CN104018142A - 化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学镀液领域，具体涉及一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层。镀液由以下组分组成：NiSO₄·6H₂O0.08-0.29mol/L，NaH₂PO₂·H₂O0.3-1.12mol/L，SnCl₄·3H₂O0.08-0.26mol/L，复合羧酸络合剂0.04-3.0mol/L，氨基催化络合剂0.01-0.04mol/L，表面活性剂15-100PPm和水余量。本发明无Pb、Cd重金属离子，镀液更加环保，镀液具有高稳定性，高沉积速度；本发明由于Sn离子的提高，镀层延展性得到大幅提高，镀层耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性得以提高，腐蚀电位更负，导电性更好，可作为更好的隐形材料。

Description

化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层

技术领域

本发明属于化学镀液领域，具体涉及一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层。

背景技术

无电解镀镍，镀层在镍盐水溶液中沉积，而不需要电流，操作方便；可以在不同形状的金属或非金属材料表面沉积：镀层为非晶体结构、致密无孔隙率、耐腐蚀、耐磨、非磁性；而且具有良好的装饰效果。在电子工业、汽车工业、航天航空、石油化工等工业得到广泛应用。因此，一个世纪以来一直是防腐工业，学者专家研究的热门课题。而且研制稳定性好，沉积速度快的镀液和高耐蚀、高耐磨、致密无孔、装饰性好的镀层一直是人们努力的方向。

中国专利CN1317596A公开了一种自催化镍-锡-磷合金镀液及其镀层，由以下组分构成：

它的不足之处在于含有重金属Pb和Cd，不符合国内外环境保护的发展趋势；Sn⁴⁺含量相对不高，延展性相对较低，腐蚀电位较正，耐硫化氢和氯化物、二氧化碳腐蚀有待继续提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，无需添加重金属，价格相对便宜，镀液具有很高的稳定性，沉积速度提高；本发明还提供其镀层，延展性大幅提高，提高镀层对硫化氢和氯化物的耐腐蚀性。

本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，由以下组分组成：

其中：

SnCl₄·3H₂O优选为0.19-0.26mol/L。

复合羧酸络合剂由羟基丙酸(C₃H₆O₃)、丙酸(C₂H₅COOH)、羟基丁二酸(C₄H₆O₆)、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的几种复合而成，即复合羧酸络合剂由羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或前面所述的这些物质的钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的几种复合而成，其中2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸。

其中：复合羧酸络合剂组成优选为：

其中：羟基丙酸+羟基丁二酸为羟基丙酸和羟基丁二酸以任意比例混合，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐。

通过采用此复合羧酸络合剂，有效提高了络合剂的络合能力和对镀液的管控能力。

氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或几种。

其中：氨基催化络合剂优选由以下组分组成：

氨基乙酸   0.002-0.01mol/L，

α-氨基丙酸   0.008-0.02mol/L，

α-氨基丁二酸   0.005-0.008mol/L。

本发明提供了一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，增大了SnCl₄·3H₂O的用量，SnCl₄·3H₂O用量的提高可以带来以下效果：与复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂合理配置，很好地解决了镀液的镀速问题，游离的Sn⁴⁺代替重金属，提高了镀液的稳定性，使镀液无需Pb、Cd重金属就能具有很好的稳定性；带来延展性的大幅提高，本发明所述的镀层延展性提高到11％-18％；可改变金属表面工程材料的性能，提高金属材料的适用范围，同时提高镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性；提高导电率，使用该镀液制备的隐形材料能力有所提高；增加非磁性，适用于飞机、军舰等兵器设备上，具有很好的磁屏蔽效果；Sn⁴⁺的含量高，使本镀液得到的镀层膨胀系数变大，焊接性能更好，能够与基体材料更好的贴合，且压应力提高，镀层不易脱落。在现有技术所给的镀液中增加SnCl₄·3H₂O的用量，会导致反应终止，而本发明通过选择合适的复合羧酸络合剂和氨基催化络合剂，实现了SnCl₄·3H₂O含量的提高。

氨基催化络合剂优选由以下组分组成：

氨基乙酸   0.005mol/L，

α-氨基丙酸   0.018mol/L，

α-氨基丁二酸   0.006mol/L。

表面活性剂为阴离子表面活性剂；阴离子表面活性剂优选为C₁₂H₁₅～SO₄Na。

本发明所述的镀液达到如下技术指标：

pH   4-6.5，

沉积速度(μm/h)   13-38，

使用寿命(MTO)   9-30。

所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液所沉积的镀层，镀层的化学成分及重量百分比为：

Ni   84～87.4，

Sn   4.1～10，

P    5.5～8.5。

镀层的化学成分及重量百分比优选为：

Ni   84～84.5，

Sn   4.5～10，

P    6～8.5。

本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液可以镀在各种材料上，可以作为石油化工、海洋设备防腐、隐形材料等。现有国产石油管材80SS和90SS、110SS，作为国内油气田使用管材，性能均未达到国外同级别水平，将本发明所述的镀层用在80SS和90SS钢材的表面，可以提高80SS和90SS钢材的耐腐蚀性，使其达到或超过国外同级水平。可为海洋设备防腐蚀带来很大提高，根据现有技术，将本发明所述的镍-锡-磷合金镀层制成镍-锡-磷合金纳米颗粒粉末，可制得比镍粉性能更好的新型隐形材料。

本发明所述的镀层达到如下技术指标：

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)无需添加重金属，镀液具有很高的稳定性，沉积速度提高；

(2)本发明还提供其镀层，延展性大幅提高，本发明所述的镀层延展性提高到11％-18％；

(3)Sn⁴⁺的提高使镀层的腐蚀电位负值更高，提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性，可以作为油气管材表面防腐、海洋设备材料防腐、兵器设备表面隐形；

(4)导电率提高，使制备出的隐形材料性能更高，可以作为新型隐形材料；

(5)非磁性增加，适用于飞机、军舰、电子等设备上，具有很好的磁屏蔽效果；

(6)Sn⁴⁺的含量高，使镀层得到的膨胀系数变大，能够与基体材料更好的贴合，且压应力提高，镀层不易脱落；

(7)Sn⁴⁺含量提高，使镀层的焊接性能得到大幅度提高。

(8)本发明无需添加Pb和Cd重金属作为稳定剂，运用配位化学技术、胶体化学技术、钢铁微合金化技术，用络合后的Sn元素的配位体和游离的Sn离子，作为了镀液的稳定剂，使其既是镀液的有益元素又是镀液的稳定元素，使镀液的环保性能大幅提高，Sn离子浓度的提高使镀液具有了很高的稳定性，对所有金属离子有效的配位和催化，使沉积速度得以提高；本发明还提供镀层延展性的大幅提高，对降低镀层脆性有根本的改善，提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性，降低了镀层的腐蚀电位，使该镀层对钢铁件保护更具优越的性能，由于镀层Sn的提高镀层的导电性能、焊接性能都有了很大提高，运用现有的粉体技术可制造出性能比镍粉体更好的隐身材料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1-5化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液的组分见表1。

表1 实施例1-5化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液的组分

其中：实施例1所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合0.15mol/L，丙酸0.02mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O0.02mol/L；

实施例2所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度2:1混合0.5mol/L，丙酸0.3mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.1mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O0.1mol/L；

实施例3所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:2混合0.8mol/L，丙酸0.2mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O0.02mol/L；

实施例4所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.0mol/L，丙酸0.4mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三丙酸钠盐0.2mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O0.2mol/L；

实施例5所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.5mol/L，丙酸0.5mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.5mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O0.28mol/L。

其中：实施例1所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：β-氨基丙酸0.005mol/L、氨基二乙酸0.005mol/L；

实施例2所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；

实施例3所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L；

实施例4所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.007mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；

实施例5所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.01mol/L，α-氨基丙酸0.02mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L。

实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分及性能见表2。

表2 实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分、重量百分比及性能

Claims (8)

1.一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：由以下组分组成：

2.根据权利要求1所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：复合羧酸络合剂由羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的几种复合而成。

3.根据权利要求2所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：复合羧酸络合剂组成为：

4.根据权利要求1所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：氨基催化络合剂由以下组分组成：

氨基乙酸   0.002-0.01mol/L，

α-氨基丙酸   0.008-0.02mol/L，

α-氨基丁二酸   0.005-0.008mol/L。

6.根据权利要求1所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：表面活性剂为阴离子表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：阴离子表面活性剂为C₁₂H₁₅～SO₄Na。

8.一种权利要求1-7任一所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液所沉积的镀层，其特征在于：镀层的化学成分及重量百分比为：

Ni   84～87.4，

Sn   4.1～10，

P    5.5～8.5。