CN114425616B - 具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法，以铜粉为核，依次包覆复合镍层、银层作为壳体，制备得到铜/镍/银复合粉体，在制备过程中，本申请首先对铜粉表面进行活化，本申请选用粒径为1‑2μm的铜粉，并将其置于600‑700℃热处理，以去除其表面保护膜，再将其置于氢氧化钠溶液中活化处理，提高其表面活性，保证后续镀覆效果；本发明公开了具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法，以铜粉为核，依次包覆复合镍层、银层作为壳体，制备得到铜/镍/银复合粉体，其具有较优异的抗氧化性能和良好的结合力，能够应用于电子浆料等领域中，具有较高的实用性。

Description

具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电填料技术领域，具体为具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法。
背景技术
银包铜粉是采用先进的化学镀技术，经过特定的成型及表面处理工艺，在超细铜粉表面形成不同厚度的银镀层。它既克服了铜粉易氧化的特性,又有导电性好，化学稳定性高，不易氧化，价格低等特点，是很有发展前途的一种高导电填料。其中，片状镀银铜粉，适用于导电涂料、导电油墨、导电胶等领域。
现有银包铜粉制备时，其抗高温氧化性和结合力一直是困扰我们的难题，市面上制备的银包铜粉抗高温氧化性能差，很难应用至400℃以上高温工况中，限制了我们的实际应用，因此基于该情况，本申请公开了具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法，以解决该技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至600-700℃，热处理30-60min，取出后将其置于去离子水中，加入氢氧化钠溶液，超声分散20-25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取活化铜粉和去离子水，超声分散30-40min，加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10-15min，加入镀镍液，85-95℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1-1.2h，得到镍包铜粉；
（3）取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散20-30min，加入镀银液，50-55℃下反应30-40min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥，进行二次镀银，得到银包铜复合粉体。
较优化的方案，步骤（2）中，镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍18-20g/L、四氯化锡4-6 g/L、次亚磷酸钠20-30 g/L、络合剂10-15g/L、稳定剂1-3g/L、十二烷基硫酸钠0.5-1g/L、改性氧化铝粉末3-4 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
较优化的方案，所述改性氧化铝粉末的制备方法为：取酒石酸和去离子水，混合均匀后调节至pH为8，加入氧化铝粉末，在48-52℃水浴下反应2-2.5h，抽滤洗涤，真空干燥，得到改性氧化铝。所述氧化铝粉末粒径为3-5微米。
较优化的方案，步骤（3）中，镀银液各组分包括：银氨溶液0.15-0.2mol/L、葡萄糖0.2-0.3 mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2-3mol/L、纳米颗粒1-2g/L，余量为水。
较优化的方案，所述纳米颗粒包括巯基化纳米银和合金粉末，所述巯基化纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
较优化的方案，所述合金粉末的制备方法为：以银、铝金属丝作为蒸发源，抽真空至0.3-0.5MPa，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备合金粉末，具体工艺参数为：温度为1600K，氩气流速为1-2m/s。
较优化的方案，所述巯基化纳米银的制备步骤为：取硝酸银和去离子水，混合均匀后加入半胱氨酸，继续搅拌1-1.2h，取收集的产物，去离子水溶解，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液和硼氢化钠，反应陈化，调节pH至中性，过滤洗涤，真空干燥，得到巯基化纳米银。
较优化的方案，步骤（3）中，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15-0.2mol/L、葡萄糖0.2-0.3 mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2-3mol/L，余量为水。
较优化的方案，步骤（3）具体步骤为：取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散20-30min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌10-15min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散30-40min，升温至50-55℃，反应30-40min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥，进行二次镀银，得到银包铜复合粉体。
较优化的方案，根据以上所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法制备的复合粉体。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明公开了具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法，以铜粉为核，依次包覆复合镍层、银层作为壳体，制备得到铜/镍/银复合粉体，在制备过程中，本申请首先对铜粉表面进行活化，本申请选用粒径为1-2μm的铜粉，并将其置于600-700℃热处理，以去除其表面保护膜，再将其置于氢氧化钠溶液中活化处理，提高其表面活性，保证后续镀覆效果；与常规镀镍工艺相比，本申请在铜粉表面进行Ni-Sn-P层化学镀，形成复合镀镍层，该镀镍层的镀覆致密性更好，抗高温氧化性能更为优异，同时在镀液中引入氧化铝粉末，由于氧化铝具有很强的热稳定性，在高温下不被氧化，在复合镍层中引入氧化铝粉末，能够改善其耐高温氧化性能。
在复合镍层制备后，本申请在镍包铜粉体表面镀银，在镀覆时本申请经过二次镀银，第一次镀银时在镀银液中引入纳米颗粒，纳米颗粒包括巯基化纳米银和合金粉末，所述巯基化纳米银和合金粉的质量比为：3：1，纳米颗粒的引入能够对镀银层，复合镀层的表面晶粒更加细化，整体镀银层的致密性更加优异，能够阻止膜层内部发生氧化，提高了粉体的抗氧化性能。同时为避免纳米颗粒的引入对银层镀覆影响，本申请在第一次镀银后进行二次镀覆，使得整个银层包覆更均匀，且导电性能优异。
在本方案中，本申请对复合镍层、银层中引入的纳米颗粒进行改性处理，其中复合镍层中引入的氧化铝经过螯合剂酒石酸表面处理，其引入复合镍层后，一方面能够提高镍层与纳米颗粒之间的致密性，另一方面，其能够对银层中引入的巯基化纳米银进行吸附，在镀银层时，巯基化纳米银能够先吸附至粉体表面，再以巯基化纳米银、合金粉末为中心，进行扩扩散沉积，银层包覆更加均匀；且银层、复合镍层的结合力更加优异。
本发明在镀银时还引入了合金粉末，合金粉末制备时以银、铝金属丝作为蒸发源，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备，具体制备工艺可见文献《复合纳米金属间化合物 Ag2Al 的制备及其结构表征》，其具体性能表征也根据该文献可知；由于该合金粉体主要由 Ag2Al 和少量的 Al 组成，而Ag2Al的存在能够促进银层的沉积，从而实现以该合金粉体、纳米银为中心向外扩张的均匀致密银层，保证了整体镀覆效果。
本发明公开了具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法以铜粉为核，依次包覆复合镍层、银层作为壳体，制备得到铜/镍/银复合粉体，其具有较优异的抗氧化性能和良好的结合力，能够应用于电子浆料等领域中，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至600℃，热处理40min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散20min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散30min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10min，加入镀镍液，85℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1.2h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、四氯化锡4g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L、改性氧化铝粉末3 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
改性氧化铝粉末的制备方法为：取酒石酸和去离子水，混合均匀后调节至pH为8，加入氧化铝粉末，在48℃水浴下反应2.5h，抽滤洗涤，真空干燥，得到改性氧化铝。所述酒石酸、氧化铝粉末摩尔比为1：1。
（3）合金粉末的制备方法为：以银、铝金属丝作为蒸发源，抽真空至0.3MPa，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备合金粉末，具体工艺参数为：温度为1600K，氩气流速为1.5m/s。具体步骤可参照《复合纳米金属间化合物 Ag2Al 的制备及其结构表征》文献制备。
巯基化纳米银的制备步骤为：取硝酸银和去离子水，混合均匀后加入半胱氨酸，继续搅拌1h，取收集的产物，去离子水溶解，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液和硼氢化钠，反应陈化，调节pH至中性，过滤洗涤，真空干燥，得到巯基化纳米银。
取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散20min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌10min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散30min，升温至50℃，反应40min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L、纳米颗粒3g/L，余量为水。所述纳米颗粒包括巯基化纳米银和合金粉末，所述巯基化纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
干燥后重复前述步骤，进行二次镀银，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水。得到银包铜复合粉体。
实施例2：
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至610℃，热处理30min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散35min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，加入镀镍液，90℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1.1h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、四氯化锡4g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L、改性氧化铝粉末3 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
改性氧化铝粉末的制备方法为：取酒石酸和去离子水，混合均匀后调节至pH为8，加入氧化铝粉末，在50℃水浴下反应2.2h，抽滤洗涤，真空干燥，得到改性氧化铝。所述酒石酸、氧化铝粉末摩尔比为1：1。
（3）合金粉末的制备方法为：以银、铝金属丝作为蒸发源，抽真空至0.3MPa，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备合金粉末，具体工艺参数为：温度为1600K，氩气流速为1.5m/s。具体步骤可参照《复合纳米金属间化合物 Ag2Al 的制备及其结构表征》文献制备。
巯基化纳米银的制备步骤为：取硝酸银和去离子水，混合均匀后加入半胱氨酸，继续搅拌1.1h，取收集的产物，去离子水溶解，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液和硼氢化钠，反应陈化，调节pH至中性，过滤洗涤，真空干燥，得到巯基化纳米银。
取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散25min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌12min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散35min，升温至52℃，反应35min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L、纳米颗粒3g/L，余量为水。所述纳米颗粒包括巯基化纳米银和合金粉末，所述巯基化纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
干燥后重复前述步骤，进行二次镀银，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水。得到银包铜复合粉体。
实施例3：
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至610℃，热处理30min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散40min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌15min，加入镀镍液， 95℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、四氯化锡4g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L、改性氧化铝粉末3 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
改性氧化铝粉末的制备方法为：取酒石酸和去离子水，混合均匀后调节至pH为8，加入氧化铝粉末，在52℃水浴下反应2h，抽滤洗涤，真空干燥，得到改性氧化铝。所述酒石酸、氧化铝粉末摩尔比为1：1。
（3）合金粉末的制备方法为：以银、铝金属丝作为蒸发源，抽真空至0.3MPa，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备合金粉末，具体工艺参数为：温度为1600K，氩气流速为1.5m/s。具体步骤可参照《复合纳米金属间化合物 Ag2Al 的制备及其结构表征》文献制备。
巯基化纳米银的制备步骤为：取硝酸银和去离子水，混合均匀后加入半胱氨酸，继续搅拌1.2h，取收集的产物，去离子水溶解，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液和硼氢化钠，反应陈化，调节pH至中性，过滤洗涤，真空干燥，得到巯基化纳米银。
取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散30min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌15min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散40min，升温至55℃，反应40min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L、纳米颗粒3g/L，余量为水。所述纳米颗粒包括巯基化纳米银和合金粉末，所述巯基化纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
干燥后重复前述步骤，进行二次镀银，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水。得到银包铜复合粉体。
对比例1：对比例1以实施例2为基础，进行对照试验，对比例1中并未对纳米银进行巯基化改性处理。
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至610℃，热处理30min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散35min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，加入镀镍液，90℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1.1h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、四氯化锡4g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L、改性氧化铝粉末3 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
改性氧化铝粉末的制备方法为：取酒石酸和去离子水，混合均匀后调节至pH为8，加入氧化铝粉末，在50℃水浴下反应2.2h，抽滤洗涤，真空干燥，得到改性氧化铝。所述酒石酸、氧化铝粉末摩尔比为1：1。
（3）合金粉末的制备方法为：以银、铝金属丝作为蒸发源，抽真空至0.3MPa，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备合金粉末，具体工艺参数为：温度为1600K，氩气流速为1.5m/s。具体步骤可参照《复合纳米金属间化合物 Ag2Al 的制备及其结构表征》文献制备。
取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散25min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌12min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散35min，升温至52℃，反应35min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L、纳米颗粒3g/L，余量为水。所述纳米颗粒包括纳米银和合金粉末，所述纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
干燥后重复前述步骤，进行二次镀银，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水。得到银包铜复合粉体。
对比例2：对比例2以实施例2为基础，进行对照试验，对比例2中并未对纳米银进行巯基化改性处理，同时并未对氧化铝粉末进行改性。
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至610℃，热处理30min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散35min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，加入镀镍液，90℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1.1h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、四氯化锡4g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L、氧化铝粉末3 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
（3）合金粉末的制备方法为：以银、铝金属丝作为蒸发源，抽真空至0.3MPa，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备合金粉末，具体工艺参数为：温度为1600K，氩气流速为1.5m/s。具体步骤可参照《复合纳米金属间化合物 Ag2Al 的制备及其结构表征》文献制备。
取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散25min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌12min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散35min，升温至52℃，反应35min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L、纳米颗粒3g/L，余量为水。所述纳米颗粒包括纳米银和合金粉末，所述纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
干燥后重复前述步骤，进行二次镀银，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水。得到银包铜复合粉体。
对比例3：对比例3以实施例2为基础，进行对照试验，对比例3中并未引入合金粉末。
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至610℃，热处理30min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散35min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，加入镀镍液，90℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1.1h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、四氯化锡4g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L、改性氧化铝粉末3 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
改性氧化铝粉末的制备方法为：取酒石酸和去离子水，混合均匀后调节至pH为8，加入氧化铝粉末，在50℃水浴下反应2.2h，抽滤洗涤，真空干燥，得到改性氧化铝。所述酒石酸、氧化铝粉末摩尔比为1：1。
（3）巯基化纳米银的制备步骤为：取硝酸银和去离子水，混合均匀后加入半胱氨酸，继续搅拌1.1h，取收集的产物，去离子水溶解，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液和硼氢化钠，反应陈化，调节pH至中性，过滤洗涤，真空干燥，得到巯基化纳米银。
取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散25min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌12min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散35min，升温至52℃，反应35min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L、巯基化纳米银3g/L，余量为水。
干燥后重复前述步骤，进行二次镀银，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水；得到银包铜复合粉体。
对比例4：对比例4以实施例2为基础，进行对照试验，对比例4中并未引入合金粉末、并未对纳米银进行巯基化改性处理，同时并未对氧化铝粉末进行改性。
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至610℃，热处理30min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散35min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，加入镀镍液，90℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1.1h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、四氯化锡4g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L、氧化铝粉末3 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
（3）取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散25min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌12min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散35min，升温至52℃，反应35min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L、纳米银3g/L，余量为水。所述纳米颗粒包括纳米银和合金粉末，所述纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
干燥后重复前述步骤，进行二次镀银，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水；得到银包铜复合粉体。
对比例5：对比例5以对比例4为基础，进行对照试验，对比例5中以常规银包镍包铜工艺制备。
具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至610℃，热处理30min，取出后将其置于去离子水中，得到混合液，混合液浓度为25g/L，加入2 g/L氢氧化钠溶液，超声分散25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取300g活化铜粉和550mL去离子水，超声分散35min，加入12g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌12min，加入镀镍液，90℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1.1h，得到镍包铜粉；镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍20g/L、次亚磷酸钠25 g/L、络合剂12g/L、稳定剂2g/L、十二烷基硫酸钠0.5g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5。
（3）取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散25min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌12min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散35min，升温至52℃，反应35min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥；镀银液各组分包括：银氨溶液0.15mol/L、葡萄糖0.2mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2 mol/L，余量为水。得到银包铜复合粉体。
本实施例以上方案中，以铜粉为核、镍锡层为内包覆层、银层为外包覆层，方案中均按质量百分数计，Cu/Ni-Sn/Ag=40%/10%/50%。
检测实验：
1、取实施例1-3、对比例1-5制备的复合粉体，置于管式炉中，在600℃下测试抗氧化性；测试前称重粉体质量为A，控制升温时间为20min，达到烧结温度后保温处理15 min，降温10 min至烧结结束后，称重为B，计算氧化增重率：C=（B-A）/A×100%；
2、取实施例1-3、对比例1-5制备的复合粉体，置于玻璃容器中，加热至220℃，取出后在冷水中冷却，反复10次后，将复合粉体与去离子水混合，超声振荡30min，静置后过滤洗涤，干燥，测试复合粉体失重率。
3、取实施例1-3、对比例1-5制备的复合粉体，进行表观色泽观察，并记录。
4、取实施例1-3制备的复合粉体0.2g，压片成样品尺寸为直径 6 mm、厚度2 mm的圆形片状样品，测试电阻值。
Figure 247555DEST_PATH_IMAGE001
结论：本发明公开了具有核壳结构的银包铜复合粉体及其制备方法以铜粉为核，依次包覆复合镍层、银层作为壳体，制备得到铜/镍/银复合粉体，其具有较优异的抗氧化性能和良好的结合力，能够应用于电子浆料等领域中，具有较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取铜粉，置于管式炉中，氮气环境下升温至600-700℃，热处理30-60min，取出后将其置于去离子水中，加入氢氧化钠溶液，超声分散20-25min，取出后用去离子水清洗，得到活化铜粉；
（2）取活化铜粉和去离子水，超声分散30-40min，加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌10-15min，加入镀镍液，85-95℃下表面化学镀Ni-Sn-P层，施镀时间为1-1.2h，得到镍包铜粉；
镀镍液各组分包括：以总体积为1L计，硫酸镍18-20g/L、四氯化锡4-6 g/L、次亚磷酸钠20-30 g/L、络合剂10-15g/L、稳定剂1-3g/L、十二烷基硫酸钠0.5-1g/L、改性氧化铝粉末3-4 g/L，余量为水，所述镀镍液调节pH至4.5；
所述改性氧化铝粉末的制备方法为：取酒石酸和去离子水，混合均匀后调节至pH为8，加入氧化铝粉末，在48-52℃水浴下反应2-2.5h，抽滤洗涤，真空干燥，得到改性氧化铝；
（3）取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散20-30min，加入镀银液，50-55℃下反应30-40min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥，进行二次镀银，得到银包铜复合粉体。
2.根据权利要求1所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，镀银液各组分包括：银氨溶液0.15-0.2mol/L、葡萄糖0.2-0.3 mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2-3mol/L、纳米颗粒1-2g/L，余量为水。
3.根据权利要求2所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒包括巯基化纳米银和合金粉末，所述巯基化纳米银和合金粉的质量比为：3：1。
4.根据权利要求3所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，其特征在于：所述合金粉末的制备方法为：以银、铝金属丝作为蒸发源，抽真空至0.3-0.5MPa，在氩气环境下通过自悬浮定向流方法制备合金粉末，具体工艺参数为：温度为1600K，氩气流速为1-2m/s。
5.根据权利要求3所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，其特征在于：所述巯基化纳米银的制备步骤为：取硝酸银和去离子水，混合均匀后加入半胱氨酸，继续搅拌1-1.2h，取收集的产物，去离子水溶解，再加入三羟甲基氨基甲烷缓冲液和硼氢化钠，反应陈化，调节pH至中性，过滤洗涤，真空干燥，得到巯基化纳米银。
6.根据权利要求1所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，二次镀银时镀银液各组分包括：银氨溶液0.15-0.2mol/L、葡萄糖0.2-0.3 mol/L、聚乙烯吡咯烷酮2-3mol/L，余量为水。
7.根据权利要求1所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（3）具体步骤为：取镍包铜粉和去离子水，混合搅拌，超声分散20-30min，加入聚乙烯吡咯烷酮和葡萄糖，搅拌10-15min，加入银氨溶液和纳米颗粒悬浮液，超声分散30-40min，升温至50-55℃，反应30-40min，取出后用去离子水洗涤，真空干燥，进行二次镀银，得到银包铜复合粉体。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的具有核壳结构的银包铜复合粉体的制备方法制备的复合粉体。
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