제 2 공정에서 사용하는 마쇄 미디어는 0.2 ㎜ 이상 40 ㎜ 이하의 범위인 직경을 갖는 구상 미디어라는 제조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이하, 이 제조 방법에 대해서 설명한다.

<제 1 공정>

제 1 공정은, 구리를 함유하는 분말의 표면에 은 피막을 형성한 은 피복 분말을 준비하는 공정이다. 여기서, 구리를 함유하는 분말로는 구리로만 구성되는 분말을 사용해도 되고, 구리를 주된 금속 원소로서 함유하고, 구리 이외의 여러 가지 금속 원소를 함유한 구리 합금을 사용해도 된다. 또, 이와 같은 구리를 함유하는 분말의 표면에는 산화 피막이 형성되어 있어도 된다.

또, 이와 같은 구리를 함유하는 분말의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 입상, 구상 등의 형상을 가진 것을 사용할 수 있다. 구리를 함유하는 분말의 평균 입자경 (D₅₀)은 0.5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또, 두께가 그다지 얇지 않고 애스펙트비도 그렇게 크지 않은 것이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 판상, 플레이크상 등의 형상을 가진 것을 사용해도 된다.

그러나, 판상, 플레이크상 등의 형상의 것은 일반적으로 균일한 은 피막의 형성이 어렵다. 특히 무전해 도금에 의해서 은 피막을 형성하는 경우에는, 구리를 함유하는 분말의 비표면적이 커지는 점에서, 은 도금 처리의 반응 용액 중에서의 구리를 함유하는 분말의 양호한 분산성 확보가 어려워지고, 도금의 균일성이 손상되어 높은 도전성을 갖는 도전 필러를 얻기가 곤란하다. 이상의 점으로부터 입상, 구상 등의 형상을 가진 것을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 구리를 함유하는 분말의 표면에 은 피막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 CVD (화학적 증착) 법, 전해 도금법, 무전해 도금법, PVD (물리적 증착) 법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 특히, 경제성이나 생산성의 관점에서 무전해 도금법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 플레이크상 도전 필러에 있어서는, 플레이크상 기재의 표면 전체가 은 피막에 의해서 피복되어 있는 것을 필요로 하지만, 이 제 1 공정에서의 은 피복 분말의 표면은 은 피막에 의해서 그 전체 면이 완전히 덮여 있을 필요는 없다. 즉, 이 은 피복 분말은 은 피막이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하고 있어도 된다.

이것은, 후술하는 제 2 공정에 있어서 은 피복 분말의 표면의 은 피막이 얇게 펴짐으로써, 은 피막에 의해서 피복되어 있지 않은 부분도 은 피막으로 덮이게 되기 때문이다. 그러나, 이것은 표면 전체가 은 피막으로 피복되어 있는 은 피복 분말의 사용을 배제하는 것은 아니다.

또한, 이와 같은 은 피복 분말로는 시판되는 은 피복 분말을 그대로 사용해도 된다.

<제 2 공정>

제 2 공정은 마쇄 미디어를 갖는 마쇄 장치를 사용하여, 유기 용매 중에서 상기한 제 1 공정에서 준비한 은 피복 분말을 플레이크화하는 공정이다. 즉, 은 피복 분말이 플레이크화됨으로써 플레이크상 도전 필러가 형성된다. 본 발명에 있어서, 은 피복 분말을 플레이크화하는 공정은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이와 같이 마쇄 미디어를 갖는 마쇄 장치를 사용하여, 유기 용매 중에서 은 피복 분말을 플레이크화하는 것이 바람직하다.

이 제 2 공정에 의해서 은 피복 분말이 플레이크화되게 되는데, 후술하는 소정의 마쇄 미디어를 사용함으로써 은 피복 분말의 은 피막이 기재인 구리를 함유하는 분말의 플레이크화에 추종하면서, 평활하고 얇게 그 분말의 표면에 펴지게 된다. 그 결과, 은 피막의 은 원자의 배열 상태가 정렬된 상태로 되고, 은 피막의 두께가 얇아져도 은 피막의 내산화성이 향상됨과 함께 도전성도 향상되는 것으로 추찰된다.

바꾸어 말하면, 이 제 2 공정에 의해서, 본 발명의 플레이크상 도전 필러는, 플레이크상 기재의 표면 전체가 은 피막에 의해서 피복되고, 게다가 X 선 회절 측정에 있어서, 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 가 2 이하로 되는 것으로 생각된다.

여기서, 상기 마쇄 미디어를 갖는 마쇄 장치로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 볼 밀, 비드 밀 등을 들 수 있다. 그리고, 그 마쇄 미디어로는 0.2 ㎜ 이상 40 ㎜ 이하의 범위인 직경을 갖는 구상 미디어를 채용하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 마쇄 미디어를 채용함으로써 상기와 같은 우수한 효과를 달성할 수 있다. 상기 직경은 0.5 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 마쇄 미디어는 0.2 ㎜ 이상 40 ㎜ 이하의 범위인 직경을 갖는 구상 미디어를 채용하는 것을 특징으로 하지만, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 이와 같은 구상 미디어 이외의 마쇄 미디어를 포함하고 있다고 해도 본 발명의 범위를 일탈하는 것은 아니다.

이와 같은 마쇄 미디어를 구성하는 재질로는, 일반적인 세라믹 비드, 유리 비드, 스틸 비드 등을 사용할 수 있고, 목적에 따라서 이들 재질을 자유롭게 선택할 수 있다. 또한, 구상 미디어는 진구상 미디어를 의미할 뿐만 아니라, 실질적으로 구상으로 간주되는 미디어도 포함하는 것이다.

또, 마쇄 미디어의 직경 (DB) 과 은 피복 분말의 평균 입자경 (Dm) 의 비 (Dm/DB) 는, 0.0001 이상 0.02 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 또한 0.002 이상 0.01 이하의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내로 설정함으로써, 상기와 같은 효과를 보다 현저하게 달성할 수 있다.

은 피복 분말의 평균 입자경 (Dm) 은 0.5 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 제 2 공정에 있어서, 마쇄 미디어의 직경, 마쇄 시간, 사용 용매, 분산제 등의 여러 가지 마쇄 조건을 컨트롤함으로써, 플레이크상 도전 필러의 각 입자의 에지 부분이 마쇄 미디어의 강한 충격에 의해서 떨어져 나가지 않고 매끄러운 에지 부분으로 하는 것이 바람직하다. 마쇄 미디어의 강한 충격에 의해서 입자가 떨어져 나가면, 그 떨어져 나간 부분에 상당하는 플레이크상 기재의 에지 부분에서 은 피막에 의해서 피복되어 있지 않은 부분이 발생되고, 그 결과로서 도전성이 저하될 가능성이 있다.

그래서 본 발명의 제 2 공정에 있어서는, 마쇄 미디어의 직경 및 형상을 상기와 같이 한정함과 함께 (혹은 나아가, 마쇄 미디어의 직경과 은 피복 분말의 평균 입자경의 비를 상기와 같이 설정함과 함께), 유기 용매를 사용하여 그 유기 용매 중에서 마쇄 (플레이크화) 를 행함으로써, 마쇄 미디어에 의한 은 피복 분말에 대한 강한 충격을 완화한 것으로 하고 있다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 조건이 각각 복합적으로 작용함으로써, 플레이크상 도전 필러의 각 입자의 에지 부분이 매끄러운 에지 부분으로 되어 있는 것으로 추찰된다.

상기와 같은 유기 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 미네랄 스피리트, 솔벤트나프타 등의 탄화수소계 용제나, 알코올계, 에테르계, 에스테르계 등의 용제 등을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 마쇄시의 용매에 대한 인화성 등의 안전성을 배려하여, 고비등점의 탄화수소계 용제가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 유기 용매는, 은 피복 분말 100 질량부에 대해서 50 질량부 이상 3000 질량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 제 2 공정의 소요 시간 (즉 마쇄 시간) 은 특별히 한정되지 않지만, 30 분 이상 30 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 2 시간 이상 20 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 이것은, 소요 시간이 지나치게 짧으면 균일한 플레이크화가 곤란해지고, 플레이크화가 충분히 진행된 은 피복 분말과 플레이크화가 불충분한 은 피복 분말이 혼재하고, 그 결과 플레이크상 도전 필러의 도전성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 소요 시간이 지나치게 길면 경제성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다.

<바람직한 제조 방법 등>

본 발명에 있어서는, 상기 은 피막이 마쇄 미디어의 충격에 의해서 플레이크상 기재의 표면으로부터 박리되거나, 균열되는 결함을 주지 않는 것을 목적으로 하고, 또 혹은 플레이크상 도전 필러의 응집을 방지하는 것을 목적으로 하여, 제 1 공정에서 (혹은 제 2 공정을 실행하기 전에) 고급 지방산을 사용하여 은 피복 분말을 처리하거나, 제 2 공정에서 고급 지방산의 존재 하에서 은 피복 분말을 플레이크화하거나 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 고급 지방산을 사용함으로써, 플레이크상 도전 필러의 표면이 고급 지방산으로 처리되어 상기와 같은 목적이 달성된다. 추가로, 이와 같은 효과에 더하여, 플레이크상 도전 필러의 은 피막의 불필요한 산화가 억제된다는 효과도 얻어진다.

게다가 또한, 상기 제 1 공정에 있어서 무전해 도금법에 의해서 은 피막이 형성된 은 피복 분말에 있어서는, 형성된 은 피막 중에 구리를 함유하는 분말로부터 구리 원자 또는 구리 이온이 확산됨으로써 은 피막 중에 구리 원자 또는 구리 이온이 존재하는 경우가 있다. 이 구리 원자 또는 구리 이온은 시간 경과와 함께 그것들이 산화물로서 은 피복 분말 표면이나 은 피복층 내에 존재함으로써 도전성을 저하시키는 등의 악영향을 미치지만, 산으로 처리함으로써 그 존재를 저감할 수 있다. 그러나, 물을 용매로 하는 산 용액을 사용한 경우에는 플레이크상 도전 필러를 구성하는 플레이크상 기재가 산화될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명에 있어서는, 고급 지방산을 사용함으로써 이것이 유기 용매에 용해되고, 수용액 중의 산과 동일한 작용을 얻음으로써 은 피막 중의 구리 원자 또는 구리 이온을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 즉, 고급 지방산으로 은 피복 분말이 처리됨으로써, 은 피막 중에 존재하는 구리 원자 또는 구리 이온이 고급 지방산에 용해되어 은 피막 중의 구리 농도가 저감된다. 이로써, 은 피막 중에 구리가 존재하는 것에서 기인하는 산화나, 도전 페이스트 조성물에 배합했을 때 수지와의 반응에 의한 겔화를 억제할 수 있다.

상기한 고급 지방산으로는, 탄소수 12 이상의 지방산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.

또한, 제 1 공정에 있어서 고급 지방산을 사용하여 처리하는 경우에는, 제 2 공정에서 사용하는 마쇄 장치에 은 피복 분말과 고급 지방산과 유기 용매를 모두 첨가한 후 교반함으로써 처리하는 것으로 할 수 있다. 이 경우, 각각의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 은 피복 분말 100 질량부에 대해서 고급 지방산을 0.5 질량부 이상 30 질량부, 유기 용매를 50 질량부 이상 3000 질량부 이하 배합하는 것이 바람직하다.

한편, 제 2 공정에 있어서 고급 지방산의 존재 하에서 은 피복 분말을 플레이크화하는 경우에는, 고급 지방산의 배합량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 은 피복 분말 100 질량부에 대해서 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하 배합시키면 충분한 윤활성을 얻을 수 있고, 또한 가공성의 저하를 방지할 수 있다.

상기한 설명에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 제조 방법으로는, 제 1 공정에 있어서의 은 피복 분말은 구리를 함유하는 분말의 표면에 무전해 도금에 의해서 은 피막을 형성한 것이고, 제 2 공정은 고급 지방산의 존재 하에서 그 은 피복 분말을 플레이크화하는 양태, 또는 제 1 공정에 있어서의 은 피복 분말로서 구리를 함유하는 분말의 표면에 무전해 도금에 의해서 은 피막을 형성한 후, 고급 지방산을 사용하여 처리된 것을 사용하는 양태 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조된 플레이크상 도전 필러는, 이미 상기에서 설명한 바와 같이 각종 용도에 적용할 수 있다. 즉, 예를 들어 본 발명의 제조 방법에 의해서 제조된 플레이크상 도전 필러를 함유하는 도전 페이스트 조성물, 그 도전 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 도전성 도막이나 전극 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

먼저, 구리를 함유하는 분말로서 구리 분말을 사용하여 그 분말의 표면에 무전해 도금법에 의해서 은 피막을 형성함으로써 은 피복 분말을 준비하였다 (제 1 공정).

즉, 평균 입자경이 5.1 ㎛ 인 구리 분말 100 g 을, 물 1 리터에 EDTA (에틸렌디아민사아세트산) 65 g 을 용해시킨 용액 중에 분산시킴으로써 분산액을 얻고, 이 분산액에 질산은 용액 100 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 교반하였다. 여기서 사용한 질산은 용액은, 암모니아 수용액 (25 질량％) 60 ㎖ 에 질산은 25 g 을 용해시키고, 물을 첨가하여 100 ㎖ 로써 조정한 것이다. 상기 교반 후, 얻어진 은 피복 분말의 수분산체를 흡인 여과 및 수세한 후, 90 ℃ 의 진공 오븐에서 건조시킴으로써, 구리 분말의 표면에 무전해 도금법에 의해서 은 피막을 형성한 평균 입자경 (Dm) 이 5.6 ㎛ 인 은 피복 분말의 건조 분말을 얻었다.

계속해서, 마쇄 미디어를 갖는 마쇄 장치를 사용하여, 유기 용매 중에서 상기에서 준비한 은 피복 분말을 플레이크화함으로써 본 발명의 플레이크상 도전 필러를 제조하였다 (제 2 공정).

즉, 마쇄 장치인 볼 밀에, 상기한 제 1 공정에서 준비한 은 피복 분말 100 g, 고급 지방산인 올레산 2 g, 및 유기 용매인 미네랄 스피릿 200 g 을 첨가하고, 마쇄 미디어로서 직경 2 ㎜ 의 구상 미디어인 스틸 볼을 사용하여 3 시간 플레이크화 처리함으로써, 본 발명의 플레이크상 도전 필러를 얻었다. 또한, 마쇄 미디어의 직경 (DB) 과 은 피복 분말의 평균 입자경 (Dm) 의 비 (Dm/DB) 는 0.0028 이었다.

이와 같이 하여 얻어진 플레이크상 도전 필러는, 플레이크상 기재와 그 플레이크상 기재의 표면 전체를 피복하는 은 피막을 포함하는 것으로서, 그 플레이크상 기재는 구리를 함유하고, 그 플레이크상 도전 필러는, X 선 회절 측정에 있어서, 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 가 2 이하로 되는 것이었다.

<실시예 2>

실시예 1 에 있어서, 제 2 공정에 있어서의 플레이크화 처리 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는, 모두 실시예 1 과 동일하게 하여 본 발명의 플레이크상 도전 필러를 얻었다.

<비교예 1>

실시예 1 에 있어서의 제 1 공정에서 준비한 평균 입자경이 5.6 ㎛ 인 은 피복 분말의 건조 분말을 도전 필러로 하였다. 이 도전 필러는, 본 발명의 플레이크상 도전 필러에 대해서 형상이 플레이크상이 아닌 도전 필러에 상당한다.

<비교예 2>

실시예 1 에 있어서, 제 1 공정에서 준비한 은 피복 분말 대신에, 제 1 공정을 거치지 않은 평균 입자경이 5.1 ㎛ 인 구리 분말 (실시예 1 에서 사용한 것) 을 사용한 것을 제외하고, 그밖의 것은 모두 실시예 1 의 제 2 공정과 동일하게 하여 구리 분말을 플레이크화하였다.

이와 같이 하여 얻어진 플레이크상 구리 분말 100 g 을, 물 500 ㎖ 에 탄산나트륨 2 g 및 인산수소이나트륨 2 g 을 용해시킨 용액 중에 5 분간 분산시켜 흡인 여과 및 수세하였다.

그 후, 상기에서 얻어진 플레이크상 구리 분말 100 g 을 사용하고, 실시예 1 의 제 1 공정과 동일하게 하여 은 피막을 형성한 플레이크상 구리 분말 (도전 필러) 을 제조하였다.

이 도전 필러는 본 발명의 제조 방법과는 달리, 기재를 미리 플레이크화한 후에 은 피막을 형성한 것이다.

<비교예 3>

실시예 2 에 있어서, 제 1 공정에서 준비한 은 피복 분말 대신에, 평균 입자경이 5.0 ㎛ 인 은 분말을 사용한 것을 제외하고, 그밖의 것은 모두 실시예 2 의 제 2 공정과 동일하게 하여 은 분말을 플레이크화함으로써 플레이크상 은 분말 (도전 필러) 을 제조하였다.

이 도전 필러는, 본 발명의 플레이크상 도전 필러에 대해서 종래부터 사용되고 있는 플레이크상 은 분말인 도전 필러에 상당한다.

상기 비교예 3 에 있어서 플레이크화 전후에 있어서의 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 를 비교하면, 플레이크화 전은 3.24 인 것에 비해서, 플레이크화 후는 0.19 로 되어 있어, 플레이크화하는 조작에 의해서 그 비 a/b 가 작은 값이 되는 것을 확인할 수 있었다.

<평가>

실시예 1 ∼ 2 의 플레이크상 도전 필러 및 비교예 1 ∼ 3 의 도전 필러에 대해서, 아래 같이 하여 X 선 회절 측정을 실시함과 함께, 도전성을 평가하였다.

후술하는 도전성 평가용의 도막을 유리판 상에 제작한 것에 대해서, X 선 회절 장치 (상품명 :「RINT2000」, 주식회사 Rigaku 제조) 를 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다. 또한, 사용한 X 선의 선원은 구리의 Kα 선이다.

측정에 의해서 얻어진 차트에서 구한 피크에 대해서, 은의 (111) 면에 상당하는 2θ = 38.4°근방의 피크 강도 (a) 와 은의 (220) 면에 상당하는 2θ = 65.0°근방의 피크 강도 (b) 의 상대 적분 강도로부터 비 a/b 를 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중,「Ag 분말」이란, 비교예 3 에서 사용한 원료 분말인 은 분말의 수치이다 (다른 항목에 있어서 동일하다).

<도전성 평가>

다음과 같이 하여 도전성 평가용의 도막을 제작하였다. 구체적으로는 도막 중의 플레이크상 도전 필러 또는 도전 필러의 체적 비율이 60 ％ 가 되도록 제조하였다.

즉, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 2 에 대해서는, 플레이크상 도전 필러 또는 도전 필러 7.87 g 및 수지 용액 (상품명 :「닙페아크릴오토크리야수퍼」, 닛폰 페인트사 제조) 3.00 g 을 혼합한 것을, 건조 후의 도막 두께가 약 30 ㎛ 가 되도록 어플리케이터를 사용하여 PET 필름 상에 도공하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 도막을 형성하였다.

또, 비교예 3 에 대해서는, 도전 필러 9.05 g 및 수지 용액 (상기와 동일) 3.00 g 을 혼합한 것을, 건조 후의 도막 두께가 약 30 ㎛ 가 되도록 어플리케이터를 사용하여 PET 필름 상에 도공하고, 100 ℃ 에서 30 분간 건조시킴으로써 도막을 형성하였다.

그리고, 상기에서 제조한 각 도막에 대해서, 저저항률계 (상품명 :「로레스타 GP」, 주식회사 미츠비시 아날리테크 제조) 를 사용하여 비저항 (Ω·cm) 을 측정하였다. 또, 얻어진 도전 필러의 평균 입자경 D₅₀ (㎛) 및 평균 두께 t (㎛) 를 측정하고, 다시 이들 값으로부터 애스펙트비를 산출하였다 (단 비교예 1 및 Ag 분말에 대해서는 평균 두께 및 애스펙트비를 구하지 않았다). 이들 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 비저항이 작은 것일수록 도전성이 우수한 것을 나타낸다.

게다가 또한, 실시예 2 와 비교예 2 의 도막에 대해서는 비저항의 시간 경과적 변화를 측정하였다. 즉, 각 도막을 온도 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 의 조건하로 유지하고, 500 시간 후, 1000 시간 후, 1500 시간 후, 2000 시간 후, 및 2500 시간 후의 비저항 (Ω·㎝) 을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 플레이크상 도전 필러는 비교예 1 및 2 의 도전 필러에 비해서 우수한 도전성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 실시예의 플레이크상 도전 필러는, 비교예 1 및 2 의 도전 필러에 비해서, 상기 비 a/b 가 2 이하로 되어 있고, 은 피막에 있어서의 은 원자의 배열 상태가 정렬되어 있기 때문에 이와 같이 우수한 도전성을 나타내는 것으로 생각된다.

또, 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 2 는 500 시간 후에 대해서 2500 시간 후에 비저항이 약 1.3 배로 상승한 것에 반해서, 비교예 2 에서는 약 2.0 배로 상승하였다. 비저항의 상승은 표면 산화의 진행을 나타내는 것으로 생각할 수 있기 때문에, 실시예의 플레이크상 도전 필러가 비교예의 도전 필러에 비해서 우수한 내산화성을 갖고 있음도 확인할 수 있었다.

또한, 표 2 에 있어서 초기와의 비교가 아니고, 500 시간 경과 시점과 그 이후의 시점에서의 데이터에 주목하는 이유는 아래와 같다.

이번에 사용한 수지 용액 중의 수지 (바인더) 의 내습열성이 낮음으로써 비저항의 시간 경과적 변화의 측정에서 초기와 비교하여 500 시간 경과 시점에서 수지가 열화되고, 도막 중에 있어서의 도전 필러끼리의 접점이 증가됨으로써 비저항이 표 1 에 나타내는 초기의 비저항치보다 작은 값을 취하고 있는 것으로 생각할 수 있다.

따라서, 초기치와의 비교에서는 수지의 열화가 비저항에 주는 영향이 크기 때문에 도전 필러의 시간 경과적 변화를 평가하기에는 적절하지 않다.

한편, 500 시간 경과 이후에서는 수지의 열화는 더 이상 진행되지 않고, 또 도전 필러의 시간 경과적 변화가 비저항값에 크게 영향을 준다.

따라서, 표 2 에서는, 도전 필러의 시간 경과적 변화를 평가할 때, 500 시간 경과 이후의 비저항의 추이를 도전 필러의 시간 경과에 의한 성능 변화로서 평가하는 것이 타당하다고 판단했기 때문이다.

이상과 같이, 본 발명의 실시형태 및 실시예에 대해서 설명했지만, 상기 서술한 각 실시형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.

이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이고, 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 하는 것이다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구범위에 의해서 나타내어지고, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims

플레이크상 기재와 그 플레이크상 기재의 표면 전체를 피복하는 은 피막을 포함하는 플레이크상 도전 필러로서,
상기 플레이크상 기재는 구리를 함유하고,
상기 플레이크상 도전 필러는, X 선 회절 측정에 있어서, 은의 (111) 면 유래의 피크 강도 a 와 은의 (220) 면 유래의 피크 강도 b 의 비 a/b 가 2 이하로 되는 플레이크상 도전 필러.
제 1 항에 있어서,
상기 플레이크상 도전 필러는, 평균 두께 t 에 대한 평균 입자경 D₅₀ 의 비인 평균 애스펙트비가 1.5 이상 500 이하인 플레이크상 도전 필러.
제 2 항에 있어서,
상기 평균 애스펙트비는 10 을 초과하고 50 이하인 플레이크상 도전 필러.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 플레이크상 도전 필러를 함유하는 도전 페이스트 조성물.
제 4 항에 기재된 도전 페이스트 조성물을 사용하여 형성된 도전성을 갖는 물품.
구리를 함유하는 분말의 표면에 은 피막을 형성한 은 피복 분말을 준비하는 제 1 공정과,
마쇄 미디어를 갖는 마쇄 장치를 사용하여, 유기 용매 중에서 상기 은 피복 분말을 플레이크화하는 제 2 공정을 포함하고,
상기 제 2 공정에 있어서 사용하는 상기 마쇄 미디어는, 0.2 ㎜ 이상 40 ㎜ 이하의 범위인 직경을 갖는 구상 미디어인 플레이크상 도전 필러의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서의 은 피복 분말은, 구리를 함유하는 분말의 표면에 무전해 도금에 의해서 은 피막을 형성한 것이고,
상기 제 2 공정은, 고급 지방산의 존재 하에서 상기 은 피복 분말을 플레이크화하는 플레이크상 도전 필러의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서의 은 피복 분말은, 구리를 함유하는 분말의 표면에 무전해 도금에 의해서 은 피막을 형성한 후, 고급 지방산을 사용하여 처리된 것인 플레이크상 도전 필러의 제조 방법.