CN113649566A - 一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu@Ni‑Sn‑P@W复合粉体，采用化学镀工艺，首先在W粉表面同时镀覆Ni‑Sn‑P镀层，实现活化烧结元素Ni、Sn和P的定区域添加，再定量包覆Cu，获得Cu@Ni‑Sn‑P@W复合粉体，最后将其作为原料在低温烧结条件下获得结构均匀且致密的W‑Ni‑Sn‑P‑Cu复合材料，并可进一步提升W‑Ni‑Sn‑P‑Cu复合材料的性能。本发明所得W‑Ni‑Sn‑P‑Cu复合材料结构均匀且致密，致密度高达98％以上，维氏硬度可达269.1HV，抗弯强度可达1154.8MPa；且涉及的制备工艺较简单、操作方便，能耗较低，适合推广应用。

Description

一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于粉末冶金粉体处理及其复合材料技术领域，具体涉及一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及其制备方法和应用。
背景技术
W基复合材料具有高熔点、高强度、高耐腐蚀性能及低热膨胀系数等特点，在高温领域、电工电子、航空航天等方面具有极其重要的作用。W-Cu和W-Ni体系复合材料是应用最广和最受研究学者关注的两大类W基复合材料，其中W-Cu体系复合材料是一种典型的假性合金材料，它结合了金属W与Cu各自的优点，具有优良的热学、电学和机械性能，根据不同的应用环境，通过调控W与Cu两相的组分配比可以获得具有不同物理及力学性能的W-Cu复合材料。W-Ni体系复合材料具有良好的耐磨性、抗蚀性、抗氧化性和机械性能，其中Ni作为活化烧结助剂可以改善W基体的烧结性，从而促进复合材料的致密化。目前W-Cu和W-Ni体系复合材料已经被广泛应用于军用穿甲材料、电触头材料、电极材料、大规模集成电路的电子封装材料、导弹的喉衬耐高温材料。
W基复合材料常直接以各组分元素的混合粉作为烧结原料粉，但是W与Cu、Ni的密度差异较大，难以获得各组分均匀分布的混料粉，导致所制备材料的结构不均匀且性能较差。另一方面，W基复合材料在致密化过程中通常需要较高的烧结温度，但较高的烧结温度常引起液相的大量溶出和烧结体的变形，导致复合材料的组分偏析和结构不均匀。在W-Cu体系复合材料中，由于W和Cu两相互不相溶且两相的界面润湿性极差，极大地制约着W-Cu体系复合材料的制备和性能的提升。制备高致密性W-Cu复合材料的传统方法主要包括熔渗法和高温液相烧结法，但由于烧结温度过高，Cu相溶出，导致材料结构不均匀，致密性降低，且长时间高温使晶粒长大，材料力学性能较差。目前有学者通过添加活化烧结助剂如Fe、Co、Ni等提升Cu基体的烧结性并改善W与Cu两相之间的润湿性，从而降低W-Cu体系复合材料的致密化温度并提高材料的力学性能，但将活化烧结助剂以粉末形式简单的引入W-Cu粉末中，易引起粉末分布不均匀的问题，限制了烧结助剂的活化作用；另一方面是通过粉体表面改性技术解决原料粉直接混料均匀性差和W与Cu、Ni熔点差异大导致的复合材料致密化温度高的问题。如Li等通过电镀获得了Cu@W粉，用SPS在1050℃制备了98％的W-20Cu复合材料，Chen等通过化学镀制备Cu@W粉，改变了传统烧结机制，在950℃-100MPa-2h获得了结构均匀且致密的W-Cu复合材料。采用Cu包覆W和Ni包覆W的复合粉体可以降低W-Cu、W-Ni体系复合材料的制备温度且能够提高材料的均匀性和界面结合，但仍存在烧结温度高，晶粒长大，材料力学性能降低；当Ni含量高时，易形成脆性相等问题。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种Cu@Ni-Sn-P@W复合粉体，首先在W粉表面同时镀覆Ni-Sn-P镀层，实现活化烧结元素Ni、Sn和P的定区域添加，然后定量包覆Cu，获得Cu@Ni-Sn-P@W复合粉体，再将其作为原料在温度烧结条件下获得结构均匀且致密的W-Ni-Sn-P-Cu复合材料，同时提升W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体的制备方法，包括如下步骤：
1)W粉前处理；
对W粉依次进行酸洗和碱洗，水洗至中性，醇洗，干燥；采用Sn-Pd活化法对清洗干燥后的W粉进行敏化、活化，然后水洗至中性，再进行醇洗，干燥，备用；
2)W粉表面镀覆Ni-Sn-P层；
将经步骤1)前处理所得W粉置于Ni-Sn络合溶液中，加入P基还原溶液I，进行保温反应，再经洗涤、干燥，得Ni-Sn-P@W粉体；其中Ni-Sn络合溶液是以镍盐、锡源、络合剂、缓冲剂和硫脲为主要原料制备的水溶液，其pH值为8.5-9；
3)将所得Ni-Sn-P@W粉体置于Cu络合液中，加入还原溶液II，进行保温反应，再经洗涤、干燥，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体。
上述方案中，所述酸洗步骤采用浓度为25～30wt.％的酸液，酸液可选用盐酸溶液或硫酸溶液等；碱洗步骤采用浓度为20～25wt.％的NaOH溶液。
上述方案中，所述敏化步骤采用的敏化液为锡盐和HCl组成的混合水溶液，其中锡盐浓度为15-20g/L，HCl的浓度为5-6vol％；锡盐可选用SnCl2等。
上述方案中，所述敏化步骤采用的温度为40-45℃，时间为40-60min。
上述方案中，所述活化步骤采用的活化液为钯盐与HCl组成的混合水溶液，其中钯盐的浓度为0.2-0.25g/L，HCl的浓度为2-3vol％；钯盐可选用PdCl2等。
上述方案中，所述活化步骤采用的温度为40-45℃，时间为40-60min。
上述方案中，所述Ni-Sn络合溶液中采用的镍盐可选用NiSO4或NiCl2；锡源可选用Na2SnO3等；络合剂可选用柠檬酸或柠檬酸钠等；缓冲剂可选用醋酸钠等。
上述方案中，所述Ni-Sn络合溶液各组分及其浓度包括：镍盐28-30g/L，锡源8.75-17g/L，络合剂35-40g/L，硫脲25-30mg/L，缓冲剂30-35g/L。
上述方案中，所述络合剂溶液的配制方法包括：将络合剂溶液加入镍盐溶液中，配制Ni2+络合溶液，再加入缓冲溶液，进行水浴加热后，加入锡源溶液和硫脲，再调节pH值为8.5-9；其中采用的镍盐溶液、络合剂溶液、缓冲溶液分别为镍盐、络合剂、缓冲剂的水溶液；锡酸钠溶液采用10-15wt.％的NaOH溶液，在45-50℃水浴加热条件下溶解锡酸钠得到的。
上述方案中，所述Ni-Sn络合溶液配置步骤中的水浴加热温度为80-85℃，时间为20-30min。
上述方案中，所述Ni-Sn络合溶液配置步骤中采用浓度为20～25wt.％的NaOH溶液调节所得溶液体系的pH值。
上述方案中，所述W粉与Ni-Sn络合溶液的固液比为1g:(16～40)mL。
上述方案中，步骤2)中所述保温反应温度为45-50℃，时间为0.5-1h。
上述方案中，所述Cu络合液中各组分及其含量包括：五水硫酸铜25-62.5g/L，酒石酸钾钠62.5-156.25g/L，二联吡啶25-62.5mg/L，剩余为水；其pH值为11-13。
上述方案中，所述Ni-Sn-P@W粉体与Cu络合液的固液比为1g:(25～62.5)mL。
上述方案中，步骤3)中所述反应温度为40-45℃，时间为0.5-1h。
上述方案中，所述P基还原溶液I为NaH2PO2·H2O溶液，其浓度为43.75-50g/L，其与Ni-Sn络合溶液的体积比为1:(4-5)；还原溶液II为质量浓度37-40％的甲醛水溶液，其与Cu络合溶液的体积比为1:(16-40)。
将根据上述方案所得W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体应用于制备W-Ni-Sn-P-Cu基复合材料，采用真空热压烧结法的工艺，具体参数包括：真空度为9×10-3-2.2×10-2Pa，烧结温度为烧结温度为800-810℃，烧结压力为100-150MPa，保温时间为2-2.5h。
本发明的原理为：
1)本发明采用化学镀的方法制备具有更高烧结活性的Cu@Ni-Sn-P@W复合粉体，并结合热压烧结的工艺制备结构均匀致密的W-Ni-Sn-P-Cu复合材料：在W与Cu镀层间引入Ni-Sn-P三元镀层，能避免传统混料导致的结构不均匀的问题；并可实现Ni、Sn和P元素的定量调控，有效减少烧结过程中脆性相的形成；且Sn能在一定组分下与Cu和Ni形成低熔点的共晶化合物，提升W与Cu-Sn、Ni-Sn基体相润湿性；引入的Ni、Sn和P基组分等具有较高的烧结活性和强度，可有效降低致密化温度，且Sn元素引入的固溶作用和孪晶的形成，可进一步增强复合材料的力学性能，得到结构均匀、致密且具有优异使用性能的W-Ni-Sn-P-Cu基复合材料。
2)本发明通过调控化学镀工艺和条件，使Ni、Sn、P三种元素能够共同沉积在W粉表面，保证Ni-Sn-P@W复合粉体镀层结构的完整性，并进一步实现中间层镀层的可控调节。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)采用化学镀工艺在W粉表面镀覆Ni-Sn-P镀层，实现活化烧结助剂Ni和Sn的定区域和定量添加，避免传统混料导致的材料结构不均匀和性能较差等问题，且Sn元素以Ni基三元镀层的形式包覆于W粉表面，制备的复合粉体具有更高的烧结活性，同时通过调控Sn元素含量，能够有效的避免Ni基二元镀层(Ni-P)中因P元素含量过高时生成的大量脆性相，从而解决烧结后材料易发生脆性断裂，致密化和抗弯强度不高等问题；
2)以Cu@Ni-Sn-P@W复合粉体为原料进行真空热压烧结，Sn元素的引入，可有效增强复合材料烧结过程中组分的液相形成和塑性流动性，W与Cu-Sn、Ni-Sn基体相润湿性提升，可具有较高的烧结活性和强度，降低致密化温度，且Sn元素引入的固溶作用和孪晶的形成，可进一步增强复合材料的力学性能，在低温烧结温度下，制备出的W-Ni-Sn-P-Cu复合材料结构均匀且致密，致密度高达98％以上，维氏硬度可达269.1HV，抗弯强度可达1154.8MPa；
3)通过调控镀液pH和反应温度等化学镀工艺条件，保证Ni-Sn-P@W复合粉体镀层结构的完整性，并进一步实现中间层镀层的可控调节；
4)本发明涉及的制备工艺较简单、操作方便，能耗较低，适合推广应用。
附图说明
图1为本发明所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体、复合材料的合成工艺流程示意图；
图2为实施例1所得Ni-Sn-P@W复合粉SEM形貌图和EDS能谱图。
图3为实施例1所得Cu@Ni-Sn-P@W复合粉SEM形貌图。
图4为实施例1所得W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的平面及断面SEM形貌图。
图5为实施例2中经前处理所得W粉SEM形貌图和EDS能谱图。
图6为实施例2所得Ni-Sn-P@W复合粉SEM形貌图和EDS能谱图。
图7为实施例4所得W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的平面及断面SEM形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，所述W粉由厦门金鹭提供，其平均粒径为10μm，纯度为99.9％。
实施例1
一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及利用其制备的W-Ni-Sn-P-Cu复合材料，其工艺流程示意图见图1，具体制备方法包括如下步骤：
1)钨粉前处理：称取50g W粉，依次用30wt％的HCl溶液和20wt％的NaOH溶液分别清洗60min，然后用去离子水清洗W粉数遍至pH值呈中性，再采用乙醇清洗W粉数次，采用真空干燥箱在60℃工艺烘干8h；
采用Sn-Pd活化法对清洗干燥后的W粉表面进行敏化活化：将清洗干燥后的W粉置于敏化液中，采用的敏化液为SnCl2和HCl组成的混合水溶液，其中SnCl2的浓度为20g/L，HCl的浓度为5vol％，然后在40℃温度条件下搅拌反应1h；然后将敏化后的W粉置于活化液中，采用的活化液为PdCl2与HCl组成的混合水溶液，其中PdCl2的浓度为0.2g/L，HCl的浓度为2vol％，然后在40℃温度条件下搅拌反应40min，将所得产物水洗至中性，然后采用乙醇清洗数次，采用真空干燥箱在60℃温度条件下干燥8h；
2)Ni-Sn-P包覆W复合粉的制备：
用去离子水分别配置NiSO4·6H2O主盐溶液、柠檬酸(络合剂)溶液、醋酸钠缓冲剂溶液，在搅拌条件下将400mL浓度为40g/L的柠檬酸溶液加入400mL浓度为30g/L的NiSO4溶液中形成Ni2+络合溶液，再将400mL浓度为35g/L的醋酸钠缓冲溶液加入Ni2+络合溶液中，采用水浴锅于85℃条件下加热0.5h；向400mL浓度为10wt.％的NaOH溶液中，加入Na2SnO3(17g/L)，于50℃加热搅拌溶解至澄清状态；将所得Na2SnO3溶液加入置于水浴锅加热的Ni2+络合溶液中，然后加入硫脲(硫脲在混合液中的浓度为0.03g/L)，并采用20wt.％NaOH溶液调节上述溶液至pH值为8.5-9，得Ni-Sn络合溶液；
将经步骤1)前处理所得钨粉加入Ni-Sn络合溶液中搅拌均匀，然后加入400mL浓度为50g/L的NaH2PO2·H2O还原剂溶液，在45℃恒温水浴和搅拌条件下，加热反应0.5h，反应结束后，将所得产物用去离子水清洗表面残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，得Ni-Sn-P@W复合粉；其中经ICP测试分析通过控制Na2SnO3和W粉含量制备得到各组分镀层实际含量为：3.2wt.％Ni、0.7wt.％Sn、0.2wt.％P的Ni-Sn-P@W复合粉；
3)Cu@Ni-Sn-P@W复合粉的制备：将25g五水硫酸铜溶解于1L去离子水中配制硫酸铜溶液，将62.5g酒石酸钾钠溶解于1L去离子水中配制酒石酸钾钠溶液，将配制的硫酸铜溶液加入酒石酸钾钠溶液中充分搅拌，然后加入25mg二联吡啶，充分搅拌并加入浓度为20wt.％的NaOH溶液调节上述溶液至pH值为11-13，得铜络合溶液；
取32g所得Ni-Sn-P@W复合粉加入上述铜络合液中，在40℃恒温水浴和搅拌条件下，加入50ml质量浓度为37-40％的甲醛溶液，保温反应1h，反应过程中滴加20wt.％NaOH溶液维持pH值为11-13，至反应溶液澄清，反应结束后用去离子水洗去除残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体(Cu@Ni-Sn-P@W复合粉)；
4)W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的制备：以所得Cu@Ni-Sn-P@W复合粉为原料，采用真空热压烧结法，控制真空度为9×10-3-2.2×10-2pa，在800℃和100MPa的条件下，保温烧结2h，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu复合材料。
图2为本实施例所得Ni-Sn-P@W复合粉SEM形貌图和EDS能谱图，结果表明：Ni-Sn-P@W复合粉表面形成完整连续Ni-Sn-P镀层，Ni、Sn和P的谱峰强度都明显增强，结合ICP测试进行元素定量分析Ni-Sn-P@W复合粉镀层中实际含有3.2wt.％Ni、0.7wt.％Sn、0.2wt.％P；
图3为本实施例所得Cu@Ni-Sn-P@W复合粉SEM形貌图，结果表明采用本发明所述方法可在Ni-Sn-P@W复合粉表面进一步形成完整致密的Cu镀层，且Cu颗粒粒径和形状均一。
图4为本实施例所得W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的平面及断面SEM形貌图，结果表明：适当增加中间镀层的Sn含量，可进一步使复合材料中的孔洞减少，复合材料断面结构中的W颗粒表面和Cu区都具有明显的断裂韧窝，说明Cu基体强度较高，且W与Cu基体的界面结合强度较高。
进一步测试该W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的致密度达到98.5％以上，维氏硬度值为269.1HV，抗弯强度值为1154.8MPa。
实施例2
一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及利用其制备的W-Ni-Sn-P-Cu复合材料，其工艺流程示意图见图1，具体制备方法包括如下步骤：
1)钨粉前处理：称取125g W粉，依次用30wt.％的HCl溶液和20wt.％的NaOH溶液分别清洗60min，然后用去离子水清洗W粉数遍至pH值呈中性，再采用乙醇清洗W粉数次，采用真空干燥箱在60℃工艺烘干8h；
采用Sn-Pd活化法对清洗干燥后的W粉表面进行敏化活化：将清洗干燥后的W粉置于敏化液中，采用的敏化液为SnCl2和HCl组成的混合水溶液，其中SnCl2的浓度为20g/L，HCl的浓度为5vol％，然后在40℃温度条件下搅拌反应1h；然后将敏化后的W粉置于活化液中，采用的活化液为PdCl2与HCl组成的混合水溶液，其中PdCl2的浓度为0.2g/L，HCl的浓度为2vol％，然后在40℃温度条件下搅拌反应40min，将所得产物水洗至中性，然后采用乙醇清洗数次，采用真空干燥箱在60℃温度条件下干燥8h；
2)Ni-Sn-P包覆W复合粉的制备：用去离子水分别配置NiSO4·6H2O主盐溶液、柠檬酸(络合剂)溶液、醋酸钠缓冲剂溶液，在搅拌条件下将400mL浓度为35g/L的柠檬酸溶液加入400mL浓度为28g/L的NiSO4溶液中形成Ni2+络合溶液，再将400mL浓度为35g/L的醋酸钠缓冲溶液加入Ni2+络合溶液中，采用水浴锅于85℃条件下加热0.5h；向400mL浓度为10wt.％的NaOH溶液中，加入Na2SnO3(8.75g/L)，于50℃加热搅拌溶解至澄清状态；将所得Na2SnO3溶液加入置于水浴锅加热的Ni2+络合溶液中，然后加入硫脲(硫脲在混合液中的浓度为0.025g/L)，并采用20wt.％NaOH溶液调节上述溶液至pH值为8.5-9，得Ni-Sn络合溶液；
将经步骤1)前处理所得钨粉(约125g)加入所得Ni-Sn络合溶液中搅拌均匀，然后加入400mL浓度为43.75g/L的NaH2PO2·H2O还原剂溶液，在45℃恒温水浴和搅拌条件下加热反应0.5h，反应结束后，将所得产物用去离子水清洗表面残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，得Ni-Sn-P@W复合粉；其中经ICP测试分析通过控制Na2SnO3和W粉含量制备得到的各组分镀层实际含量为1.4wt.％Ni、0.3wt.％Sn、0.1wt.％P的Ni-Sn-P@W复合粉；
2)Cu@Ni-Sn-P@W复合粉的制备：将62.5g五水硫酸铜溶解于1L去离子水中配制硫酸铜溶液，将156.25g酒石酸钾钠溶解于1L去离子水中配制酒石酸钾钠溶液，将配制的硫酸铜溶液加入酒石酸钾钠溶液中充分搅拌，然后加入62.5mg二联吡啶，充分搅拌并加入浓度为20wt.％的NaOH溶液调节上述溶液至pH值为11-13，得铜络合溶液；
取80g所得Ni-Sn-P@W复合粉加入上述铜络合液中，在40℃恒温水浴和搅拌条件下，加入125ml质量浓度为37-40％的甲醛溶液，保温反应1h，反应过程中滴加20wt.％NaOH溶液维持pH值为11-13，至反应溶液澄清，反应结束后用去离子水洗去除残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体(Cu@Ni-Sn-P@W复合粉)；
4)W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的制备：以所得Cu@Ni-Sn-P@W复合粉为原料，采用真空热压烧结法，控制真空度为9×10-3-2.2×10-2pa，在800℃和100MPa的条件下，保温烧结2h，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu复合材料。
图5为本实施例步骤1)所得经前处理后所得W粉的SEM形貌图和EDS能谱图；图6为本实施例步骤2)所得Ni-Sn-P@W复合粉的SEM形貌图和EDS能谱图，结果表明：经前处理后W粉表面形貌光滑，Pd元素沉积于W粉表面，可促进后续化学镀金属沉积和形核；Ni-Sn-P@W复合粉表面Ni-Sn-P镀层较薄，W粉未被完全包覆，Ni、Sn和P的谱峰强度都较低，结合ICP测试进行元素定量分析Ni-Sn-P@W复合粉镀层中实际含有1.4wt.％Ni、0.3wt.％Sn、0.1wt.％P。
实施例3
一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及利用其制备的W-Ni-Sn-P-Cu复合材料，具体制备方法包括如下步骤：
1)参考实施例2所述步骤对钨粉进行前处理；
2)Ni-Sn-P包覆W复合粉的制备：
用去离子水分别配置NiSO4·6H2O主盐溶液、柠檬酸(络合剂)溶液、醋酸钠缓冲剂溶液，在搅拌条件下将400mL浓度为40g/L的柠檬酸溶液加入400mL浓度为30g/L的NiSO4溶液中形成Ni2+络合溶液，再将400mL浓度为35g/L的醋酸钠缓冲溶液加入Ni2+络合溶液中，采用水浴锅于85℃条件下加热0.5h；向400mL浓度为10wt.％的NaOH溶液中，加入Na2SnO3(17g/L)，于50℃加热搅拌溶解至澄清状态；将所得Na2SnO3溶液加入置于水浴锅加热的Ni2+络合溶液中，然后加入硫脲(硫脲在混合液中的浓度为0.03g/L)，并采用20wt.％NaOH溶液调节上述溶液至pH值为8.5-9，得Ni-Sn络合溶液；
将经步骤1)前处理所得钨粉加入Ni-Sn络合溶液中搅拌均匀，然后加入400mL浓度为50g/L的NaH2PO2·H2O还原剂溶液，在45℃恒温水浴和搅拌条件下，加热反应0.5h，反应结束后，将所得产物用去离子水清洗表面残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，得Ni-Sn-P@W复合粉；其中经ICP测试分析通过控制Na2SnO3和W粉含量来制备的各组分镀层实际含量为：1.4wt.％Ni、0.4wt.％Sn、0.1wt.％P的Ni-Sn-P@W复合粉；
3)Cu@Ni-Sn-P@W复合粉的制备：将62.5g五水硫酸铜溶解于1L去离子水中配制硫酸铜溶液，将156.25g酒石酸钾钠溶解于1L去离子水中配制酒石酸钾钠溶液，将配制的硫酸铜溶液加入酒石酸钾钠溶液中充分搅拌，然后加入62.5mg二联吡啶，充分搅拌并加入浓度为20wt.％的NaOH溶液调节上述溶液至pH值为11-13，得铜络合溶液；
取80g所得Ni-Sn-P@W复合粉加入上述铜络合液中，在40℃恒温水浴和搅拌条件下，加入125ml质量浓度为37-40％的甲醛溶液，进行保温反应1h，反应过程中滴加20wt.％NaOH溶液维持pH值为11-13，至反应溶液澄清，反应结束后用去离子水洗去除残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体(Cu@Ni-Sn-P@W复合粉)；
4)W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的制备：以所得Cu@Ni-Sn-P@W复合粉为原料，采用真空热压烧结法，控制真空度为9×10-3-2.2×10-2pa，在810℃和150MPa的条件下，保温烧结2.5h，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu复合材料。
实施例4
一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体及利用其制备的W-Ni-Sn-P-Cu复合材料，具体制备方法包括如下步骤：
1)钨粉前处理：称取50g W粉，依次用30wt％的HCl溶液和20wt％的NaOH溶液分别清洗60min，然后用去离子水清洗W粉数遍至pH值呈中性，再采用乙醇清洗W粉数次，采用真空干燥箱在60℃工艺烘干8h；
采用Sn-Pd活化法对清洗干燥后的W粉表面进行敏化活化：将清洗干燥后的W粉置于敏化液中，采用的敏化液为SnCl2和HCl组成的混合水溶液，其中SnCl2的浓度为20g/L，HCl的浓度为5vol％，然后在40℃温度条件下搅拌反应1h；然后将敏化后的W粉置于活化液中，采用的活化液为PdCl2与HCl组成的混合水溶液，其中PdCl2的浓度为0.2g/L，HCl的浓度为2vol％，然后在40℃温度条件下搅拌反应40min，将所得产物水洗至中性，然后采用乙醇清洗数次，采用真空干燥箱在60℃温度条件下干燥8h；
2)Ni-Sn-P包覆W复合粉的制备：
用去离子水分别配置NiSO4·6H2O主盐溶液、柠檬酸(络合剂)溶液、醋酸钠缓冲剂溶液，在搅拌条件下将400mL浓度为35g/L的柠檬酸溶液加入400mL浓度为28g/L的NiSO4溶液中形成Ni2+络合溶液，再将400mL浓度为35g/L的醋酸钠缓冲溶液加入Ni2+络合溶液中，采用水浴锅于85℃条件下加热0.5h；向400mL浓度为10wt.％的NaOH溶液中，加入Na2SnO3(8.75g/L)，于50℃加热搅拌溶解至澄清状态；将所得Na2SnO3溶液加入置于水浴锅加热的Ni2+络合溶液中，然后加入硫脲(硫脲在混合液中的浓度为0.025g/L)，并采用20wt.％NaOH溶液调节上述溶液至pH值为8.5-9，得Ni-Sn络合溶液；
将经步骤1)前处理所得钨粉加入Ni-Sn络合溶液中搅拌均匀，然后加入400mL浓度为43.75g/L的NaH2PO2·H2O还原剂溶液，在45℃恒温水浴和搅拌条件下，加热反应0.5h，反应结束后，将所得产物用去离子水清洗表面残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，得Ni-Sn-P@W复合粉；其中经ICP测试分析通过控制Na2SnO3和W粉含量来制备的各组分镀层实际含量为：3.2wt.％Ni、0.4wt.％Sn、0.2wt.％P的Ni-Sn-P@W复合粉；
3)Cu@Ni-Sn-P@W复合粉的制备：将25g五水硫酸铜溶解于1L去离子水中配制硫酸铜溶液，将62.5g酒石酸钾钠溶解于1L去离子水中配制酒石酸钾钠溶液，将配制的硫酸铜溶液加入酒石酸钾钠溶液中充分搅拌，然后加入25mg二联吡啶，充分搅拌并加入浓度为20wt.％的NaOH溶液调节上述溶液至pH值为11-13，得铜络合溶液；
取所得Ni-Sn-P@W复合粉32g加入上述铜络合液中，在40℃恒温水浴和搅拌条件下，加入50ml质量浓度为37-40％的甲醛溶液，保温反应1h，反应过程中滴加20wt.％NaOH溶液维持pH值为11-13，至反应溶液澄清，反应结束后用去离子水洗去除残留溶液至pH值为中性，然后采用乙醇清洗W粉数次，最后用真空干燥箱干燥，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体(Cu@Ni-Sn-P@W复合粉)；
4)W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的制备：以所得Cu@Ni-Sn-P@W复合粉为原料，采用真空热压烧结法，控制真空度为9×10-3-2.2×10-2pa，在800℃和100MPa的条件下，保温烧结2h，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu复合材料。
图7为本实施例所得W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的平面及断面SEM形貌图，结果表明：复合材料的平面显微结构几乎不存在孔洞，结构非常致密，且断面孔洞也极少，断裂形式以W颗粒的穿晶断裂和Cu相的韧性断裂为主。
进一步测试该W-Ni-Sn-P-Cu复合材料的致密度达到98％以上，维氏硬度值为260.5HV，抗弯强度值为990.8MPa。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)W粉前处理；
对W粉依次进行酸洗和碱洗，水洗至中性，醇洗，干燥；采用Sn-Pd活化法对清洗干燥后的W粉进行敏化、活化，然后水洗至中性，再进行醇洗，干燥，备用；
2)W粉表面镀覆Ni-Sn-P层；
将经步骤1)前处理所得W粉置于Ni-Sn络合溶液中，加入P基还原溶液I，进行保温反应，再经洗涤、干燥，得Ni-Sn-P@W粉体；其中Ni-Sn络合溶液是以镍盐、锡源、络合剂、缓冲剂和硫脲为主要原料制备的水溶液，其pH值为8.5-9；
3)将所得Ni-Sn-P@W粉体置于Cu络合液中，加入还原溶液II，进行保温反应，再经洗涤、干燥，即得所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述敏化步骤采用的敏化液为锡盐和HCl组成的混合水溶液，其中锡盐浓度为15-20g/L，HCl的浓度为5-6vol％；活化步骤采用的活化液为钯盐与HCl组成的混合水溶液，其中钯盐的浓度为0.2-0.25g/L，HCl的浓度为2-3vol％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述敏化步骤采用的温度为40-45℃，时间为40-60min；活化步骤采用的温度为40-45℃，时间为40-60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-Sn络合溶液各组分及其浓度包括：镍盐7-7.5g/L，锡源2.20-4.25g/L，络合剂8.75-10g/L，硫脲6.25-7.5mg/L，缓冲剂7.5-8.75g/L；pH值为8.5-9。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ni-Sn络合溶液中采用的镍盐为NiSO4或NiCl2；锡源为Na2SnO3；络合剂为柠檬酸或柠檬酸钠；缓冲剂为醋酸钠。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述W粉与Ni-Sn络合溶液的固液比为1g:(16～40)mL；Ni-Sn-P@W粉体与Cu络合液的固液比为1g:(25～62.5)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu络合液中各组分及其含量包括：五水硫酸铜12.5-31.25g/L，酒石酸钾钠31.25-78.13g/L，二联吡啶12.50-31.25mg/L，剩余为水；其pH值为11-13。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述保温反应温度为45-50℃，时间为0.5-1h；步骤3)中所述反应温度为40-45℃，时间为0.5-1h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体。
10.一种利用权利要求9所述W-Ni-Sn-P-Cu基复合粉体制备W-Ni-Sn-P-Cu基复合材料的方法，其特征在于，采用真空热压烧结法的工艺，具体参数包括：真空度为9×10-3-2.2×10-2pa，烧结温度为800-810℃，烧结压力为100-150MPa，保温时间为2-2.5h。
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