CN108213415B

CN108213415B - 耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法

Info

Publication number: CN108213415B
Application number: CN201810027438.7A
Authority: CN
Inventors: 王翠霞; 王锴尧; 蒋博; 宋书清
Original assignee: Ningbo New Nanometer Materials Co Ltd
Current assignee: Ningbo New Nanometer Materials Co Ltd
Priority date: 2018-01-11
Filing date: 2018-01-11
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2038-01-11
Also published as: CN108213415A

Abstract

本发明公开了一种银铜包覆粉的生产方法，主要包括铜粉的清洗、铜粉包覆、银铜包覆粉的后期处理三个步骤。其中铜粉清洗时采用稀酸添加表面活性剂的方式省却了常规银铜包覆粉制备过程中的活化、敏化阶段，简化工艺，操作方便；镀银过程中，添加了微量的一种或几种组合的其他金属及非金属元素，能够在和银原子的共沉积过程中形成不同的合金体系，使银铜包覆粉的镀层致密光亮、孔隙率低、耐腐蚀、耐高温，可以抵抗住下游客户端电子浆料的盐雾及抗氧化测试；本发明提供的制备银铜包覆粉的方法，工序简单、易操作，适合工业大规模生产。

Description

耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法

技术领域

本发明涉及电子功能材料、金属粉体材料领域，特别涉及一种金属包覆粉体的制备方法，更具体的说是一种耐腐蚀、耐高温的银铜包覆粉的生产方法。

背景技术

目前，金属高分子导电复合材料及其他功能复合材料已被广泛用于现代社会的各个领域，如集成电路元件的导电连接、电磁屏蔽材料、导电或抗静电涂料等。复合型导电涂料是以绝缘树脂为基体，导电的金属粉为填料混合而成的。金属粉末作为导电填料，除使用金、银等惰性金属外，其他金属表面氧化都会很严重；而且粉末越细，表面积越大，越易氧化，从而使导电性能不稳定。作为导电涂料中的导电介质，铜粉以其良好的导电性、适中的价格而倍受青睐，但由于其导电稳定性较差而受到制约，实用程度不高。

为了防止铜粉在涂料制备和固化干燥过程中的氧化，目前所用的技术主要有3种：一是用缓释剂进行表面包覆处理；二是在铜粉表面镀覆不活泼的金属，如金、银等；三是用还原剂处理。超细铜粉表面活性很高易氧化，应用有一定困难，在铜粉表面包覆一层银，这种银包覆铜型粉体作为电子浆料的复合导电功能相，充分发挥银的高导电性等优势，具有极高的性价比，可达到节约贵金属，保护环境的目的。

公开号为CN1130553A的专利公开了一种用于电磁屏蔽导电涂料的铜银粉的制备方法，该铜银粉以铜粉为原料，选用乙二胺四乙酸及其钠盐作为铜离子螯合剂，草酸或者酒石酸作为还原剂，制备的铜银粉表面最高银含量仅为5％，不具备高温抗氧化性。

公告号为CN101244459B的专利公开了一种采用稀土改性的化学镀银铜粉的制备方法，该发明铜粉施镀前采用清洁、活化、敏化及采用超声波辅助，工艺比较复杂，成本较高。

公告号为CN103128308B的专利公开了一种一锅法制备银包铜粉的制备方法，该法将铜粉的生成和银层的包覆在同一反应溶液中进行，残余离子会影响包覆效果，同时银含量在36％以上，不利于成本的降低。

公告号为CN103920876B的专利公开了一种耐高温的高导电银包铜粉的制备方法，该方法通过铜粉与溶液中的银盐发生置换反应，析出银原子对铜粉表面进行包覆所得银包铜粉。而采用置换法进行银包铜粉制备时孔隙率高，粉体易发生氧化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种操作简单、反应易控、重复性好、耐腐蚀，耐高温的银铜包覆粉的制备方法。

本发明的技术方案是提供一种银铜包覆粉的生产方法，主要包括粉体的清洗，粉体的包覆，粉体的后期处理三个步骤：

S1.将铜粉加入含有表面清洗剂的稀酸溶液中进行清洗，再经洗涤，使粉体表面洁净；

S2.将清洗洁净的铜粉分散于含有络合剂、分散剂、盐类的溶液中，后与硝酸银溶液混合，其中盐类为金属盐和/或类金属盐；

S3.配制还原剂溶液，并将还原剂溶液加入步骤S2获得的铜粉混合溶液中进行反应，经过滤、洗涤、热处理后得到混合有微量其他金属和/或类金属元素的银铜包覆粉。

其中步骤S2的金属盐为镍盐、锡盐中的一种或两种，类金属盐为磷盐、硼盐中的一种或两种，相应地步骤S3中所得的银铜包覆粉混合的其他金属元素为镍、锡中的一种或两种，类金属元素为磷、硼中的一种或两种；该些元素在和银原子的共沉积过程中形成Cu-Ni，Cu-Ni-P，Ni-Sn-Ag等合金体系可以提高应用该银铜包覆粉的下游客户端电子浆料的耐蚀性和抗氧化性能。

进一步地，金属盐和/或类金属盐含量为相对硝酸银含量的0.3～5％。

进一步地，金属盐为氯化镍、锡酸钠中的一种或两种，类金属盐为次磷酸氢二铵、磷酸氢二铵、亚磷酸钠、四硼酸钠中的一种或两种。

步骤S1的稀酸溶液为添加了表面清洗剂的稀硫酸溶液，该表面清洗剂为月桂酰烷醇胺磷酸酯、OP-10、净洗剂-6503(烷基醇酰胺磷酸酯)、十二烷基硫酸钠中的任一种或者两种。

进一步地，步骤S1的稀酸溶液中酸的质量浓度为5％～8％，所添加表面清洗剂的浓度为0.5～2％。

步骤S2中络合剂为酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、氨水、三乙烯四胺、二乙烯三胺五乙酸、焦磷酸钾中的一种或多种。

步骤S2中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙烯酸、十六烷基苯磺酸钠、硬脂酸中的一种或多种。

步骤S2中还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、次亚磷酸钠、酒石酸钾钠、甘油中的一种或多种。

步骤S2中铜粉分散后在溶液中的浓度为0.1-2.0mol/L，硝酸银溶液浓度为0.1-2.0mol/L。

步骤S3中反应温度为10-70℃。

步骤S3中热处理温度为80-200℃，并在处理过程中采用氮气或氢气保护气氛。

步骤S1中洗涤采用水或者乙醇和丙酮，其中用水洗涤的标准是电导率为3以下，pH值为中性；用乙醇和丙酮洗涤的标准是pH值显中性。

本发明的优点和有益效果：(1)铜粉清洗时采用稀酸添加表面活性剂的方式省却了常规银铜包覆粉制备过程中的活化、敏化阶段，简化工艺，操作方便；(2)镀银过程中，添加了微量的一种或几种组合的其他金属及非金属元素，能够在和银原子的共沉积过程中形成不同的合金体系，使银铜包覆粉的镀层致密光亮、孔隙率低、耐腐蚀、耐高温，可以抵抗住下游客户端电子浆料的盐雾及抗氧化测试；(3)本发明提供的制备银铜包覆粉的方法，工序简单、易操作，适合工业大规模生产。

附图说明

图1为对比例制备的银铜包覆粉的SEM图。

图2为本发明制备的银铜包覆粉的SEM图。

图3为本发明制备的银铜包覆粉的TEM图。

图4为本发明制备的银铜包覆粉的EDS图。

图5为铜粉的TGA图，图6为本发明制备的银铜包覆粉的TGA图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明提供一种银铜包覆粉的生产方法，步骤如下：

S1.取铜粉112g(铜粉颗粒的粒径为0.1～1μm)、5％的稀硫酸以及0.5％净洗剂-6503加入2L蒸馏水中，超声搅拌15min后过滤，用水清洗，除去铜粉表面的氧化物，滤除水待用；

S2.配置铜粉反应液A：在8L反渗透水中加入12g十二烷基磺酸钠、80g二乙烯三胺五乙酸、40g三乙烯四胺、13g PVP、0.89g氯化镍、1.26g锡酸钠、500ml酒精搅拌均匀得反应原液，然后将清洗后铜粉加入该反应原液混合均匀；

S3.取28g硝酸银加入300ml反渗透水，加入氨水至溶液刚好澄清得银氨溶液，并将其加入铜粉反应液A中，超声15分钟；

S4.配置还原液B：将46g葡萄糖、2g酒石酸加入500ml的反渗透水中搅拌均匀；将还原液B加入步骤S3的铜粉反应液A中，50℃搅拌25分钟；

S5.将步骤S4获得的反应液过滤后，滤渣用反渗透水清洗3次，干燥后放入热处理炉中进行热处理，处理过程采用氮气气氛保护，热处理温度为150℃。

实施例2

本发明提供一种银铜包覆粉的生产方法，步骤如下：

S1.取铜粉225g(铜粉颗粒的粒径为1～5μm)，加入18g稀硫酸以及2.25g OP-10于2L的反渗透水中，超声搅拌15min后过滤用乙醇和丙酮清洗，除去铜粉表面的氧化物，滤除乙醇和丙酮待用；

S2.配置铜粉反应液A：在10L反渗透水中加入112g乙二胺、562g乙二胺四乙酸二钠、186gPVP、1.5g氯化镍、1.23g锡酸钠搅拌均匀得反应原液，然后将清洗后铜粉加入该原液混合均匀；

S3.取96g硝酸银加入1L反渗透水，加入氨水至溶液刚好澄清得银氨溶液，并将其加入铜粉反应液A中，超声15分钟；

S4.配置还原液B：将150g葡萄糖、140g次亚磷酸钠、27g酒石酸加入6.5L的反渗透水中搅拌均匀；将还原液B加入铜粉反应液A中，20℃搅拌45分钟；

S5.将步骤S4获得的反应液过滤后，滤渣用反渗透水清洗3次，干燥后放入热处理炉中进行热处理，处理过程采用氮气气氛保护，热处理温度为200℃。

对比例

去掉实施例1中0.89g氯化镍、1.26g锡酸钠的添加量，其余步骤和参数同实施例1。

本发明方法制得银铜包覆粉的测定结果如图2～6所示，表1为图4的元素含量：

表1

从图1可见，没有添加微量元素的银包铜粉，孔隙率高，表面不致密，导致其易氧化；从图2可以看出，球状粉体为颗颗球形，表层无细小的团聚颗粒出现，表面有类似于晶体层面的东西包覆，显银白色；图3为本发明粉体的透射电镜图，从图中可以看出，深色内核外围被一层厚度均匀、致密的物质所包围，且镀层无孔隙；结合图2～4、表1可知本发明制备的粉体即为中心核为铜核、外层为银包覆层的银铜包覆粉体；图1～4以及表1说明本发明银铜包覆粉包覆均匀致密、表层银层无孔隙；

图5为铜粉的TGA曲线，表征了铜粉的抗氧化性，由图可以看到铜粉的起始氧化温度为185℃，氧化增重率为24.85％；图6为本发明银铜包覆粉的TGA曲线，由图可以看到银铜包覆粉的起始氧化温度在250℃，氧化增重率为19.71％。即银铜包覆粉的起始氧化温度高出铜粉65℃，氧化增重率减少5.14％，证明所制备的银铜包覆粉有优异的抗氧化性。

本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合电子功能材料、金属粉体材料领域的市售产品。

以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1. 将铜粉加入含有表面清洗剂的稀酸溶液中进行清洗，再经洗涤，使粉体表面洁净；所述稀酸溶液为添加了表面清洗剂的稀硫酸溶液，所述表面清洗剂为月桂酰烷醇胺磷酸酯、OP-10、净洗剂-6503、十二烷基硫酸钠中的任意一种或者两种；

S2. 将清洗洁净的铜粉分散于含有络合剂、分散剂和盐类的溶液中，后与硝酸银溶液混合，其中盐类为金属盐和/或类金属盐；所述盐类即金属盐和/或类金属盐的含量为相对硝酸银含量的0.3~5%；所述金属盐为氯化镍、锡酸钠中的一种或两种，类金属盐为次磷酸氢二铵、磷酸氢二铵、亚磷酸钠、四硼酸钠中的一种或多种；

S3. 配制还原剂溶液，并将还原剂溶液加入步骤S2获得的铜粉混合溶液中进行反应，经过滤、洗涤、热处理后得到混合有其他金属和/或类金属元素的银铜包覆粉。

2.如权利要求1所述的耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中铜粉的颗粒粒径为0.1-5μm。

3.如权利要求1所述的耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中络合剂为酒石酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、氨水、三乙烯四胺、二乙烯三胺五乙酸、焦磷酸钾中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、十六烷基苯磺酸钠、硬脂酸中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中还原剂为葡萄糖、抗坏血酸、次亚磷酸钠、酒石酸钾钠、甘油中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中铜粉分散后在溶液中的浓度为0.1-2.0mol/L，硝酸银溶液浓度为0.1-2.0mol/L。

7.如权利要求1所述的耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中反应温度为10-70℃。

8.如权利要求1所述的耐腐蚀耐高温银铜包覆粉的生产方法，其特征在于，所述步骤S3中热处理温度为80-200℃，并在处理过程中采用氮气或氢气保护气氛。