CN111647882A - 一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液及化学镀层 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Ni‑Sn‑P合金镀层的化学镀液及化学镀层，属于化学镀领域。本发明的化学镀液由六水和氯化镍、锡酸钠、次亚磷酸钠、促进剂、复合稳定剂、复合络合剂、pH调节剂和水组成。在复合络合剂的络合作用下，在基体表面发生氧化还原反应的过程中，Sn⁴⁺在复合络合剂的作用下边渗透边反应，避免Sn⁴⁺完全渗透在溶液中参与反应，导致反应不受控制；另一方面，镀液内也在发生氧化还原反应，而在复合络合剂的络合作用下，阻止Sn⁴⁺在镀液中的氧化还原反应，避免镀液中产生悬浮物及其沉淀导致镀液过早失效的出现。本发明的镀层，由明显的非晶态胞状结构堆积而成，结构致密，不存在缺陷及其裂纹。

Description

一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液及化学镀层

技术领域

本发明属于化学镀领域，尤其是一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液及化学镀层。

背景技术

随着油气资源的深度勘探开发，油气田生产工况越来越复杂，超高温、高压、高含硫化氢和高矿化度等严苛条件对油套管的服役安全造成极大的威胁。常见的Ni-P镀层具有较好的机械性能、耐蚀性能和耐磨性能，但是在油气井管柱的应力-化学交互作用环境中的服役性存在较多问题，主要表现为镀层孔隙率高、韧性差、抗硫效果差等。在应力-化学交互作用下，常规Ni-P镀层易发生开裂，从而导致钢制油套管的严重腐蚀失效。Sn元素具有熔点低、韧性好等特点，能用于改良Ni-P镀层。

目前，化学镀工艺制备Ni-Sn-P镀层过程中主要存在以下问题，锡盐的选择和络合控制、镀层中Sn含量低、镀液易失效等，导致Ni-Sn-P镀层在含硫化氢油气田油套管中的应用受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的Ni-Sn-P合金镀层镀液配方镀液不稳定的缺点，提供一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液及化学镀层。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，所述化学镀液包括六水合氯化镍、锡酸钠、次亚磷酸钠、促进剂、复合稳定剂、复合络合剂、pH调节剂和水；

所述pH调节剂用于将化学镀液的pH调节为7.0～9.5。

进一步的，以化学镀液的总体积为1L计，六水合氯化镍的添加量为30～50g，锡酸钠的添加量为8～14g，次亚磷酸钠的添加量为20～30g，促进剂的添加量为5～10g，复合稳定剂的添加量为6.2～7.4mg，复合络合剂的添加量为110～120g，pH调节剂的添加量为1.3～1.5g，余量为水。

进一步的，配制镀液时，先将所述的锡酸钠在90℃的6～20％NaOH溶液中完全溶解后，冷却至室温再与其他溶液混合，防止锡酸钠水解形成难溶于水的氢氧化锡从而降低镀液中锡盐的有效浓度。

进一步的，所述促进剂为甘氨酸；

所述复合稳定剂由硫脲、硫酸高铈和顺丁烯二酸组成；

所述复合络合剂由柠檬酸钠、乳酸和三乙醇胺组成。

进一步的，以重量百分数计，在复合稳定剂中，硫脲4.3％，硫酸高铈36.2％，顺丁烯二酸59.5％。

进一步的，以重量百分数计，在复合络合剂中，柠檬酸钠为61.9％，乳酸为29.2％，三乙醇胺为8.9％。

一种化学镀层，利用本发明的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液施镀而成。

进一步的，施镀温度为86-90℃。

进一步的，由以下步骤制成：

1)将P110钢进行前处理；

2)将P110钢置于Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液中进行施镀。

进一步的，步骤1)中的前处理包括以下步骤：

101)将P110钢放入温度为86-90℃的NaOH溶液中清洗；

102)将P110钢放入混合溶液中，室温条件进行敏化；

混合溶液为：1g/LSnCl₂，1ml/L的37％HCl，余量为水；

103)将P110钢放入混合溶液中活化；

混合溶液为：0.1g/LPaCl₂，0.1ml/L的37％HCl，余量为水；

104)将P110钢放入10％的H₂SO₄溶液中进行酸化30s。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，在复合络合剂的络合作用下，能够完全将Sn⁴⁺络合，在基体表面发生氧化还原反应的过程中，Sn⁴⁺可以在复合络合剂的作用下边渗透边反应，避免Sn⁴⁺完全渗透在溶液中参与反应，导致反应不受控制；另一方面，镀液内也在发生氧化还原反应，而在复合络合剂的络合作用下，阻止Sn⁴⁺在镀液中的氧化还原反应，避免镀液中产生悬浮物及其沉淀导致镀液过早失效的出现，因而复合络合剂提高了锡盐的利用率及控制锡盐在镀液中的含量；复合稳定剂使得镀液在沉积Ni-Sn-P合金镀层的过程中镀层的沉积速率保持相对稳定，避免基体被镀层覆盖导致元素的沉积速率逐渐减小的情况出现。本发明的化学镀液的成分简单，配制方便，镀液的稳定性好，能够长期保存。

进一步的，锡酸钠在90℃的6％～20％NaOH溶液中完全溶解后，再与其他溶液混合，防止锡酸钠在弱酸环境下形成难溶于水的氢氧化锡从而降低镀液中锡盐的有效浓度。

进一步的，硫脲作为稳定剂，其含有吸附性的S^2-，易在金属表面活性部位发生吸附，从而形成稳定的配合物，从而抑制H₂PO₂ ^-氧化为还原性氢原子以及Ni在基体表面的沉积反应；另一方面，硫脲可与复合络合剂中的柠檬酸根离子生成稳定的柠檬酸盐配合物，抑制镀液中产生的亚磷酸镍沉淀，使得镀液不易发生分解；在硫脲的基础上，复合稳定剂中的硫酸高铈具有较大的催化作用，携带Ni²⁺与其他离子促使在基体表面吸附，发生氧化还原反应；其次，还能够减少镀层缺陷，提高镀层的质量和光亮度；复合稳定剂中的顺丁烯二酸作为不饱和二元羧酸，影响离子的存在环境，在保证镀层稳定施镀的同时细化镀层晶粒。

进一步的，复合络合剂由柠檬酸钠、乳酸和三乙醇胺组成，乳酸与Sn⁴⁺形成稳定的络合，在反应过程中，络合的Sn⁴⁺释放出来参与反应，若复合络合剂中乳酸含量过高，会限制Sn⁴⁺的释放，导致镀速和镀层质量降低；反之乳酸含量过低，不能有效降低游离的Sn⁴⁺浓度，造成镀液不稳定易发生失效。复合络合剂中的三乙醇胺很容易与金属形成电子对，发生络合，提高金属离子的溶解度；还可以作为加速剂，其沉积速率远高于柠檬酸钠，易促使镀液中Sn元素在基体表面的沉积，提升镀层表面Sn含量。

本发明的化学镀层，Ni-Sn-P合金镀层结构由明显的非晶态胞状结构堆积而成，结构致密，不存在缺陷及其裂纹，厚度约为20μm；镀层与基体结合良好，表面光亮；Ni-Sn-P合金镀层中Ni的含量的质量百分比约为78～82％，Sn约为8～10％，P约为8～14％，能够满足镀层在油田的具体应用。

附图说明

图1为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层表面形貌；

图2为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层截面形貌；

图3为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层在含2.4g/L的S^2-和10g/L的Cl^-的溶液中的极化曲线；

图4为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层在含2.4g/L的S^2-和10g/L的Cl^-的溶液中的电化学阻抗谱。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，以化学镀液的总体积为1L计，组分如下：

35g NiCl₂.6H₂O，12g Na₂SnO₃，24g NaH₂PO₂，113g复合络合剂，6.9mg复合稳定剂，8g促进剂，1.3g NaOH，余量为水；

其中，镀液配置时，先将所述的锡酸钠在90℃的6％NaOH溶液中完全溶解后，冷却至室温再与其他溶液混合，防止锡酸钠水解形成难溶于水的氢氧化锡从而降低镀液中锡盐的有效浓度。

其中，以重量百分数计，复合络合剂组分为：柠檬酸钠61.9％，乳酸29.2％，三乙醇胺8.9％；复合稳定剂组分为：硫脲4.3％，硫酸高铈36.2％，顺丁烯二酸59.5％；促进剂为甘氨酸。

油套管基体为P110钢，以其为镀膜基体，利用实施例1的化学镀液制备化学镀层方法，包括以下操作：

前处理：

a)将油套管基体在放入温度为86℃的0.4mol/L的NaOH溶液中除油10min，以去除表面的油污与吸附物；

b)将除油的油套管基体放入用1g/LSnCl₂+1ml/L的37％HCl混合的溶液中，在室温条件下敏化2min；

c)经过敏化完之后，将油套管基体放入0.1g/LPaCl₂+0.1ml/L的37％HCl中活化2min；

d)活化之后，将油套管基体放入10％的H₂SO₄溶液中进行酸化30s；以便在油套管基体表面提供更多的活化中心点，可以使得镀层更容易沉积在基体表面，并且可以提高镀层与基体的结合力。

镀制镀层：

将处理后的油套管基体放入实施例1的镀液中进行施镀，施镀的温度为80℃，施镀时间为50min。

施镀完成之后，将制备的镀层进行水洗，烘干，待用。

镀层的性能表征如下：

参见图1和图2，图1和图2分别为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层表面形貌和截面形貌，可以看出，Ni-Sn-P合金镀层由明显的胞状结构堆积而成，结构致密，不存在缺陷及其裂纹。

参见图2，图2分别为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层的截面形貌，可以看出，厚度约为20μm，制备的镀层与基体结合良好，表面光亮。

参见图3，图3为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层在含2.4g/L的S^2-和10g/L的Cl^-的溶液中的极化曲线，得出以下信息，腐蚀电位：在含2.4g/L的S^2-和10g/L的Cl^-的溶液中，相比腐蚀电位为-0.94V的油套管基体，Ni-Sn-P合金镀层腐蚀电位E_corr/V正移了约0.24V(vs SCE)；经计算油套管基体的自腐蚀电流密度约为3.10×10^-6A/cm²，与Ni-Sn-P合金镀层自腐蚀电流密度约为2.6×10^-7A/cm²的Ni-Sn-P合金镀层，相差近一个数量级。

参见图4，图4为实施例1油套管基体表面制备的Ni-Sn-P合金镀层在含2.4g/L的S^2-和10g/L的Cl^-的溶液中的电化学阻抗谱，斜率较大的为Ni-Sn-P合金镀层的电化学阻抗谱，斜率较小的为油套管基体的电化学阻抗谱，Ni-Sn-P合金镀层的电荷转移电阻R_ct为3895Ω相比油套管基体的电荷转移电阻741.6Ω增大了约3153Ω。

通过施镀前后镀层的质量变化计算其沉积速率，实施例去1的沉积速率为25μm/h。

沉积速率计算公式可以表示为：

其中，v为镀层的沉积速率，μm/h；m₀、m分别为施镀前、后镀层的质量，g；ρ为Ni-Sn-P合金镀层密度7.8g/cm³；A为试样表面积，cm²；t为镀层的施镀时间，h。

实施例2

一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，以化学镀液的总体积为1L计，组分如下：

30g NiCl₂.6H₂O，8g Na₂SnO₃，20g NaH₂PO₂，110g复合络合剂，6.2mg复合稳定剂，5g促进剂，1.4g NaOH，余量为水；

其中，在配置镀液时，先将所述的锡酸钠在90℃的15％NaOH溶液中完全溶解后，冷却至室温再与其他溶液混合，防止锡酸钠水解形成难溶于水的氢氧化锡从而降低镀液中锡盐的有效浓度。

其中，以重量百分数计，复合络合剂组分为：柠檬酸钠61.9％，乳酸29.2％，三乙醇胺8.9％；复合稳定剂组分为：硫脲4.3％，硫酸高铈36.2％，顺丁烯二酸为59.5％；促进剂为甘氨酸。

油套管基体为P110钢，以其为镀膜基体，利用实施例2的化学镀液制备化学镀层，施镀温度为88℃。

实施例3

一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，以化学镀液的总体积为1L计，组分如下：

50g NiCl₂.6H₂O，14g Na₂SnO₃，30g NaH₂PO₂，120g复合络合剂，7.4mg复合稳定剂，10g促进剂，1.5g NaOH，余量为水；

其中，在配置镀液时，先将所述的锡酸钠在90℃的20％NaOH溶液中完全溶解后，冷却至室温再与其他溶液混合，防止锡酸钠水解形成难溶于水的氢氧化锡从而降低镀液中锡盐的有效浓度。

其中，以重量百分数计，复合络合剂组分为：柠檬酸钠61.9％，乳酸29.2％，三乙醇胺8.9％；复合稳定剂组分为：硫脲4.3％，硫酸高铈36.2％，顺丁烯二酸59.5％；促进剂为甘氨酸。

油套管基体为P110钢，以其为镀膜基体，利用实施例2的化学镀液制备化学镀层，施镀温度为90℃。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，其特征在于，所述化学镀液包括六水合氯化镍、锡酸钠、次亚磷酸钠、促进剂、复合稳定剂、复合络合剂、pH调节剂和水；

所述pH调节剂用于将化学镀液的pH调节为7.0～9.5。

2.根据权利要求1所述的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，其特征在于，以化学镀液的总体积为1L计，六水合氯化镍的添加量为30～50g，锡酸钠的添加量为8～14g，次亚磷酸钠的添加量为20～30g，促进剂的添加量为5～10g，复合稳定剂的添加量为6.2～7.4mg，复合络合剂的添加量为110～120g，pH调节剂的添加量为1.3～1.5g，余量为水。

3.根据权利要求1所述的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，其特征在于，锡酸钠配制条件为：在90℃溶于质量分数为6％～20％的NaOH溶液。

4.根据权利要求1所述的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，其特征在于，所述促进剂为甘氨酸；

所述复合稳定剂由硫脲、硫酸高铈、顺丁烯二酸组成；

所述复合络合剂由柠檬酸钠、乳酸和三乙醇胺组成。

5.根据权利要求4所述的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，其特征在于，以重量百分数计，在复合稳定剂中，硫脲4.3％，硫酸高铈36.2％，顺丁烯二酸59.5％。

6.根据权利要求4所述的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液，其特征在于，以重量百分数计，在复合络合剂中，柠檬酸钠为61.9％，乳酸为29.2％，三乙醇胺为8.9％。

7.一种化学镀层，其特征在于，利用权利要求1-6任一项所述的Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液施镀而成。

8.根据权利要求7所述的化学镀层，其特征在于，施镀温度为86-90℃。

9.根据权利要求8所述的化学镀层，其特征在于，由以下步骤制成：

1)将P110钢进行前处理；

2)将P110钢置于Ni-Sn-P合金镀层的化学镀液中进行施镀。

10.根据权利要求9所述的化学镀层，其特征在于，步骤1)中的前处理包括以下步骤：

101)将P110钢放入温度为86-90℃的NaOH溶液中清洗；

102)将P110钢放入混合溶液中，室温条件进行敏化；

混合溶液为：1g/LSnCl₂，1ml/L的37％HCl，余量为水；

103)将P110钢放入混合溶液中活化；

混合溶液为：0.1g/LPaCl₂，0.1ml/L的37％HCl，余量为水；

104)将P110钢放入10％的H₂SO₄溶液中进行酸化30s。

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