CN115475937A - 一种铜颗粒快速包覆银壳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜颗粒快速包覆银壳的方法，铜颗粒前处理使用硝酸溶液清洗铜颗粒，得到含有无氧化层铜颗粒的悬浊液，再加入中和溶液及络合剂除去中和过程中可能会产生的氢氧化铜等，再加入银盐和络合剂的包覆液，再将包覆后的颗粒清洗分离取出，完成铜颗粒快速包覆。本发明使用硝酸溶液、碱性中和液和络合剂对进行颗粒前处理，使颗粒在前处理后无需进一步从体系中分离出来即可接后续的包覆，大大简化了工艺，降低颗粒在前处理完成后被再次氧化产生氧化层的风险。
Description
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，主要涉及一种铜颗粒快速包覆银壳的方法。
背景技术
功率半导体器件高温高压的运行环境，使得传统锡铅焊料难以满足功率半导体器件互连的需要，铜颗粒烧结键合互连成了功率半导体器件互连的一个新方向。但铜颗粒在尺寸下降后更容易被氧化，在铜颗粒表面包覆银层是一种提高铜颗粒抗氧化性的方法。当铜颗粒在水溶液体系中进行银层包覆时，包覆液中银离子对大部分阴离子敏感，容易结合产生难溶性沉淀，影响包覆。然而，铜颗粒在包覆前需要先进行酸洗以去除铜颗粒表面的氧化层，所以在前处理和包覆之间需要彻底清洗一遍铜颗粒，以去除杂质阴离子。而颗粒尤其是尺寸达到纳米级别颗粒的清洗过程是极为繁琐的，影响制备速度，而且在清洗过程中，颗粒还将面临被再次氧化产生氧化层的风险。
因此，现有技术有待改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铜颗粒快速包覆银壳的方法，旨在解决现有包覆前处理工序繁琐且前处理过程中铜颗粒存在被再次氧化的风险的问题。
本发明的技术方案如下：
一种铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，包括以下步骤：
（1）用稀硝酸溶液对铜颗粒进行酸洗，加入中和溶液，使含有铜颗粒的悬浊液的pH大于或等于7，加入第一络合剂，得到含铜颗粒和第一络合剂的悬浊液；
（2）向硝酸银溶液中加入第二络合剂，得到包覆溶液；
（3）将步骤（2）得到的包覆溶液加入到步骤（1）的含铜颗粒和第一络合剂的悬浊液中，反应10s~1200s，得到含银包铜颗粒的悬浊液；
（4）从含银包铜颗粒的悬浊液中分离出银包铜颗粒，洗涤，真空干燥。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（1）中，稀硝酸溶液的浓度为0.5~0.0001mol/L。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（1）中，所述第一络合剂为氨水、氰化钾、EDTA二钠中的一种或两种以上混用。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（1）中，第一络合剂与铜颗粒的摩尔比为0.01~10：1。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（1）中，铜颗粒的粒径范围为5nm~500μm。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（1）中，所述中和溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（2）中，硝酸银与步骤（1）中加入的铜颗粒的质量比为1：0.1~10。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（2）中，所述第二络合剂为氨水、氰化钾、EDTA二钠中的一种或两种以上混用；第二络合剂与硝酸银的摩尔比为2~20：1。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，所述第一络合剂为EDTA二钠，所述第二络合剂为氨水；第一络合剂与铜颗粒的摩尔比为0.01~10：1；第二络合剂与硝酸银的摩尔比为2~20：1。
所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其中，在步骤（4）中，所述分离的方法为过滤、静置或离心分离。
有益效果：本发明所提供的铜颗粒快速包覆银壳的方法，针对铜颗粒传统酸洗前处理结束后需要经过复杂的清洗才能接后续的包覆的问题，使用硝酸溶液、碱性中和液和络合剂对进行颗粒前处理，使颗粒在前处理后无需进一步从体系中分离出来即可接后续的包覆，大大简化了工艺，降低颗粒在前处理完成后被再次氧化产生氧化层的风险。
附图说明
图1为本发明实施例1的银包铜颗粒的XRD曲线。
具体实施方式
本发明提供一种铜颗粒快速包覆银壳的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
本发明提供一种铜颗粒快速包覆银壳的方法，铜颗粒前处理使用硝酸溶液清洗铜颗粒，得到含有无氧化层铜颗粒的悬浊液，再中和溶液及加入络合剂除去中和过程中可能会产生的氢氧化铜等，再加入主要成分是银盐和络合剂的包覆液，再将包覆后的颗粒清洗分离取出，完成铜颗粒快速包覆。具体地，所述铜颗粒快速包覆银壳的方法，包括以下步骤：
（1）用稀硝酸溶液对铜颗粒进行酸洗，加入中和溶液，使含有铜颗粒的悬浊液的pH大于或等于7，加入第一络合剂，充分搅拌，得到含铜颗粒和第一络合剂的悬浊液。
现有技术中，一般对铜颗粒进行酸洗或碱洗以去除铜颗粒表面的氧化层，而酸洗一般采用硫酸清洗铜颗粒，但是硫酸根会与银离子在后续包覆过程中形成难溶性沉淀，影响包覆。与现有技术不同，在步骤（1）中，在铜颗粒中直接加入低浓度的硝酸清除铜颗粒表面氧化物，由于硝酸根与银离子不会产生难溶性沉淀，因此，直接用碱中和酸性即可，无需取出铜颗粒进行清洗或干燥，减少清洗或干燥过程中产生铜颗粒被氧化的风险，而且简化前处理工序。在本发明优选实施例方案中稀硝酸溶液的浓度为0.5~0.0001mol/L。在本发明技术方案中，稀硝酸溶液的加入量并没有特殊限制，只要满足酸洗用量，并且后续能中和掉即可。
酸洗完毕后，再添加中和溶液，所述中和溶液为碱溶液，如氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。中和溶液不仅用于中和多余的硝酸，还用于调节悬浊液pH值大于等于7，使后续络合和包覆过程在碱性条件进行。因为在碱性条件下，络合物会更加稳定，使得释放阴离子的速度更慢，以更好的控制包覆过程，得到更均匀的壳层。在本发明技术方案中，中和溶液的浓度并没有特殊限制，只要能把稀硝酸中和掉即可。
在步骤（1）中，所述第一络合剂可以为氨水、氰化钾、EDTA二钠中的一种或两种以上混用。第一络合剂与铜颗粒的摩尔比为0.01~10：1。
在步骤（1）中，铜颗粒的粒径范围可以为5nm~500μm。
（2）向硝酸银溶液中加入第二络合剂，得到包覆溶液。
在步骤（2）中，硝酸银溶液可以用去离子水溶解硝酸银制备得到。硝酸银与步骤（1）中加入的铜颗粒的质量比为1：0.1~10。在本发明优选实施例方案中硝酸银溶液的浓度为0.5~0.0001mol/L。
所述第二络合剂可以为氨水、氰化钾、EDTA二钠中的一种或两种以上混用。第二络合剂与硝酸银的摩尔比为2~20：1。
第一络合剂和第二络合剂可以采用相同的物质，也可以采用不同的物质。在本发明优选实施例方案中，所述第一络合剂为EDTA二钠，所述第二络合剂为氨水。在本发明优选实施例方案中，通过采用不同的络合剂组合，并在碱性条件下，可以显著地降低银离子的活性和氧化性，两种络合物会更加稳定，使得释放阴离子的速度更慢，以更好的控制包覆过程，得到更均匀的壳层。
（3）将步骤（2）得到的包覆溶液加入到步骤（1）的含铜颗粒和第一络合剂的悬浊液中，充分搅拌，反应10s~1200s，得到含银包铜颗粒的悬浊液。
（4）从含银包铜颗粒的悬浊液中分离出银包铜颗粒，洗涤银包铜颗粒，真空干燥。
在步骤（4）中，所述分离的方法可以为过滤、静置或离心分离。
针对铜颗粒传统酸洗前处理结束后需要经过复杂的清洗才能接后续的包覆的问题，本发明所提供的铜颗粒快速包覆银壳的方法，使用硝酸溶液、碱性中和液和络合剂对铜颗粒进行前处理，使铜颗粒在前处理后无需进一步从体系中分离出来即可接后续的包覆，大大简化了工艺，降低颗粒在前处理完成后被再次氧化产生氧化层的风险。现有工艺酸洗采用硫酸，而本发明与现有工艺不同，采用硝酸溶液前处理铜颗粒，硝酸中的硝酸根不会与银离子产生难溶性沉淀，所以前处理完成后，不需重新取出颗粒，在中和悬浊液和加入络合剂后，即可开始后续的包覆，操作简便。
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将粒径为20μm的铜颗粒0.64g倒入反应容器中，再向反应容器中加入0.01mol/L的硝酸溶液50mL，充分搅拌，反应30s，得到含有无氧化层铜颗粒的悬浊液；再向含有无氧化层铜颗粒的悬浊液中加入1mL 1mol/L氢氧化钾溶液，充分搅拌，pH值等于7，得到已中和的干净铜颗粒悬浊液；向已中和的干净铜颗粒悬浊液中加入50mL 0.04mol/L EDTA二钠，充分搅拌，得到含铜颗粒悬浊液; 使用去离子水溶解0.34g硝酸银，得到20mL硝酸银溶液，再向硝酸银溶液中加入0.7g氨水，加去离子水，搅拌均匀，得到100mL包覆溶液；将包覆溶液倒入含铜颗粒悬浊液，充分搅拌，反应60s，得到含银包铜颗粒的悬浊液；通过离心分离，从含银包铜颗粒的悬浊液中分离出银包铜颗粒，再洗涤银包铜颗粒，最后真空干燥，得到银包铜颗粒。
对实施例1所得到的银包铜颗粒进行检测，结果如下所述：
图1为实施例1的银包铜颗粒的XRD曲线：从图1中可以看到，粉为银和铜两种元素组成，无氧化铜或氧化亚铜，内部铜核没有氧化。
通过FIB-SEM观察，颗粒由外银壳和内铜核组成，壳层平均厚度为1μm。
实施例2
将粒径为20μm的铜颗粒0.64g倒入反应容器中，再向反应容器中加入0.01mol/L的硝酸溶液50mL，充分搅拌，反应30s，得到含有无氧化层铜颗粒的悬浊液；再向含有无氧化层铜颗粒的悬浊液中加入1mL 1mol/L氢氧化钾溶液，充分搅拌，pH值等于7，得到已中和的干净铜颗粒悬浊液；向已中和的干净铜颗粒悬浊液中加入50mL 0.04mol/L EDTA二钠，充分搅拌，得到含铜颗粒悬浊液；使用去离子水溶解0.34g硝酸银，得到20mL硝酸银溶液，再向硝酸银溶液中加入1.1g氨水，加去离子水，得到100mL包覆溶液；将包覆溶液倒入含铜颗粒悬浊液，充分搅拌，反应60s，得到含银包铜颗粒的悬浊液；通过离心分离，从含银包铜颗粒的悬浊液中分离出银包铜颗粒，再洗涤银包铜颗粒，最后真空干燥，分离出银包铜颗粒。
对实施例2所得到的银包铜颗粒进行检测，结果如下所述：
通过XRD测试，实施例2所得到的银包铜颗粒为银和铜两种元素组成，无氧化铜或氧化亚铜，内部铜核没有氧化。通过FIB-SEM观察，颗粒由外银壳和内铜核组成，壳层平均厚度为1μm。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）用稀硝酸溶液对铜颗粒进行酸洗，加入中和溶液，使含有铜颗粒的悬浊液的pH大于或等于7，加入第一络合剂，得到含铜颗粒和第一络合剂的悬浊液；
（2）向硝酸银溶液中加入第二络合剂，得到包覆溶液；
（3）将步骤（2）得到的包覆溶液加入到步骤（1）的含铜颗粒和第一络合剂的悬浊液中，反应10s~1200s，得到含银包铜颗粒的悬浊液；
（4）从含银包铜颗粒的悬浊液中分离出银包铜颗粒，洗涤，真空干燥。
2.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（1）中，稀硝酸溶液的浓度为0.5~0.0001mol/L。
3.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述第一络合剂为氨水、氰化钾、EDTA二钠中的一种或两种以上混用。
4.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（1）中，第一络合剂与铜颗粒的摩尔比为0.01~10：1。
5.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（1）中，铜颗粒的粒径范围为5nm~500μm。
6.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述中和溶液为氢氧化钾溶液或氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（2）中，硝酸银与步骤（1）中加入的铜颗粒的质量比为1：0.1~10。
8.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述第二络合剂为氨水、氰化钾、EDTA二钠中的一种或两种以上混用；第二络合剂与硝酸银的摩尔比为2~20：1。
9.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，所述第一络合剂为EDTA二钠，所述第二络合剂为氨水；第一络合剂与铜颗粒的摩尔比为0.01~10：1；第二络合剂与硝酸银的摩尔比为2~20：1。
10.根据权利要求1所述的铜颗粒快速包覆银壳的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述分离的方法为过滤、静置或离心分离。
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