JP2832247B2 - 銀被覆銅粉の製造方法 - Google Patents
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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-
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- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
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-
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-
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-
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-
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-
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-
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Description
くは低温硬化型導電ペースト用の導電フィラー等として
利用することができる導電性、耐酸化性および耐湿性に
優れた銀被覆銅粉の安価な製造方法に係る。
をフェノール樹脂系等の有機樹脂に配合した導電性ペー
ストがある。このペーストは300℃以下の温度で焼成で
きるために、プリント回路基板のスルーホール用、電極
用として幅広く使用されている。
耐酸化性に優れた塗膜が得られるが、銀は高価であり、
また安定した入手が困難である。他方、銅粉を用いる場
合には、銅は安価であり、また価格も安定しており、導
電性も初期には銀に匹敵する程優れるが、酸化しやす
く、品質の安定性に問題がある。
する導電フィラーとして、銀を被覆した銅粉が提案され
ている。この銀を被覆した銅粉の製造法として一般的
に、銅と銀の置換反応を利用した無電解置換メッキ法、
ホルマリンの銀鏡反応を利用した還元無電解メッキ法が
ある。例えば、特公昭57−59283号公報の如く、硝酸
銀、炭酸アンモニウム塩、およびエチレンジアミン四酢
酸三ナトリウム塩の銀錯塩溶液を用いて金属銅粉の表面
に銀を置換析出させる方法、あるいは特開昭61−3802号
公報の如く、硝酸銀、アンモニウム水、およびエチレン
ジアミン四酢酸ナトリウム塩の銀錯塩溶液を用いて金属
銅粉上に銀を被覆する方法等が提案されている。
る方法では、銀の被覆率が完全でないばかりか、原料銅
粉の脱脂、酸化物除去工程より同伴するSO4イオン、Na
イオン等の不純物、および置換析出工程で副生するCu
(OH)2、Cu2O等の不安定生成物により、初期の導電性
に優れていても、経時変化により特性の低下があり、特
に耐酸化性に劣る。また、シアン化銀の浴を用いる場合
には毒劇物であり、安全上、排水処理上問題がある。
その目的とすることは、耐湿性、耐酸化性に優れ、経時
変化のない安定した特性を示すとともに、良好な導電性
を有する銀被覆銅粉を安価に製造することができる方法
を提供することを目的とする。
液に銀イオン溶液を添加し、次いで還元剤を添加して銅
粉表面に銀被覆を形成する銀被覆銅粉の製造方法におい
て、キレート化剤溶液の添加が銀イオン溶液の添加前お
よび還元剤添加時の2回もしくはさらに反応終了時の3
回に分割して添加されることにより、前記課題を達成し
たものである。
ルカリ性とすることができる。
粉、還元銅粉、アトマイズ銅粉、機械的粉砕により得ら
れる銅粉であり、その形状は樹枝状、針状、球状、フレ
ーク状、粒状またはこれらの混合物等がある。
よる還元処理、希硫酸による洗浄、アルカリによる脱
脂、脱スマット処理をすることができるが、本発明にお
いてはこれら処理を行う必要性はない。
な錯体を形成するものであり、好ましくは銀イオンと反
応し難いものである。そのようなものとして、例えば、
エチレンジアミンテトラ酢酸塩、トリエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン五酢酸、N,N,N′,N′−テト
ラエチルエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、フェ
ナントロリン、エチレンジオキシビス(エチルアミン)
−N,N,N′,N′−四酢酸、ニトロ三酢酸、ピコリン酸
等、およびこれらの組合せがある。これらの内、好まし
いキレート化剤はエチレンジアミンテトラ酢酸塩(以
下、EDTAと略す)およびトリエチレンジアミン(以下、
Trienと略す)、ジエチレントリアミン五酢酸(以下、D
TPAと略す)またはこれらの組合せである。これは、銅
とのキレート錯体の安全性、入手し易く安価であり、作
業性に優れているからである。なお、後述する実施例で
はキレート化剤の代表例としてEDTAを使用した。
して使用する。その溶媒としては、例えば水等がある。
用いる水の純度は要求される銀被覆銅粉の性能により種
々の水準のものを使用できるが、好ましくはイオン交換
水あるいは純水である。
化程度により選定されるが、硝酸銀1mol当り、好ましく
は2〜3molとすることができる。また、キレート化剤は
銀イオン溶液の添加前および還元剤添加時の2回、ある
いはさらに反応終了時の3回に分割添加される。これに
より、銅粉表面上の銅の水酸化物、酸化物あるいは液中
に存在する不安定な銅アンミン錯体を安定な銅キレート
錯体として、銅粉表面に速やかにかつ完全に銀被覆を行
うと同時に経時変化の原因となる銅の水酸化物、酸化物
の生成を抑止することができる。
えることができる。そのようなものとしては、光沢剤、
展性延性向上のための塩化鉛、フェロシアン化カリウ
ム、あるいはラウリル酸ナトリウム等の分散剤である。
キレート化剤溶液の液性は弱酸性から弱アルカリ性の範
囲である。このような液性では銅は安定な〔CuY〕
2-(Y:EDTA)なる組成の錯体を形成しており、加水分解
を受けず銅粉表面上に水酸化物を形成せず、また銀イオ
ンが錯体を形成しにくい領域だからである。
るいは弱アルカリ性銀アンモニウム溶液である。通常、
無電解メッキで使用されるアンモニウム過剰浴では安定
性のよくない銅アンモニウム錯体を形成し、洗浄時に加
水分解し、銅水酸化物を形成するため、これを抑制する
ために添加するキレート化剤必要量も多くなる等の欠点
がある。
れないが、取扱い易さの点より10〜200g/程度に調整
する。用いる水は好ましくはイオン交換水あるいは純水
である。
る。好ましい還元剤は還元力の弱いものである。これ
は、銀イオン添加による置換析出により銀皮膜が形成さ
れるが、微量に残存する銀イオンおよびその置換反応の
副生物(CuO,Cu2O,AgO,Ag2O等)を還元する必要がある
が、銀の錯イオンまで還元させないためである。
り、例えば、グルコース等の炭水化物類、マロン酸、コ
ハク酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、シュ
ウ酸等のカルボン酸類およびその塩類等がある。
り、用いる銅粉、キレート化剤、銀イオン溶液および反
応条件等に応じて適宜選択することができる。例えば、
還元剤の使用量は、銅粉重量の0.1〜10重量%、好まし
くは0.5〜5重量%である。
す。この第1図におけるように、キレート化剤溶液に銅
粉を分散した五、この分散液に銀イオン溶液を添加して
置換反応を促し、さらに還元剤およびキレート化剤を添
加し、銀を完全に還元すると同時に副生した不溶性銅化
合物を安定な銅キレート錯体とする。さらに、必要に応
じ続いてキレート化剤を添加し、銅粉表面に銀皮膜を形
成する。
間、反応温度、反応ph、撹拌条件等)は使用する銅粉の
種類、試薬の種類等に応じて適宜選択変更することがで
きる。例えば、銅分散液への銀イオン溶液の添加は、反
応を促進するために撹拌下に実施することが望ましい。
銅粉を洗浄、濾過、乾燥する。洗浄は、銀被覆銅粉に精
製水を注いだり、精製水中で撹拌して実施することがで
き、乾燥は通常の大気雰囲気あるいは不活性雰囲気中で
加熱乾燥したり、メタノール等の揮発性液体で洗浄した
後にその液体を蒸発させて行うことができる。
用することができ、導電性塗料、導電性ペースト、導電
性樹脂等の導電フィラーとして利用することができる。
用のもとで製造される。
剤は銅と非常に安定な錯体を形成するため、銅粉表面に
酸化物、有機物と銅との化合物(スマット)等が存在し
ても、この結合を切って錯体を形成する。従って、微量
な銅イオンを溶液中に残すことなく、銅粉表面上の汚染
を除去することができる。このように銀被覆させる銅粉
表面は、良好に洗浄され、最も反応性に富む活性点を表
面に出すことができる。これは従来法でよく実施されて
いる酸洗浄およびアルカリ洗浄法は板材あるいは棒材等
のバルク状物質について有効な方法であるが、銅粉のよ
うな微粉末では水洗時に銅イオンが加水分解し、表面に
再吸着したり、再酸化を生じるだけでなく、アルカリイ
オンおよび酸イオン等の不純物が混合しやすいため効果
的とはいえない場合が多い。しかし、本発明の方法では
このような処理を必要としないため、表面の再酸化も起
こらず、不純物イオンの混入もなく洗浄な銅表面が得ら
れるため、銀被覆膜が均一に得られるという大きな効果
がある。
添加すると、瞬時に置換反応が起こり、銅粉表面に銀皮
膜が形成される。これは、銅粉が活性化されているのに
加え、本発明で用いられる銀イオン溶液が錯体安定度の
低い不安定な状態だからでもある。そしてまた、置換反
応pH領域を弱酸性あるいは弱アルカリ性とすることによ
り、置換反応により溶出したCuイオンが不安定な〔CuY
(OH)〕3-のようなヒドロキソ錯体を形成しないように
なる。
皮膜が形成されるが、その置換反応の副生物として酸化
物、水酸化物が生成し、この副生物が銀被覆銅粉の耐酸
化性を損なうおそれがある。本発明では次いで還元剤お
よびキレート化剤が添加され、銀イオンおよび銀化合物
は還元析出し、銅化合物は安定な銅−キレートとして除
去される。
は銀被覆に吸着しているCuイオンおよび液中に存在する
銅アンミン錯体を安定な銅−キレートとするためであ
る。上述の処理により、続いて実施される洗浄、濾過時
に銅イオンは加水分解を受けることなく系外へ除去する
ことができる。
還元反応で行われ、この組合せによって緻密な銀皮膜を
銅粉表面上に形成することができるため、耐酸化特性、
耐湿特性、経時安定性等に優れた銀被覆銅粉を製造する
ことができる。
した特性を示すとともに良好な導電性を有する銀被覆銅
粉を製造することができる。
ているが、この前処理では洗浄、濾過工程で銅粉表面上
に水酸化物や酸化物等が形成され、折角の前処理効果が
失われている。しかし、本発明ではキレート化剤溶液で
処理するために、洗浄等の前処理を特に必要とせず、活
性な表面を有する銅粉とすることができる。従って、作
業性もよく、工程コストを低減することができる。
い。置換析出と還元析出との組合せにより、低被覆率か
ら高被覆率まで緻密な銀皮膜を形成することができる。
例えば、銀被覆率がわずか1%でも特性に影響しない。
これはキレート化剤で銅粉表面が清浄化され、活性な表
面に均一に銀が被覆されるからである。従って、銀被覆
率を低減しても特性に何ら悪影響はない。
公昭57−59283号公報)では、使用するアンモニウム塩
およびキレート化剤の使用量もおおく、経済的でないば
かりか、Cu粉そのものまで溶解しており、収率も低い
が、本発明方法では使用する試薬がすべて安価でありか
つ使用量が少ないため、非常に経済的であり、工業的価
値が高い。
均一でないばかりか、不安定な銅化合物、銀化合物およ
び不純物元素が残存しているため、初期特性を維持する
には、窒素雰囲気等の不活性雰囲気下での保存が必要で
あるが、本発明による銀被覆銅粉は高温、高湿の悪条件
でも特性の変化なく保存することができる。
面酸化物除去、置換副生物除去、吸着イオン除去等のよ
うに機能別に分割添加されるため、銀イオン溶液中に全
量添加し、銀−キレート錯体を形成させ、置換反応によ
り複数する銅イオンの錯体としての固定化を目的とした
もののように銀皮膜中に酸化物を包含したり、未被覆部
を有したりすることなく均一な銀皮膜を得ることができ
る。
し、本発明これら実施例により何ら限定されるものでは
ない。
EDTA・2Na(二水和物)15gを純水4に溶解したキレー
ト化剤溶液に分散させ、撹拌機で200rpmにて10分間撹拌
し、表面酸化物およびスマットを除去した。(溶液温
度:40℃、pH4.67、Cuイオン濃度;0.13g/)撹拌しなが
ら、この銅粉分散液に、硝酸銀15.7gを純水180mlに溶解
し、アンモニア水(25%)21ml添加して調整した銀イオ
ン溶液を添加し、引き続き約30分間撹拌し、銀を置換析
出した。(溶液温度;40℃、pH9.01、Cuイオン濃度:0.67
g/)に続いて、ロッセル塩13gおよびEDTA・2Na15gを
撹拌しながら添加し、約15分間撹拌し、置換反応により
副生した酸化物の還元と除去および銀イオンを完全に析
出させた。(pH8.64、Cuイオン濃度:0.79g/)さら
に、EDTA・2Na15gを添加し、吸着しているCuイオンおよ
びアンミン錯体を銅−キレートとして安定化した。(pH
8.32、Cuイオン濃度:0.81g/)次いで、濾過し、純水
で濾液が透明になるまで洗浄し、大気中で70℃で乾燥し
た。得られた銀被覆銅粉の重量は482gであり、銀含有率
は2.04%であった。また、粉末の非表面積は0.29m2/g、
タップ密度は3.64g/ccであり、ESCA(光電子分光分析)
により求めた銀被覆率は91%であった。
四液11.26gを三本ロールミルで30回混練してペーストを
調整した。得られたペーストをスクリーン印刷で紙フェ
ノール基板上に塗布した。この基板を160℃で30分間乾
燥して回路基板を形成した。
良好な導電性を示した。
ころ1.37kg/mm2であった。
るために、得られた粉末100gを40℃、相対温度95%の恒
温恒湿機に24時間保管し、上記方法でペースト化し、そ
の比抵抗値を測定し、その変化率を求めた。比抵抗値は
1.61×10-4Ω・cmであり、抵抗変化率は1.3%であっ
た。さらに、塗膜の抵抗変化と耐熱性、高温耐湿性につ
いて調査した。その結果、いずれの場合も劣化は微弱で
あった。
EDTA・2Na(二水和物)15gを純水4に溶解したキレー
ト化剤溶液に分散させ、撹拌機で200rpmにて約10分間撹
拌し、表面酸化物およびスマットを除去した。(溶液温
度:40℃、pH4.61、Cuイオン濃度:0.13g/)撹拌しなが
ら、この銅粉分散液に、硝酸銀7.85gを純水100mlに溶解
して調整した銀イオン溶液を添加し、引き続き約30分間
撹拌し、銀を置換析出した。(溶液温度:40℃、pH2.7
4、Cuイオン濃度:0.43g/)続いて、ロッセル塩13gお
よびEDTA・2Na15gを撹拌しながら添加し、約15分間撹拌
し、置換反応により副生した酸化物の還元と除去および
銀イオンを完全に析出させた。(pH3.42、Cuイオン濃
度:064g/)さらに、EDTA・2Na15gを添加し、吸着して
いるCuイオンおよびアンミン錯体を銅−キレートとして
安定化した。(pH3.42、Cuイオン濃度0.47g/)次い
で、濾過し、純水で濾液が透明になるまで洗浄し、大気
中で70℃で乾燥した。得られた銀被覆銅粉の重量は476g
であり、銀含有率は1.01%であった。また、粉末の比表
面積は0.33m2/g、タップ密度は3.45g/ccであり、ESCA
(光電子分光分析)により求めた銀被覆率は92%であっ
た。
ト化し、塗膜を形成してその特性を調査した。結果はま
とめて第1表に示す。第1表の結果より、銀被覆量が僅
か1%でも申し分のない特性を有することがわかる。
類および添加量、銀イオン溶液の種類、銀被覆量および
ロッセル塩添加量を変化させて、銀被覆銅粉を得た。得
られた粉末を実施例1と同様にして、ペースト化し、塗
膜を形成してその特性を調査した。条件および結果を第
1表にまとめて示す。第1表の結果より、本発明による
方法で得られた銀被覆銅粉は耐湿、耐酸化等性に優れ、
経時変化を受けにくいことがわかる。
覆銅粉を製造した。すなわち、銅粉(平均粒径8μmの
アトマイズ銅粉)500gを濃硫酸25gを純水で希釈して調
整した硫酸水溶液500ccに加え、室温に10分間撹拌視、
つづいて温水(30℃)にて濾液が中性になるまで洗浄を
繰り返した。
し、下記組成の銀錯塩溶液を加えた。液温25℃、撹拌速
度200rpmで60分間撹拌を続けて銀を置換析出して銀被覆
銅粉を得た。生成した粉末を30℃の温水で濾液の色が無
色になるまで洗浄を繰返し、その後濾別し、70℃で乾燥
し、銀被覆銅粉497gを得た。銀含有率は2.04%であっ
た。また、粉末の比表面積は0.33m2/g、タップ密度は3.
64g/ccであり、ESCAにより求めた銀被覆率は85%であ
り、銅粉表面の銀被覆率はかなり劣ることがわかる。
ト化し、塗膜を形成してその特性を調査した。結果を第
2表にまとめて示す。第2表の結果より、初期比抵抗値
は良好であるが、経時変化は大きく、耐湿性および耐酸
化性に劣ることがわかる。
じる沈殿が溶解した後用いる 硝酸銀 16.24g 純水 32cc B液組成 炭酸アンモニウム 81.2g EDTA・2Na 65 g 純水 2 比較例2 従来の製造方法(特開昭61−3802号公報)に従って銀
被覆銅粉を製造した。
カリ水溶液による脱脂処理および希硫酸による酸化皮膜
除去処理を実施後、純水2を加えて、400rpmの撹拌下
に分散した。硝酸銀15.19gおよびEDTA・2Na塩101.2gを
純水2に溶解させ、アンモニア水(25%)147mlを添
加し、全体として2.5に調整した。この銀錯塩溶液を4
00rpmの撹拌下に銅粉分散溶液に5分間で添加し、1時
間反応させ、次いで濾過し、濾液のpHが7になるまで純
水で洗浄し、50℃で真空乾燥し、銀被覆銅粉485gを得
た。銀被覆量は2.01%、比表面積は0.29m2/g、タップ密
度は3.57g/ccであり、ESCAにより求めた銀被覆率は86%
であり、銅粉表面の銀被覆率は低く、均一にコートされ
ていないことがわかる。
性を測定した。結果を第2表に示す。第2表の結果によ
り、比較例1よりは良好な結果であるが、経時変化が大
きく、特に耐酸化性、耐湿性に劣ることがわかる。
操作により、銀被覆銅粉481gを得た。銀被覆量は2.08
%、比表面積0.28m2/g、タップ密度は3.70g/ccであり、
ESCAにより求めた銀被覆率は91%であった。得られた銀
被覆銅粉を実施例1と同様な方法でその特性を測定し
た。その結果を第2表に示す。第2表の結果より、銀被
覆銅粉および塗膜の耐エージング特性が多少劣ることが
わかる。
以外は実施例1と同様な方法により、銀被覆銅粉487gを
得た。銀被覆量は2.02%、比表面積0.28m2/g、タップ密
度は3.60g/ccであり、ESCAにより求めた銀被覆率は92%
であった。得られた銀被覆銅粉を実施例1と同様な方法
でその特性を測定した。その結果を第2表に示す。第2
表の結果より、粉末の耐湿性および塗膜のエージング特
性が劣ることがわかる。
な方法により、銀被覆銅粉465gを得た。銀被覆量は1.98
%、比表面積0.27m2/g、タップ密度は3.88g/ccであり、
ESCAにより求めた銀被覆率は81%であった。得られた銀
被覆銅粉を実施例1と同様な方法でその特性を測定し
た。その結果を第2表に示す。第2表の結果により、粉
末の耐湿性および塗膜のエージング特性が劣ることがわ
かる。また、アンモニアの過剰使用は銅粉表面の銀被覆
率を大幅に低下させることがわかる。
明の方法により得られた銀被覆銅粉は粉末自体の耐湿、
耐酸化特性に極めて優れており、特別な保管方法を採る
必要はなく、常に製造当所と同じ性能を発揮できる。ま
た、この粉末を使用して形成した採膜は選れた耐湿、耐
熱特性を有し、経時変化も微弱であると同時にその塗膜
の密着強度もすぐれているという特性も有している。
において極度にお取り、保管性に問題があるだけでな
く、比較例1、2、5については銀被覆量も低く、皮膜
の均一性に問題がある。また、還元剤を使用しない比較
例3について塗膜の耐湿性に問題がある。
分割使用しないで、一括添加したり、銀イオン溶液中に
一括使用したり、アンモニア水を過剰に使用したり、還
元剤を使用しない場合には、得られる銀被覆銅粉自体お
よびこれか形成される塗膜の経時変化が大きく、導電フ
ィラーとして使用する場合、その特性は十分とはいえな
いものである。
Claims (2)
- 【請求項1】キレート化剤溶液に銅粉を分散し、該分散
溶液に銀イオン溶液を添加し、次いで還元剤を添加して
銅粉表面に銀被覆を形成する銀被覆銅粉の製造方法にお
いて、キレート化剤溶液の添加が銀イオン溶液の添加前
および還元剤添加時の2回もしくはさらに反応終了時の
3回に分割して添加されることを特徴とする銀被覆銅粉
の製造方法。 - 【請求項2】キレート化剤溶液が弱酸性から弱アルカリ
性である請求項1記載の方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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