TWI583802B - Conductive particles, a method for producing the same, a conductive resin composition containing the same, and a conductive coating - Google Patents

Conductive particles, a method for producing the same, a conductive resin composition containing the same, and a conductive coating Download PDF

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Description

導電性粒子、其製造方法、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物
本發明係關於一種導電性粒子、其製造方法、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物。
以往，導電性糊料、導電性塗料、導電性接著劑等導電性樹脂組成物係用於電子零件、電子電路等各種用途。作為此種導電性樹脂組成物所使用之導電性填料，已知有粒狀或片狀之銀(Ag)粒子、銅(Cu)粒子等。然而，Ag雖然具有非常優異之導電性，但存在昂貴之問題，又，Cu由於容易被氧化，其耐腐蝕性較低，故而存在無法長期保持導電性之問題。
相對於此，日本專利特開2008-111175號公報(專利文獻1)、日本專利特開2004-52044號公報(專利文獻2)、及日本專利特開2006-161081號公報(專利文獻3)中提出有Cu粒子之表面經Ag所被覆之導電性填料。該導電性填料具有導電性、耐腐蝕性、耐濕性等優異之特徵。但是，Cu由於比重較大，故而於使用Cu粒子作為核心粒子時，存在導電性填料於導電性樹脂組成物中容易沈澱，其操作性(處理之容易性)較低之問題。
作為解決上述比重之問題的技術，業界正開發比重較小之於樹脂之表面被覆有Ag之導電性填料。但是，由於成為核心粒子之樹脂本身無導電性，故而對於該導電性填料，為了獲得較高 之導電性，必須增加Ag之使用量，結果存在製造成本變高之問題。
對於上述各種問題，作為廉價、比重較小且具有導電性之核心粒子，可列舉鋁(Al)粒子。例如，日本專利特開2010-53436號公報(專利文獻4)中揭示有於Al粒子之表面被覆有Ag之導電性填料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-111175號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-52044號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-161081號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-53436號公報
然而，根據專利文獻4中所揭示之圖亦明確得知，專利文獻4中所揭示之導電性填料大量存在露出Al之部分。此種導電性粒子有無法發揮出所期待之充分導電性之虞。又，若露出Al之部分大量存在，則容易自該部分開始腐蝕，結果無法充分地維持導電性填料之導電性。
本發明係鑒於上述現狀而成者，其目的在於提供一種利用金屬被膜充分地被覆含有Al之核心粒子而成之導電性粒子、其製造方法、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物。
本發明者為了解決上述問題而進行了各種研究，結果 得知：於水溶劑中進行Al粒子之鍍敷處理之情形下，存在Al粒子與蝕刻劑劇烈反應之傾向，存在Al粒子亦與作為溶劑之水劇烈反應之傾向，又，存在鍍敷反應亦變得過度而導致Al粒子溶解之傾向。而且，由於發生該等不必要之反應，故而難以控制目標之反應，結果難以製造利用金屬被膜充分地進行被覆之導電性粒子。又，得知隨著上述不必要之反應亦會產生氫氣。製造過程中之氫氣之產生於安全方面欠佳。
且說，專利文獻4中所揭示之鍍敷處理係無電解鍍敷 法，係濕式鍍敷法之一種。作為對核心粒子被覆金屬之方法，有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍著法、化學氣相鍍敷(CVD，Chemical Vapor Deposition)法等乾式鍍敷法，電氣鍍敷法、無電解鍍敷法等濕式鍍敷法。乾式鍍敷法雖然具有可製作薄膜之優點，但變得需要大規模之裝置，又，存在對於粒子難以將金屬被膜均勻地成膜的問題。另一方面，濕式鍍敷法具有無需如乾式鍍敷法般之大規模之裝置，且可一次處理大量之粒子等被覆對象物等優點。
鑒於上述優點，本發明者等人之目的在於：於不採用 乾式鍍敷法而採用無電解鍍敷法之基礎上，消除上述問題點，藉此獲得利用金屬被膜充分地進行被覆之導電性粒子。
而且，本發明者等人藉由對無電解鍍敷法反覆進行研 究而獲得如下見解：於使用含有Al之核心粒子之情形時，藉由將有機溶劑與水溶劑一併用作鍍敷處理所使用之反應液，可抑制上述不必要之反應。並且，基於該見解而反覆進行進一步之研究，從而完成了本發明。
即，本發明之導電性粒子具備含有鋁(Al)之核心粒子 及被覆核心粒子之金屬被膜，金屬被膜具有高於核心粒子之導電性，金屬被膜所形成之核心粒子表面被覆率為80%以上。
關於上述導電性粒子，其核心粒子之平均粒徑較佳為0.1μm以上且50μm以下。
又，於上述導電性粒子中，較佳為金屬被膜含有選自由金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鈷(Co)、鉻(Cr)及該等之合金所組成之群組中之至少1種以上。
又，於上述導電性粒子中，較佳為金屬被膜之膜厚為10nm以上。
又，於上述導電性粒子中，較佳為被覆核心粒子之金屬被膜之量於導電性粒子中為1質量%以上且80質量%以下。
又，本發明亦關於一種含有上述導電性粒子作為導電材之導電性樹脂組成物、及於基體上具有由該導電性樹脂組成物所形成之塗膜的塗佈物。
本發明之導電性粒子之製造方法包括如下步驟：對含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑添加含有Al之核心粒子的步驟；對含有核心粒子之混合溶劑添加蝕刻劑而對核心粒子進行蝕刻的步驟；及對混合溶劑進而添加金屬鹽及還原劑而於經蝕刻之核心粒子之表面形成具有高於核心粒子之導電性金屬被膜的步驟。
於上述導電性粒子之製造方法中，較佳為有機溶劑含有醇系溶劑、二醇醚系溶劑及酮系溶劑中之至少1種以上。
又，關於上述導電性粒子之製造方法，於進行蝕刻之步驟及形成金屬被膜之步驟中，較佳為混合溶劑中之有機溶劑之體積比例為10%以上且90%以下。
又，關於上述導電性粒子之製造方法，較佳為於形成金屬被膜之步驟中，將混合溶劑之溫度調整為0℃以上且60℃以下。
本發明之導電性粒子、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物，係藉由利用金屬被膜充分地被覆含有Al之核心粒子，而顯示出導電性優異之極有利之效果。又，本發明之導電性粒子之製造方法可製造利用金屬被膜充分地被覆含有Al之核心粒子而成之導電性粒子。
圖1係包含實施例1之導電性粒子之試樣之反射電子影像(倍率3000倍)。
圖2係包含實施例1之導電性粒子之試樣之二次電子影像(倍率2000倍)。
圖3係包含實施例1之導電性粒子之試樣之二次電子影像(倍率3000倍)。
圖4係包含比較例1之導電性粒子之試樣之二次電子影像(倍率2000倍)。
圖5係包含鋁粒子之試樣之二次電子影像(倍率2000倍)。
圖6係表示將圖1之反射電子影像中不存在粒子之區域刪除之狀態之影像的圖。
圖7係表示黑白二值化處理後之影像的圖。
以下，更詳細地說明本發明之導電性粒子、導電性粒 子之製造方法、含有其之導電性樹脂組成物及導電性塗佈物。
《導電性粒子》
本發明之導電性粒子具備含有Al之核心粒子及被覆該核心粒子之金屬被膜，金屬被膜具有高於核心粒子之導電性，金屬被膜所形成之核心粒子表面被覆率為80%以上。又，較佳為上述被覆率為85%以上。於本說明書中，所謂被覆率，係指核心粒子之面積中利用金屬被膜所被覆之面積的比例(%)，例如可根據利用掃描型電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)所獲得之像之影像解析，基於下述式(1)而求出。
被覆率(%)={S1/(S1+S2)}×100…(1)(式(1)中，S1表示利用金屬被膜所被覆之核心粒子之面積，S2表示未被金屬被膜被覆之核心粒子之面積)。
再者，於本說明書中，表面被覆率係設為對50個以上之粒子所測得之結果之平均值。
關於具有上述特徵之導電性粒子，藉由使核心粒子含有Al，可具有小於例如Ag粒子等包含其他金屬之粒子之比重，因此可防止由上述粒子之沈澱引起之操作性降低。又，藉由使核心粒子含有廉價之Al，可較上述包含其他金屬之粒子更廉價地提供。進而，由於核心粒子之表面之80%以上(較佳為85%以上)之較廣區域係由導電性高於核心粒子之金屬被膜所被覆，故而可運用廉價且比重較小之上述優點，並且具有充分高之導電性。又，因該較高之被覆率，露出至表面之Al較少，因此可抑制腐蝕之產生、進行，結果可充分地維持導電性。
再者，專利文獻4中記載有獲得銀被覆率為50%以上 之鋁粉末之意旨，但本發明者等人對專利文獻4所揭示之技術進行了研究，結果確認導電性粒子之製造困難，實際上難以獲得銀被覆率為50%以上之鋁粉末(參照下述比較例2及3)。認為此情況係由使用水溶劑之Al之鍍敷處理時之不穩定性所引起。
又，本發明之導電性粒子雖然可藉由使用下述之無電 解鍍敷法之製造方法而製造，但此種導電性粒子於特性方面不同於藉由其他鍍敷法、例如電氣鍍敷法或各種乾式鍍敷法所製造之導電性粒子。具體而言，於電氣鍍敷法中，由於在金屬被膜形成時使用電，故粒子彼此容易凝集而難以於各個粒子上均質地形成金屬被膜。又，於乾式鍍敷法中，通常僅能形成膜厚數nm左右之金屬被膜，無法形成膜厚數十nm之金屬被膜。相對於此，於無電解鍍敷法中，由於難以引起粒子彼此之凝集，故而可於各粒子上均質地形成金屬被膜，又，可自由地調整金屬被膜之膜厚。
作為上述導電性粒子之形狀，並無特別限制，可列舉 球形狀、橢圓形狀、扁平形狀(片狀)、葫蘆形狀、多面體形狀等各種形狀。尤其就因比表面積較小而容易鍍敷之方面而言，較佳為球形狀。再者，於本說明書中，所謂球形狀，並非意指數學上之球形，係指肉眼可判斷為球形之程度者。
上述導電性粒子之平均粒徑較佳為0.1μm以上且50 μm以下，更佳為1μm以上且40μm以下。於上述導電性粒子之平均粒徑未滿0.1μm之情形時，存在上述導電性粒子之操作性下降，例如於與樹脂混合而製造導電性樹脂組成物之情形等時作業性顯著下降之情形。又，於平均粒徑超過50μm之情形時，亦存在其操 作性下降，例如於塗佈於基材上而構成塗佈物之情形時，會損害塗佈物之表面之平滑性之情形。再者，本發明中所謂平均粒徑，係指基於藉由雷射繞射法等公知之粒度分佈測定法所測得之粒度分佈，算出其體積平均值而求出之體積平均粒徑。
又，於上述導電性粒子中，被覆核心粒子之金屬被膜 之量於導電性粒子中較佳為1質量%以上且80質量%以下，更佳為10質量%以上且60質量%以下。於導電性粒子中，被覆核心粒子之金屬被膜之量於導電性粒子中未滿1質量%之情形，由於金屬被膜變得過薄而無法充分提高導電性粒子之導電性，故欠佳，金屬被膜之量於上述導電性粒子中超過80質量%之情形，因金屬被膜所產生之金屬量變得過多而使成本變高故欠佳。再者，被覆核心粒子之表面的金屬被膜於導電性粒子中之質量%(金屬被膜於導電性粒子中所占之量)可藉由可測定金屬質量之公知方法、例如原子吸光光度法而測定。
又，就設計性之觀點而言，上述導電性粒子較佳為具 有至少30以上之L*值，更佳為具有40以上之L*值，進而較佳為具有60以上之L*值。所謂L*值，係指CIE1976 L* a* b*色空間(CIELAB)之CIE1976亮度，數值越大，表示色調越明亮，JIS Z8729所示之L*值係與此對應者。再者，測色用光源係使用JIS Z8720中規定之輔助光源C。
再者，本發明之導電性粒子亦可含有不可避免之雜質，又，只要可發揮出本發明之效果，則亦可含有其他任意成分。
<核心粒子>
核心粒子係形成本發明之導電性粒子之核心者，其含有Al。具體而言，核心粒子可為僅由Al構成者，亦可為鋁合金。作為鋁合金，可列舉包含作為主金屬之Al及選自矽(Si)、鎂(Mg)、過渡金屬中之至少1種以上的合金等。尤其就工業上生產之容易性、獲取之容易性之觀點而言，較佳為核心粒子僅由Al構成。
上述核心粒子之形狀並無特別限制，可列舉球形狀、橢圓形狀、扁平形狀(片狀)、葫蘆形狀、多面體形狀等各種形狀。尤其就因比表面積較小而容易鍍敷之方面而言，較佳為球形狀。又，球形狀之核心粒子亦具有因藉由惰性氣體噴霧法或氮氣噴霧法容易製造而容易獲取之優點。
又，上述核心粒子之平均粒徑較佳為0.1μm以上且50μm以下。於平均粒徑未滿0.1μm之情形時，其製造困難，隨著粒子變得容易凝集，其操作性下降，故不實用。又，關於平均粒徑超過50μm之情形，於調配至樹脂中時有產生不均勻分散、隱蔽力下降等問題之虞，於此方面欠佳。
作為此種核心粒子，例如可使用藉由公知之霧化法、破碎法、旋轉圓盤法、旋轉電極法、空蝕法、旋噴熔煉法等而獲得之粉末。又，亦可使用藉由物理加工使藉由該等方法而獲得之粉末變形為扁平狀者。尤其就製造成本、均勻性之觀點而言，較佳為使用藉由霧化法獲得之粉末作為核心粒子。
再者，本發明之核心粒子亦可含有不可避免之雜質，又，只要可發揮出本發明之效果，則構成核心粒子之Al或Al合金之純度(%)並無特別限制，就導電性之觀點而言，較佳為92.5%以上。
<金屬被膜>
金屬被膜被覆上述核心粒子之表面之80%以上(較佳為85%以上)，具有高於核心粒子之導電性。較佳為該金屬被膜含有選自由Au、Ag、Cu、Ni、Pt、Pd、Sn、Zn、Co、Cr及該等之合金所組成之群組中之至少1種以上。就操作性、試樣製備之容易性之觀點而言，較佳為金屬被膜包含1種金屬。尤其就導電性及成本之觀點而言，較佳為包含Ag之金屬被膜。
又，上述金屬被膜之膜厚較佳為10nm以上且350nm 以下。又，於核心粒子之形狀為球狀之情形下，上述金屬被膜之膜厚較佳為30nm以上且100nm以下，進而較佳為50nm以上且100nm以下，於核心粒子之形狀為片狀之情形下，上述金屬被膜之膜厚較佳為10nm以上且100nm以下。於金屬被膜之膜厚未滿10nm之情形下，導電性粒子無法具有充分高之導電性，若金屬被膜之膜厚超過350nm，則於粒子變得容易凝集之方面欠佳。於金屬被膜之膜厚為50nm以上之情形下，可進一步提高被覆率。
再者，金屬被膜之膜厚例如可藉由如下方式求出：利 用掃描型電子顯微鏡觀察任意之20個導電性粒子之剖面，對各粒子測定金屬被膜之5個部位之厚度，求出其算術平均值，將此算術平均值作為平均厚度。
再者，本發明之金屬被膜亦可含有不可避免之雜質。 又，只要可發揮出本發明之效果，則構成金屬被膜之金屬之純度並無特別限制，就導電性及塑性加工性之觀點而言，上述純度較佳為92.5%以上。
如以上所詳述，本發明之導電性粒子可運用廉價且比 重較小之核心粒子之上述優點，並且具有充分高之導電性。又，由於露出至表面之Al之部分較少，故而可抑制腐蝕之產生、進行，結果可充分地維持導電性。因此，本發明之導電性粒子顯示出導電性優異之極有利之效果。
《導電性樹脂組成物》
本發明亦關於一種含有上述導電性粒子作為導電材之導電性樹脂組成物。本發明之導電性粒子係解決上述問題者，含有該導電性粒子作為導電材之導電性樹脂組成物可承接上述導電性粒子之效果。即，根據本發明之導電性組成物，可抑制導電性樹脂組成物中之導電性粒子之沈澱，因此結果可具有較高之操作性。又，本發明之導電性樹脂組成物可具有較高之導電性，又，不僅可維持其導電性，而且可廉價地提供。
具體而言，上述導電性樹脂組成物係使上述導電性粒 子分散至樹脂中而成者，可列舉導電性糊料、導電性塗料、導電性接著劑、導電性油墨、導電性薄膜等。此種導電性樹脂組成物例如可藉由將上述導電性粒子捏合至樹脂中而製造。
上述樹脂可使用該種用途所使用之先前公知之樹 脂，例如可列舉熱硬化型丙烯酸系樹脂/三聚氰胺樹脂、熱硬化型丙烯酸系樹脂/乙酸丁酸纖維素(CAB)/三聚氰胺樹脂、熱硬化型聚酯(醇酸)樹脂/三聚氰胺樹脂、熱硬化型聚酯(醇酸)/CAB/三聚氰胺樹脂、異氰酸酯硬化型胺基甲酸酯樹脂/常溫硬化型丙烯酸系樹脂、水稀釋型丙烯酸系乳化液/三聚氰胺樹脂等。
再者，導電性樹脂組成物中之導電性粒子之含量因用 途而異，因此並無特別限定，較佳為例如相對於樹脂100質量份而設為10質量份以上且100質量份以下。於未滿10質量份之情形下，存在導電性樹脂組成物之導電性變得不充分之情形，於超過100質量份之情形下，存在因導電性樹脂組成物中之導電性粒子之量過多，而使操作性下降之情形。又，上述導電性組成物亦可含有樹脂及導電性粒子以外之任意之成分。作為任意之成分，例如可列舉：玻璃料、金屬烷氧化物、黏度調整劑、表面調整劑。
《導電性塗佈物》
本發明亦關於一種於基體上具有由上述導電性樹脂組成物所形成之塗膜的塗佈物。如上所述，本發明之導電性樹脂組成物係可承接本發明之導電性粒子之效果者，因此，於基體上具有由該導電性樹脂組成物所形成之塗膜的塗佈物，亦可承接本發明之導電性粒子之效果。
關於上述導電性塗佈物，具體而言，可列舉導電性塗膜、電極、配線、電路、導電性接合構造、導電性黏著帶等。塗膜之形狀及厚度亦無特別限制，可根據其用途而採用所需之厚度。
關於上述基體，其素材並無特別限定，可為金屬、塑膠等有機物，陶瓷、玻璃等無機物，紙及木材等。
再者，將本發明之導電性組成物塗佈於基體上之方法並無特別限定，可採用先前公知之塗佈方法，可採用任何方法。
《導電性粒子之製造方法》
本發明之導電性粒子之製造方法包括如下步驟：對含有機溶劑 及水溶劑之混合溶劑添加含有Al之核心粒子的步驟；對含有核心粒子之混合溶劑添加蝕刻劑而對核心粒子進行蝕刻的步驟；及對混合溶劑進而添加金屬鹽及還原劑而於經蝕刻之核心粒子之表面，形成具有高於核心粒子之導電性之金屬被膜的步驟。以下，對本發明之各步驟進行詳述。
<添加之步驟>
本步驟係對包含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑中添加含有Al之核心粒子者。
藉由本步驟，可使成為導電性粒子之核心之核心粒子，預先分散至成為用於進行鍍敷處理之反應溶液的混合溶劑中。
又，含有Al之核心粒子存在附著有油脂等污垢之情形，於該情形時，必須在利用僅由水溶劑構成之反應液進行處理之前，進行核心粒子之脫脂、洗淨等前處理。相對於此，於本發明中，由於對包含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑添加核心粒子，故而核心粒子所附著之油脂等污垢會藉由有機溶劑而自核心粒子之表面被去除。因此，根據本發明，可省略先前必須之前處理，因此可降低製造成本。
於本步驟中，較佳為攪拌混合溶劑。藉此，可使上述核心粒子更均勻地分散至混合溶劑中，因此可有效率且穩定地進行後續之各步驟中之各處理。攪拌方法可使用公知之任一種方法，例如可使用JET AJITER、高剪力混合機等攪拌機、或超音波。又，藉由組合該等，變得可於短時間內進行更均勻之分散。
再者，關於核心粒子之較佳之構成、例如組成、形狀、 製造方法等，與上述導電性粒子之核心粒子相同，因此不再重複說明。
上述混合溶劑包含有機溶劑及水溶劑，只要不妨礙後 續各步驟中之蝕刻反應及鍍敷反應，則亦可含有其他成分、例如離子性液體等。其中，就製造成本之觀點而言，較佳為僅由有機溶劑及水溶劑構成。
上述有機溶劑並無特別限定，較佳為與水之親和性較 高之有機溶劑，尤其是，更佳為含有醇系溶劑、二醇醚系溶劑及酮系溶劑中之至少1種以上。如以往，於水溶劑中添加包含Al之粒子作為核心粒子之情形下，由於伴有Al與水劇烈反應之不必要之反應，故而存在難以控制後續步驟中之反應之問題。相對於此，於本步驟中，由於核心粒子係添加至包含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑，故而可控制如先前之上述不必要之反應。又，於使用與水之親和性較高之有機溶劑作為有機溶劑之情形下，該等有機溶劑由於具有極性，故而對水溶劑具有高於其他有機溶劑之混合性(親和性)，因此含有該等有機溶劑與水溶劑之混合溶劑難以分離，可容易地保持混合狀態。因此，可穩定地進行後續各步驟中之各處理。
作為較佳之醇系溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、 正丙醇、第三丁醇、正丁醇、異丁醇。作為較佳之二醇醚系溶劑，可列舉乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚。作為較佳之酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮。再者，水溶劑並無特別限制，可使用工業用水、純化水、離子交換水、超純水等中之任一種水，就可抑制金屬離子與水溶劑中之離子形成沈澱物之觀點而言，較佳為離子交換水。
再者，於本步驟中，混合溶劑中之有機溶劑之體積比 例並無特別限制，較佳為以於下述之蝕刻步驟及形成金屬被膜步驟中，可容易地將其體積比例調整至下述範圍內之方式，於本步驟中調整其體積比例。
<蝕刻之步驟>
本步驟係對含有核心粒子之混合溶劑中添加蝕刻劑而對核心粒子進行蝕刻者。
核心粒子如上所述含有Al，因此其表面存在氧化膜。 於在不去除該氧化膜之情況下形成金屬被膜之情形時，氧化膜顯示出絕緣性，因而無法獲得具有較高之導電性的導電性粒子。相對於此，於本發明中，於形成金屬被膜之前，首先於本步驟中對核心粒子進行蝕刻。藉此，可去除存在於核心粒子之表面的氧化膜。
又，如上所述，先前之於水溶劑中進行鍍敷處理之方 法存在如下問題：由於Al與蝕刻劑過度劇烈地反應，又，伴有Al與水劇烈地反應之不必要之反應，故而難以控制所需之反應。相對於此，於本發明中，Al之蝕刻係於包含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑中進行。藉此，可控制如上所述之不必要之反應，因此可充分地去除存在於核心粒子之表面的氧化膜，並且可抑制核心粒子被過度地蝕刻。
只要上述蝕刻劑可溶解或分散至混合溶劑中，則可使 用先前之Al之蝕刻所使用之酸、鹼等。作為酸，可使用有機酸、無機酸及該等之鹽中之任一者。作為較佳之有機酸，可列舉檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸、草酸、抗壞血酸等；作為較佳之無機酸，可 列舉鹽酸、硫酸、硼酸、磷酸等；作為該等有機酸及無機酸之各鹽，可列舉鈉鹽、鉀鹽等。又，作為較佳之鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水。尤其是，於下述之形成金屬被膜之步驟中，於將混合溶劑之pH值調整為鹼性之情形下，就使該調整變得容易之觀點而言，較佳為使用鹼。
又，亦可對混合溶劑進而添加錯合劑。錯合劑係為了 抑制被蝕刻之Al之再析出而與Al形成錯合物者。具體而言，可使用琥珀酸等羧酸、檸檬酸及酒石酸等羥基羧酸、甘胺酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、胺基乙酸等，及該等之鹽、例如鹼金屬鹽、銨鹽等。 於本步驟中，藉由使用此種錯合劑，可抑制Al之再析出，因此可進行穩定之蝕刻。
本步驟中之混合溶劑、即添加蝕刻劑等添加物後之混 合溶劑中有機溶劑之體積比例較佳為10%以上且90%以下，更佳為30%以上且70%以下。藉由將上述體積比例設為10%以上，可充分地抑制Al與蝕刻劑之過度反應所伴隨之不必要之蝕刻。又，藉由將上述體積比例設為90%以下，可充分地避免蝕刻反應之過度抑制所伴隨之蝕刻不足。又，藉由將上述體積比例設為30%以上且70%以下，可進一步有效率地發揮上述效果，進而，將下述之形成金屬被膜步驟中之上述體積比例調整為特定之體積比例變得容易。
又，本步驟之處理時間較佳為10秒以上且120秒以 下。於未滿10秒之情形時，因蝕刻變得不充分，導致核心粒子表面之氧化膜之去除變得不充分，結果存在變得難以獲得具有較高之導電性之導電性粒子的傾向。於超過120秒之情形下，因過度蝕刻，蝕刻劑與核心粒子發生反應，變得容易生成氫氧化物等反應生成 物。而且，該反應生成物成為阻礙形成下述之金屬被膜之步驟之要因，因此結果變得難以獲得具有較高之導電性的導電性粒子。
又，於本步驟中，較佳為對添加有核心粒子及蝕刻劑之混合溶劑進行攪拌。藉此，使核心粒子及蝕刻劑均勻地分散至混合溶劑中，因此可有效率地對核心粒子進行蝕刻。
<形成金屬被膜之步驟>
本步驟係對混合溶劑進而添加金屬鹽及還原劑，而於經蝕刻之核心粒子之表面形成具有高於核心粒子之導電性的金屬被膜者。即，係進行鍍敷處理之步驟。
針對本步驟之效果，一面習知技術進行比較一面加以說明。首先，如上所述，以往於水溶劑中進行鍍敷處理之方法存在如下問題：由於Al與蝕刻劑過度劇烈地反應，又，伴有Al與水劇烈地反應之不必要之反應，故而難以控制所需之反應，結果無法充分地對核心粒子進行被覆。相對於此，根據本步驟，金屬被膜之形成係於包含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑中進行。藉此，可抑制上述不必要之反應，因此可製造充分地利用金屬被膜充分地進行被覆之具有較高之導電性的導電性粒子。
又，以往，於使藉由蝕刻而去除氧化膜之核心粒子移動至下述鍍敷處理液中之時，因核心粒子自蝕刻溶液取出而暴露於大氣中，而存在核心粒子之表面再次形成氧化膜之情形。相對於此，根據本步驟，由於對含蝕刻劑之混合溶劑進而添加鍍敷處理所需之金屬鹽及還原劑，核心粒子不會暴露於大氣中。因此，可對蝕刻後之核心粒子防止再形成氧化膜，並且可形成金屬被膜。藉此， 可抑制因存在氧化膜而引起之導電性之下降，因此可良率良好地製造利用金屬被膜充分地進行被覆之具有較高之導電性的導電性粒子。
又，以往，若將核心粒子之蝕刻與金屬被膜之形成同 時於一處理液中進行，則存在如下情形：於核心粒子之表面中，經蝕刻之一部分區域開始析出構成金屬被膜之金屬。該情形下，於金屬析出之區域會形成局部電極，隨著該局部電極之形成，促進局部之Al之溶解反應，因而溶解反應之控制變得複雜化、困難化，結果存在無法形成均質之金屬膜被膜之情形。相對於此，根據本發明，於蝕刻之步驟之後進行形成金屬被膜之步驟。藉此，可消除上述問題點，因此可良率良好地製造利用金屬被膜充分地被覆之具有較高之導電性的導電性粒子。
本步驟所使用之上述金屬鹽較佳為可於包含有機溶 劑及水溶劑之混合溶劑中穩定地溶解者，可使用硝酸鹽、硫酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、氯化物、乙酸鹽、乳酸鹽、胺基磺酸鹽、氟化物、碘化物、氰化物等。
金屬鹽中所含之金屬藉由本步驟而轉化為構成金屬 被膜之金屬。該金屬係具有高於核心粒子之導電性者，尤佳為選自由Au、Ag、Cu、Ni、Pt、Pd、Sn、Zn、Co、Cr及該等之合金所組成之群組之中。該等金屬及合金具有充分高於核心粒子之導電性，因此可製造目標之具有較高之導電性的導電性粒子。
其中，於使用Au、Ag、Pt之情形下，本發明之效果 變得更顯著。其原因如下。即，於使用以往的水溶劑之無電解鍍敷法中，由於構成核心粒子之Al之標準電極電位與Au、Ag、Pt之各 標準電極電位之差特別大，故而存在特別難以均勻地構成包含該等金屬任一者之金屬被膜的傾向。相對於此，於本步驟中，於混合溶劑中進行無電解鍍敷法之情形下，即便使用該等金屬，亦可製造利用金屬被膜充分地被覆之導電性粒子。其中，就導電性及成本之觀點而言，較佳為使用Ag。
還原劑係於混合溶劑中使由金屬鹽生成之金屬於核心粒子之表面還原析出者。具體而言，可使用葡萄糖、蔗糖等糖類，纖維素、澱粉、肝糖等多糖類；乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇類；次亞磷酸、甲醛、氫化硼、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷、肼酒石酸等。再者，肼酒石酸鹽較佳為鹼金屬鹽。
又，亦可對混合溶劑進而添加錯合劑。錯合劑係為了抑制所生成之Al之再析出而與Al形成錯合物者。具體而言，可使用琥珀酸等羧酸、檸檬酸及酒石酸等羥基羧酸、甘胺酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、胺基乙酸等，及該等之鹽、例如鹼金屬鹽、銨鹽等。於本步驟中，藉由使用此種錯合劑，可抑制Al之再析出，因此可穩定地使金屬被膜成長。
本步驟中之混合溶劑、即添加金屬鹽及還原劑等添加物後之混合溶劑中有機溶劑之體積比例較佳為10%以上且90%以下，更佳為30%以上且70%以下。於上述體積比例未滿10%之情形時，無法充分地抑制過度之鍍敷反應，而有Al不必要地溶解之虞。又，於上述體積比例超過90%之情形下，有對所需之鍍敷反應造成抑制之虞。又，藉由將上述體積比例設為30%以上且70%以下，可更適宜地調整鍍敷反應之程度。
又，於本步驟中，於形成包含Ag之金屬被膜之情形 時，較佳為將尤其是添加有添加物之混合溶劑之pH值調整為鹼性，更佳為8以上且12以下。其原因在於：與酸性條件相比，於鹼性條件下更容易控制Ag之鍍敷反應。再者，混合溶劑之pH值可藉由上述之還原劑、錯合劑等之添加量進行調整，亦可藉由向混合溶劑中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等而容易地進行調整。
又，於本步驟中，較佳為將混合溶劑之溫度調整為0℃ 以上且60℃以下，更佳為5℃以上且50℃以下，進而較佳為10℃以上且35℃以下。於混合溶劑之溫度未滿0℃之情形下，金屬被膜之形成速度變得過慢而無效率。又，於混合溶劑之溫度超過60℃之情形下，形成速度變得過快，因而變得難以形成均勻之金屬被膜。
又，本步驟之處理時間較佳為15分鐘以上且120分 鐘以下，更佳為30分鐘以上且90分鐘以下。於處理時間未滿15分鐘之情形下，存在鍍敷反應不充分，核心粒子之被覆量未滿80%之情形。又，若處理時間超過120分鐘，則混合溶劑中不必要之反應進行，而存在混合溶劑發生凝膠化之情形。
又，於本步驟中，亦較佳為對混合溶劑進行攪拌。藉此，可使核心粒子及其他成分均勻地分散至混合溶劑中，因此可抑制核心粒子彼此之凝集，並且可使目標之反應於混合溶劑中均勻地發生，因此可於核心粒子之表面有效率地形成金屬被膜。
<其他步驟>
本發明之導電性粒子之製造方法只要進行上述各步驟，則亦可含有其他步驟。作為其他步驟，例如可列舉：於對混合溶劑添加核心粒子之前，將核心粒子洗淨之步驟；將所製造之導電性粒子自混 合溶劑中取出之步驟等。
如以上所詳述，根據本發明之製造方法，可一面抑制 不必要之反應，一面藉由蝕刻去除含有鋁之核心粒子之表面之氧化膜，進而一面繼續抑制不必要之反應，一面於上述核心粒子之表面穩定地形成金屬被膜。因此，結果金屬被膜之形成中之反應之控制變得容易，因此可製造利用金屬被膜充分地被覆核心粒子之導電性粒子。
具體而言，根據本發明之製造方法，可製造金屬被膜 所形成之核心粒子表面被覆率為80%以上之導電性粒子。顯示出如此高之被覆率之導電性粒子可具有由構成金屬被膜之金屬引起之高導電性。又，例如於製備包含藉由使用比重較小之含有鋁之核心粒子，以含有所製造之導電性粒子作為導電材之導電性樹脂組成物之情形時，與僅由銀構成之導電性粒子等其他導電性粒子相比，可抑制其之沈澱，因此結果其操作性優異。進而，藉由使用含有可廉價地獲取之鋁之核心粒子，可降低導電性粒子之製造成本。
又，本發明之製造方法係使用無電解鍍敷法，所製造 之導電性粒子於以下方面不同於藉由電解鍍敷法、乾式鍍敷法等其他製造方法所製造之導電性粒子。即，於電氣鍍敷法中，由於形成金屬被膜時使用電氣，故而粒子彼此容易凝集，而難以於各個粒子均質地形成金屬被膜。又，於乾式鍍敷法中，通常僅可形成膜厚數nm左右之金屬被膜，而無法形成膜厚數十nm之金屬被膜。相對於此，於無電解鍍敷法中，由於難以引起粒子彼此之凝集，故而可於各個粒子均質地形成金屬被膜，又，可自由地調整金屬被膜之膜厚。
如以上所詳述，本發明之導電性粒子之製造方法可製 造如下導電性粒子，該導電性粒子包含上述導電性粒子即含有Al之核心粒子、及被覆該核心粒子之金屬被膜，金屬被膜具有高於核心粒子之導電性，金屬被膜所形成之核心粒子表面被覆率為80%以上。
又，本發明所使用之鍍敷法係作為濕式鍍敷法之一的 無電解鍍敷法。因此，與乾式鍍敷法相比，無需大規模之裝置，且可一次製造大量之導電性粒子。
[實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等。
《研究1》 <實施例1> 1.材料之製備
製備以下之材料。
核心粒子係使用自球形狀至粒狀形狀之Al粉末(平均粒徑5μm，東洋鋁股份有限公司製造)。混合溶劑係使用將異丙醇(IPA)50 l與離子交換水200 l混合而成者。蝕刻劑係使用將氫氧化鈉566g混合至IPA並調整為10 l之蝕刻溶液。再者，該蝕刻溶液亦作為pH值調整劑而發揮功能。金屬鹽及錯合劑係使用向氨水6.4 l添加硝酸銀1415g，並利用離子交換水調整為10 l之硝酸銀水溶液。即，硝酸銀水溶液中所含之硝酸銀作為金屬鹽而發揮功能，氨作為錯合劑而發揮功能。又，還原劑係使用將葡萄糖4.3kg混合至IPA中並調整為10 l之還原劑溶液。
2.導電性粒子之製造
首先，對混合溶劑中添加Al粉末2kg，使用夾頭式JET AJITER對混合溶劑進行攪拌。藉此，使核心粒子分散至混合溶劑中(「添加之步驟」)。其次，對該混合溶劑中添加蝕刻溶液1.75 l，連續攪拌90秒，藉此進行核心粒子之蝕刻(「蝕刻之步驟」)。繼而，對該混合溶劑添加剩餘之蝕刻溶液8.25 l、硝酸銀水溶液10 l、及還原劑溶液10 l。然後，將該混合溶劑之液溫調整為27℃並攪拌30分鐘而進行鍍敷處理(「形成金屬被膜之步驟」)。
上述處理後，對混合溶劑中所產生之漿料進行過濾分離，利用離子交換水及甲醇將所過濾分離之漿料洗淨。然後，使洗淨之漿料於130℃之真空環境下乾燥。藉此，獲得作為核心粒子之Al粒子經包含Ag之被膜所被覆之被覆銀之鋁粒子作為導電性粒子。
<實施例2> 1.材料之製備
核心粒子係使用自球形狀至粒狀形狀之Al粉末(平均粒徑6μm，東洋鋁股份有限公司製造)。混合溶劑係使用將IPA 1 l、正丁醇1 l及離子交換水3.4 l混合而成者。蝕刻劑係使用將氫氧化鈉189g混合至IPA並調整為1.4 l之蝕刻溶液。再者，該蝕刻溶液亦作為pH值調整劑而發揮功能。金屬鹽及錯合劑係使用對氨水2.1 l添加硝酸銀472.4g並調整為2.5 l之硝酸銀水溶液。即，硝酸銀水溶液中所含之硝酸銀作為金屬鹽而發揮功能，氨作為錯合劑而發揮功 能。又，還原劑係使用將葡萄糖710g混合至正丁醇中並調整為1.4 l之還原劑溶液。
2.導電性粒子之製造
首先，向混合溶劑中添加Al粉末700g，使用夾頭式JET AJITER對混合溶劑進行攪拌，同時進行利用超音波之分散。再者，利用超音波之分散係使用超音波洗淨機而進行。藉此，使核心粒子分散至混合溶劑中(「添加之步驟」)。其次，對該混合溶劑添加上述蝕刻溶液15ml並連續攪拌30秒，藉此進行核心粒子之蝕刻(「蝕刻之步驟」)。接著，對該混合溶劑添加硝酸銀水溶液2.5 l及還原劑溶液1.4 l。然後，將該混合溶劑之液溫調整為30℃並攪拌60分鐘而進行鍍敷處理(「形成金屬被膜之步驟」)。
上述處理後，對混合溶劑中所產生之漿料進行過濾分離，利用離子交換水及甲醇將所過濾分離之漿料洗淨。然後，使洗淨之漿料於130℃之真空環境下乾燥。藉此，獲得作為核心粒子之Al粒子經包含Ag之被膜所被覆之被覆銀之鋁粒子作為導電性粒子。
<實施例3> 1.材料之製備
製備以下之材料。
核心粒子係使用自球形狀至粒狀之粒子形狀之Al粉末(平均粒徑33μm，東洋鋁股份有限公司製造)。混合溶劑係使用將IPA 80 l與離子交換水170 l混合而成者。蝕刻劑係使用將氫氧 化鈉553g混合至丙二醇單丙醚中並調整為10 l之蝕刻溶液。再者，該蝕刻溶液亦作為pH值調整劑而發揮功能。金屬鹽及錯合劑係使用對氨水6.2 l中添加硝酸銀1381g並利用離子交換水調整為10 l之硝酸銀水溶液。即，硝酸銀水溶液中所含之硝酸銀作為金屬鹽而發揮功能，氨作為錯合劑而發揮功能。又，還原劑係使用將葡萄糖8.3kg混合至丙二醇單丙醚中並調整為10 l之還原劑溶液。
2.導電性粒子之製造
首先，對混合溶劑添加Al粉末3.3kg，使用高剪力混合機對混合溶劑進行攪拌。藉此，使核心粒子分散至混合溶劑中(「添加之步驟」)。其次，對該混合溶劑添加蝕刻溶液1 l並連續攪拌120秒，藉此進行核心粒子之蝕刻(「蝕刻之步驟」)。接著，對該混合溶劑添加剩餘之蝕刻溶液9 l、硝酸銀水溶液10 l、及還原劑溶液10 l。然後，將該混合溶劑之液溫調整為43℃並攪拌45分鐘而進行鍍敷處理(「形成金屬被膜之步驟」)。
上述處理後，對混合溶劑中所產生之漿料進行過濾分離，利用離子交換水及甲醇將所過濾分離之漿料洗淨。然後，使洗淨之漿料於130℃之真空環境下乾燥。藉此，獲得作為核心粒子之Al粒子經包含Ag之被膜所被覆之被覆銀之鋁粒子作為導電性粒子。
<實施例4> 1.材料之製備
製備以下之材料。
核心粒子係使用自球形狀至粒狀形狀之Al粉末(平均粒徑2.3μm，東洋鋁股份有限公司製造)。混合溶劑係使用將乙醇7 l與離子交換水2.5 l混合而成者。蝕刻劑係使用將氫氧化鈉320g混合至IPA中並調整為2.3 l之蝕刻溶液。再者，該蝕刻溶液亦作為pH值調整劑而發揮功能。金屬鹽及錯合劑係使用對氨水2.0 l添加硝酸銀800g並利用離子交換水調整為2.3 l之硝酸銀水溶液。即，硝酸銀水溶液中所含之硝酸銀作為金屬鹽而發揮功能，氨作為錯合劑而發揮功能。又，還原劑係使用將葡萄糖1.2kg混合至乙醇中並調整為2.3 l之還原劑溶液。
2.導電性粒子之製造
首先，對混合溶劑添加Al粉末500g，使用夾頭式JET AJITER對混合溶劑進行攪拌。藉此，使核心粒子分散至混合溶劑中(「添加之步驟」)。其次，對該混合溶劑添加蝕刻溶液180ml並連續攪拌90秒，藉此進行核心粒子之蝕刻(「蝕刻之步驟」)。接著，對該混合溶劑添加剩餘之蝕刻溶液2.1 l、硝酸銀水溶液2.3 l、及還原劑溶液2.3 l。然後，將該混合溶劑之液溫調整為3℃並攪拌30分鐘而進行鍍敷處理(「形成金屬被膜之步驟」)。
上述處理後，對混合溶劑中所產生之漿料進行過濾分 離，利用離子交換水及甲醇將所過濾分離之漿料洗淨。然後，使洗淨之漿料於130℃之真空環境下乾燥。藉此，獲得屬於核心粒子之Al粒子經包含Ag之被膜所被覆之被覆銀之鋁粒子作為導電性粒子。
<比較例1>
關於材料，使用250 l之IPA代替混合溶劑，除此以外，設為與實施例1相同。又，關於導電性粒子之製造，藉由與實施例1相同之方法而製造被覆銀之鋁粒子。
<比較例2>
關於材料，使用5.4 l之離子交換水代替混合溶劑，除此以外，設為與實施例2相同。又，關於導電性粒子之製造，進行與實施例2相同之方法。
<比較例3>
關於材料，使用250 l之離子交換水代替混合溶劑，除此以外，設為與實施例3相同。又，關於導電性粒子之製造，進行與實施例3相同之方法。
<金屬被膜之被覆量>
求出各實施例及各比較例之導電性粒子上之金屬被膜之被覆量(質量%)。
具體而言，首先，準備使各導電性粒子溶解至酸溶液中而成之各試樣。然後，針對該各試樣，使用原子吸光光度計(製品名：「A-2000」，Hitachi high technology fielding股份有限公司製造)測定導電性粒子中所含之金屬成分。而且，根據該測定結果算出Al/Ag之質量比，基於該質量比，由下述式(2)算出各導電性粒子之平均被覆量(質量%)。將該結果示於表1。再者，上述各試樣係使 用如下者：適量採取導電性粒子後，使用包含硝酸及氫氟酸之混酸於室溫下以30分鐘左右之時間使該導電性粒子溶解，並稀釋至適於測定之濃度而成者。又，測定波長為328.1nm，氣體條件設為空氣-乙炔。
被覆量(質量%)={W1/(W1+W2)}×100…(2)
(式(2)中，W1表示構成金屬被膜之金屬(Ag)之質量，W2表示構成核心粒子之金屬(Al)之質量)。
<金屬被膜之被覆率>
求出各實施例及各比較例之導電性粒子中金屬被膜之被覆率(%)。
具體而言，首先，準備使各導電性粒子分散至碳帶上 之各試樣。其次，使用掃描型電子顯微鏡(製品名：「JSM-5510」，日本電子股份有限公司製造)於加速電壓5kV、測定倍率3000倍之條件下拍攝各試樣之反射電子影像。將包含實施例1之導電性粒子之試樣之反射電子影像(倍率3000倍)示於圖1。圖1中，可見粒子狀之區域相當於導電性粒子，於該導電性粒子之間隙可見黑色之區域相當於碳帶。
又，作為參考，將包含實施例1之導電性粒子之試樣 之二次電子影像(倍率2000倍)示於圖2，將包含實施例1之導電性粒子之試樣之二次電子影像(倍率3000倍)示於圖3，將包含比較例1之導電性粒子之試樣之二次電子影像(倍率2000倍)示於圖4，將包含鋁粒子之試樣之二次電子影像(倍率2000倍)示於圖5。由圖2及圖3觀察到：實施例1之導電性粒子之表面相對平滑，該表面經金屬被膜均質地被覆。另一方面，由圖4觀察到：比較例1之導電性粒子之表面不均勻地散佈有金屬被膜。圖4中，附著於導電性粒子上而使其表面凹凸者相當於金屬被膜。
回到圖1，使用影像處理軟體(製品名：「Photoshop(註 冊商標)」，Adobe Systems公司)對所拍攝之反射電子影像進行以下(1)~(3)之處理，藉此算出金屬被膜對導電性粒子表面之被覆率(%)。再者，表2中之「被覆率(%)」表示50個以上之導電性粒子之平均被覆率。
(1)將反射電子影像(圖1)中不存在粒子之部分(出現碳帶之區域)刪除。圖6表示將圖1之反射電子影像中不存在粒子之區域刪除之狀態之影像，圖6中，導電性粒子間可見之棋盤格狀之區域相當於被刪除之區域。
(2)對圖6之剩餘區域(棋盤格狀以外之區域)進行黑白二值化處理。圖7為黑白二值化處理後之影像，棋盤格狀之區域相當於上述(1)中被刪除之區域及黑白二值化處理中被判定為具有白(位準=1)之屬性的區域，棋盤格狀以外之區域相當於黑白二值化處理中被判定為具有黑(位準=0)之屬性的區域。圖6之黑白二值化處理中，被判定為具有黑之屬性的區域相當於導電性粒子中露出Al之區域， 被判定為具有白之屬性的區域相當於導電性粒子中經Ag被覆之區域。
(3)藉由將圖7中之具有黑(位準=0)之屬性的影像位元數(A)即圖7之棋盤格狀以外之區域之影像位元數、及圖6中之整體影像之影像位元數(B)即圖6之棋盤格狀以外之區域之影像位元數代入{(B-A)/B}×100之式，而算出被覆率(%)。
再者，關於上述反射電子影像，使用包含50個以上之粒子的影像。於觀察時一個影像未包含50個以上粒子之情形時，改變觀察時之視野而準備複數個影像，合併該等而使用。
<金屬被膜之膜厚>
關於金屬被膜之膜厚，係利用掃描型電子顯微鏡(製品名：「JSM-5510」，日本電子股份有限公司製造)觀察任意之20個導電性粒子之剖面，對各粒子測定金屬被膜之5個部位之厚度，求出其算術平均值，將該算術平均值作為平均厚度。
<導電性粒子之粒徑>
求出各實施例及各比較例之導電性粒子之平均粒徑。
具體而言，首先，對加入有甲醇50ml之試樣浴中添加包含各導電性粒子之粉末(粒子之集合體)0.4g而製作試樣，對該試樣進行1分鐘超音波分散(15W)。然後，使用雷射繞射/散射式粒徑分佈測定裝置(製品名：「LA-300」，堀場製作所製造)對剛分散後之試樣浴進行粒徑分佈之測定，測定堆積平均之粒度分佈之D50之粒徑，藉此算出平均粒徑。
<評價>
關於金屬被覆率，由表2明確得知：使用包含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑而製造之各實施例之導電性粒子具有80%以上之金屬被覆率。相對於此，使用有機溶劑而製造之比較例1之導電性粒子具有50%以下之較低之金屬被覆率。
又，著眼於實施例2及實施例3，雖然其金屬被膜之被覆量(質量%)小於比較例1之值，但其被覆率(%)顯示80%以上。由此推測：藉由使用混合溶劑，可於各步驟中將反應控制為適當，藉此可於核心粒子之整個表面形成更均勻之厚度之金屬被膜。
又，關於平均粒徑，由表1明確，比較例1之導電性粒子之平均粒徑顯示出實施例1之導電性粒子之平均粒徑值之倍數以上之值，此值相當於所使用之Al粉末之粒徑之倍數以上之值。另一方面，關於金屬被膜之被覆量(質量%)，實施例1顯示出較大之值。通常難以認為以表1所示之程度之被覆量(質量%)，導電性粒子之平均粒徑就會成為作為原料之Al粉末之粒徑之倍數以上。因此推測比較例1之導電性粒子係粒子彼此凝集而成者。
再者，關於比較例2及比較例3，於該等之製造步驟中，水溶劑與Al粉末劇烈反應，藉此Al粉末溶解而凝膠化，因而未能製造導電性粒子。由此預測：使用水溶劑難以於Al粉末之表面形成金屬被膜，假設即便可製造上述導電性粒子，其製造條件亦極受限制，所製造之導電性粒子無法保持固定之品質。
《研究2》 <塗膜之形成>
使用實施例1~4及比較例1中所製造之導電性粒子而形成塗膜。各塗膜係以導電性粒子之體積比率成為60%之方式而製作。
具體而言，關於實施例1、2及比較例1，將被覆銀之鋁粉末3g及樹脂溶液(商品名：「nippe acrylic auto clear super」，Nippon Paint公司製造)3g混合，使用敷料器將所獲得者以乾燥後之塗膜厚度成為30μm之方式塗佈於PET薄膜上，於100℃下乾燥30分鐘，藉此形成塗膜。
又，關於實施例3，對被覆銀之鋁粉末2.73g混合樹脂溶液(與上述相同)3g，使用敷料器將所獲得者以乾燥後之塗膜厚度成為100μm之方式塗佈於PET薄膜上，於100℃下乾燥30分鐘，藉此形成塗膜。
又，關於實施例4，對被覆銀之鋁粉末3.7g混合樹脂溶液(與上述相同)3g，使用敷料器將所獲得者以乾燥後之塗膜厚度成為30μm之方式塗佈於PET薄膜上，於100℃下乾燥30分鐘，藉此形成塗膜。
再者，塗膜中之導電性粒子之體積比率可根據下述計算式而求出。
體積比率(%)={[(導電性粒子之質量(g)/導電性粒子之比重(g/cm3)]/[(樹脂溶液之質量(g)×樹脂溶液之溶劑率(%)/樹脂溶液之比重(g/cm3))+(導電性粒子之質量(g)×導電性粒子之比重(g/cm3)]}×100(其中，樹脂溶液之溶劑率(%)為32%)。
又，塗膜之厚度係藉由利用Digimatic標準外側測微計(商品名：「IP65 COOLANT PROOF Micrometer」，Mitutoyo股份 有限公司製造)進行測定而確認。
<比電阻>
針對各塗膜，使用四探針式表面電阻測定器(商品名：「Loresta GP」，Mitsubishi Analytech股份有限公司製造)測定任意之5點，將其平均值作為比電阻值(Ω‧cm)。具體而言，將導電性塗膜之尺寸、平均塗膜厚度、測定點之座標以資料形式輸入至四探針式表面電阻測定器中，自動進行計算，將由此獲得之值作為導電性塗膜之比電阻值。將結果示於表2。再者，比電阻值越小，表示導電性越優異。
<L*值>
針對各塗膜，由依據JIS-Z8722之條件a所記載之方法測得之Y值，獲得JIS-Z8729所規定之作為亮度之L*值。具體而言，使用多角分光測色計(商品名：「X-Rite MA-68II」，X-Rite公司製造)，藉由45度之測定角度進行測定。將其結果示於表2。再者，L值之數值越高，表示白色度越高。
<評價>
關於比電阻，比較例1由於利用金屬被膜所形成之被覆不充 分，故而測定時無法流通固定之電流，而未能進行測定。相對於此，實施例1~4顯示出充分低之比電阻。由該情況確認：含有實施例1~4之導電性粒子之塗膜具有較高之導電性。
又，關於L*值可確認：實施例1~4之塗膜中，被覆金屬之鋁粉末具有優於比較例1之色調。認為其原因為：被覆金屬於Al粉末上均勻地析出。又，由該結果得知，關於本發明之導電性粒子，於其金屬被膜包含Ag之情形下，L*值成為30以上，進而成為40以上。認為該值成為判斷是否為本發明之導電性粒子之一要因。
如上所述對本發明之實施形態及實施例進行了說明，但最初已預定可將上述各實施形態及實施例之構成適當組合。
應認為本文所揭示之實施形態及實施例於所有方面均為例示而非限制性者。本發明之範圍並非上述說明而是由申請專利範圍所表示，意在包括與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。

Claims (11)

  1. 一種導電性粒子，其具備：含有鋁之核心粒子、及被覆上述核心粒子之金屬被膜，並且上述金屬被膜具有高於上述核心粒子之導電性，上述金屬被膜所形成之上述核心粒子表面被覆率為80%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性粒子，其中，上述核心粒子之平均粒徑為0.1μm以上且50μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之導電性粒子，其中，上述金屬被膜含有選自由金、銀、銅、鎳、鉑、鈀、錫、鋅、鈷、鉻及該等之合金所組成之群組中之至少1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之導電性粒子，其中，上述金屬被膜之膜厚為10nm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之導電性粒子，其中，被覆上述核心粒子之金屬被膜之量於上述導電性粒子中為1質量%以上且80質量%以下。
  6. 一種導電性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之導電性粒子作為導電材。
  7. 一種塗佈物，其係於基體上具有由如申請專利範圍第6項之導電性樹脂組成物所形成之塗膜者。
  8. 一種導電性粒子之製造方法，其包括如下步驟：對含有機溶劑及水溶劑之混合溶劑添加含有鋁之核心粒子的步驟；對含有上述核心粒子之上述混合溶劑添加蝕刻劑而對上述核心 粒子進行蝕刻的步驟；及對上述混合溶劑進而添加金屬鹽及還原劑，而於經蝕刻之上述核心粒子之表面形成具有高於上述核心粒子之導電性之金屬被膜的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之導電性粒子之製造方法，其中，上述有機溶劑含有醇系溶劑、二醇醚系溶劑及酮系溶劑中之至少1種以上。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之導電性粒子之製造方法，其中，於上述進行蝕刻之步驟及上述形成金屬被膜之步驟中，上述混合溶劑中之上述有機溶劑之體積比例為10%以上且90%以下。
  11. 如申請專利範圍第8項之導電性粒子之製造方法，其中，於上述形成金屬被膜之步驟中，將上述混合溶劑之溫度調整為0℃以上且60℃以下。
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