CN108796478B - 化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液及其镀层 - Google Patents
化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液及其镀层 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学镀领域，具体涉及一种化学镀镍‑锡‑钨‑磷非晶态多功能合金镀液及其镀层。包括以下组分：NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、SnCl4·3H2O、钨盐、NSWP增效剂、复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂、表面活性剂和水；NSWP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化钠和硫酸化蓖麻油等组成。本发明镀液具有很高的稳定性和很高的沉积速度；防止镀液造成针孔缺陷，能够与基体材料更好的贴合，镀层不易脱落；本发明还提供其镀层，具有高耐磨性、高韧性、高延展性，提高耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于化学镀领域，具体涉及一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液及其镀层。
背景技术
无电解镀多元素镍-锡-钨-磷合金镀层，同样是在镍盐水溶液中沉积，而不需要电流，操作方便；可以在不同形状的金属或非金属材料表面沉积；镀层为非晶态结构、致密无孔隙率、耐腐蚀、高耐磨、非磁性；而且具有良好的装饰效果。在电子工业、汽车工业、军工产业、航天航空、石油化工、船舶、高铁等工业得到广泛应用。因此，该技术一直是防腐工业专家学者研究的热门课题，如何在非晶合金的基础上，用超材料基因设计方法获得理想的超材料，这是最近美国学者刚提出的论点，给非晶合金加一个软点，从而提高非晶合金的延展性，这个我们已经在二十年前做过，国家发明专利《ZL001 11007.1自催化镍-锡-磷合金镀液及其镀层》可为证，而如何在非晶合金中，人为加入某一元素，来达到材料的理想状态，而本研究运用拓扑无序合金理论、超材料基因设计技术，完成了超材料多元素镍-锡-钨-磷合金镀层的制造，新型镀液稳定性好，沉积速度快，镀层结晶细腻，且高耐腐蚀、高耐磨损、高韧性、镀层致密无孔、装饰性好。
中国专利CN104018142B公开了一种化学镀镍-锡-磷合金镀液，由以下组分构成：
本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，由以下组分组成：
其中：
SnCl4·3H2O优选为0.08-0.26mol/L。
上述专利技术的不足之处在于在控制不好的情况下易出现镀层粗糙，质量下降，镀层的延展性大幅提高，但硬度、耐磨性有所下降，这在磨腐环境中使用有一定局限性，如：在石油行业的油井管中使用，由于不同的采油区块，它的含沙量不同，在高含砂磨腐环境，就必须使用本发明耐冲蚀的Ni-Sn-W-P非晶态合金镀层，否则镀层的防腐耐磨效果就会失效。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，镀液具有很高的稳定性和很高的沉积速度；防止镀液造成针孔缺陷，能够与基体材料更好的贴合，镀层不易脱落；本发明还以提供一种由该镀液沉积的镀层，具有高耐磨性、高韧性、延展性，高耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性。
本发明所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，包括以下组分：
NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、SnCl4·3H2O、钨盐、NSWP增效剂、复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂、表面活性剂和水；
其中：
NSWP增效剂由A组分、B组分和C组分组成；其中：A组分为：为硫酸铵、氯化铵、草酸铵、乙酸铵、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或多种；B组分为：氟化钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾或氟化铵中的一种或多种；C组分为硫酸钾、硫酸化蓖麻油或硫酸氢钾中的一种或多种；
复合羧酸络合剂为：羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种；
氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。
优选地，本发明所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，由以下组分组成：
其中：
钨盐为钨酸铵或钨酸钠中的一种或两种。
优选地，钨盐的组成为钨酸铵0.001-0.021mol/L和钨酸钠0.003-0.121mol/L。
NSWP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化钠和硫酸化蓖麻油组成。
优选地，NSWP增效剂由以下组分组成：
硫酸铵 0.001-0.09mol/L,氯化铵 0.0005-0.10mol/L,
乙酸铵 0.04-0.10mol/L,硫酸氢四丁基铵 0.002-0.009mol/L,
氟化钠 0.09-0.39mol/L,硫酸化蓖麻油 0.001-0.007mol/L。
复合羧酸络合剂为：羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种；其中2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸。
其中：羟基丙酸+羟基丁二酸为羟基丙酸和羟基丁二酸以任意比例混合。
优选地，氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸 0.002-0.01mol/L，
α-氨基丙酸 0.008-0.02mol/L，
α-氨基丁二酸 0.005-0.008mol/L。
表面活性剂为阴离子表面活性剂C12H15～SO4Na。
本发明提供了一种化学镀多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金镀液，增加了NSWP增效剂、W离子用量，可以带来以下效果：NSWP增效剂的加入提高了镀液的沉积速度，与复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂合理配置，有效抑制了氢离子的析出，很好地解决了镀液的镀速问题，游离的Sn4+代替重金属，提高了镀液的稳定性，使镀液无需Pb、Cd重金属就能具有很好的稳定性；钨离子的加入可改变合金的硬度和韧性和耐冲蚀性，本发明所述的镀层在非晶态合金已经具有延展性的基础上，根据金属拓扑无序合金、超材料基因设计要求，加入钨元素，来达到某些环境对材料的特殊要求，如油井管要求镀层既耐腐蚀又要有较高的耐冲蚀性和一定的延展性，这种超材料非常适合这种工作环境，它改变金属表面材料的性能，提高金属材料的适用范围，同时提高镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性；增加非磁性材料的硬度、韧性，适用于飞机、军舰、油管等设备上的应用，具有很好的磁屏蔽效果；能够与基体材料更好的贴合，镀层不易脱落。而本发明通过选择合适的NSWP增效剂、复合羧酸络合剂和氨基催化络合剂，实现了镀层W、Sn离子含量合理搭配完成超材料对磨腐环境高要求。
本发明所述的镀液达到如下技术指标：
pH：4-7，
沉积速度(μm/h×am2)：18-38，
使用寿命(MTO)：9-30。
由所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液所沉积的镀层，镀层的化学成分及重量百分比为：
该镀层为非晶态多功能超材料合金。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)无需添加重金属，镀液具有很高的稳定性，很高的沉积速度；
(2)本发明还提供其镀层，具有高耐磨性、高韧性、高延展性，本发明所述的镀层延展性达到1.5-12％；
(3)Sn4+的加入使镀层的腐蚀电位偏负，提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性，可以作为油气管材表面防腐、海洋设备材料防腐、兵器设备表面隐形等材料；
(4)W3+的加入使镍-锡-磷非晶态合金镀层的耐磨性提高了80％，硬度提高66.56％；
(4)导电率提高，使制备出的隐形纳米壳材料硬度性能更高，可作为新型隐形材料；
(5)非磁性增加，适用于飞机、军舰、电子等设备上，具有很好的磁屏蔽效果；
(6)Sn4+的加入使压应力增强，能够与基体材料更好的贴合，镀层不易脱落；
(7)本发明是在化学镀镍-锡-磷非晶态合金镀层的基础上，加入钨元素，根据金属拓扑无序合金、超材料基因设计制造出了化学镀多元素镍锡钨磷非晶态、多功能合金，来达到某些环境对材料的特殊要求，如油井管要求镀层既耐腐蚀又要有延展性，还要有较高的耐磨性和较高的韧性，这种超材料非常适合油井管这种工作环境；它改变金属表面材料的性能，提高金属材料的适用范围，运用金属有机配合物技术、胶体化学技术、钢铁微合金化技术、超材料基因设计技术将NSWP增效剂、复合羧酸络合剂和氨基催化络合剂、表面活性剂完美的结合在一起，它们相互作用、互相制约、相互促进，有机金属化合物、无机化合物分工明确使镀液稳定、可靠。Sn离子既是镀液的稳定元素又是镀液的有益元素，在镀层的延展性、结合力上起到关键性作用，钨离子在酸性、碱性溶液中都有很好的活性，对阴极、阳极反应都有促进作用，故使得NSWP增效剂、配合物准确的对所有金属离子有效的配位和催化，使沉积速度得以提高，高质量的超材料多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金镀层在特殊环境下(深井石油开采)，对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐蚀性大幅度提高，运用现有的纳米粉体技术可制造出性能比镍粉体更好的隐身壳材料。
(8)本发明引进NSWP增效剂与钨元素，NSWP增效剂可有效的激发复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂的活性，大幅度提高镀液的沉积速度，NSWP增效剂与原有的络合剂互相配合极大的抑制了由H原子析出造成的针孔缺陷，按照镍离子半径：Ni 0.078nm、钨离子半径：W 0.067nm、锡离子半径：Sn 0.071nm、磷离子半径：P 0.212nm它们在热力学、动力学、金属有机配合物的作用下，在金属拓扑无序合金理论的指导下、采用超材料基因设计技术，人为加入钨元素制造了多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能超材料合金，提高了镀层的硬度、耐磨性及强韧性，在纳米尺度上细化了金属晶粒，同时提高镀层对硫化氢和氯化物的耐腐蚀性能。
(9)本发明无Pb、Cd重金属离子，镀液更加环保，镀液具有高稳定性，高沉积速度；本发明由于W离子的加入，使非晶态合金不光有解决延展、脆性的Sn离子，同时获得超硬度W184金属，镀层的耐磨腐性能，硬度、韧性、耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性都得以提高，镀层Sn的加入，使镀层电位负移，使其腐蚀电位比金属基体材料负，，仍可作为牺牲性阳极使用，而不发生电化学腐蚀基体的事情，可作为更好的耐高温磨损材料，多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金的设计，是根据金属拓扑无序理论、超材料基因设计而成,用化学镀的方法将多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金制造出来。
(10)本发明所述的化学镀多功能镍-锡-钨-磷合金镀液可以镀在各种金属材料上，可作为石油化工、海洋设备、机械制造、航空航天、隐形材料等工件的防腐。现有国产石油管材80SS和90SS、110SS，作为国内油气田使用管材，性能均未达到国外同级别水平，将本发明所述的镀层用在80SS和90SS钢材的表面，可以提高80SS和90SS钢材的耐腐蚀性，使其达到或超过国外同级水平，镀层：50μm，通过NACE TM 0177：1996H2S环境中抗特殊形式的环境开裂材料检测数据门槛值：720小时(国内外镀层测试首次突破该数值)。这一数据达到石油管最高级别的P110SS国外进口钢管的最高级别，这一级别的钢管价格昂贵，高达25万/吨，是多元素镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀管(中低端石油管)的10倍，是高端石油管的5倍，由于国际原油价格下滑，市场需求量不断增大，油井越打越深腐蚀越来越厉害，故市场前景巨大，可为海洋设备防腐蚀带来很大提高，根据现有技术，将本发明所述的镍-锡-钨-磷合金镀层制成镍-锡-钨-磷合金纳米壳粒粉体，可制得比镍粉性能更好的新型隐形材料。
(11)本发明所述的镀层达到如下技术指标：
孔隙率(13μm)：无，
沉积速度(am2)：32μm/h
显微硬度(HV)：镀态：600～850，
热处理状态：1000-1200，
延展性(％)1.5-12，
中性盐雾试验，NSS试验(37μm)2000h，未出现腐蚀现象，
腐蚀电位(V，3.5％NaCl)-0.345～-0.30，
金相组分非晶态，
组织结构拓扑无序
NACE高温高压腐蚀试验(50μm)：720h(未出现腐蚀)
NACE硫化氢四点腐蚀试验(50μm)：720h(未出现腐蚀)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-5提供一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，组分及含量见表1。
表1
其中：
实施例1所用NSWP增效剂组成为：
硫酸铵0.0455mol/L,氯化铵0.0502mol/L,
乙酸铵0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵0.0055mol/L,
氟化钠0.24mol/L,硫酸化蓖麻油0.004mol/L。
实施例2所用NSWP增效剂组成为：
硫酸铵0.0455mol/L,氯化铵0.0502mol/L,
乙酸铵0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵0.0055mol/L,
氟化钠0.24mol/L,硫酸化蓖麻油0.004mol/L。
实施例3所用NSWP增效剂组成为：
硫酸铵0.065mol/L,氯化铵0.0880mol/L,
乙酸铵0.08mol/L,硫酸氢四丁基铵0.0035mol/L,
氟化钠0.14mol/L,硫酸化蓖麻油0.006mol/L。
实施例4所用NSWP增效剂组成为：
硫酸铵0.0455mol/L,氯化铵0.0502mol/L,
乙酸铵0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵0.0055mol/L,
氟化钠0.24mol/L,硫酸化蓖麻油0.004mol/L。
实施例5所用NSWP增效剂组成为：
硫酸铵0.0455mol/L,氯化铵0.0502mol/L,
乙酸铵0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵0.0055mol/L,
氟化钠0.24mol/L,硫酸化蓖麻油0.004mol/L。
实施例1所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合0.15mol/L，丙酸0.02mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC4H4O6·4H2O 0.02mol/L；
实施例2所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度2:1混合0.5mol/L，丙酸0.3mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.1mol/L，KNaC4H4O6·4H2O 0.1mol/L；
实施例3所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:2混合0.8mol/L，丙酸0.2mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC4H4O6·4H2O 0.02mol/L；
实施例4所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.0mol/L，丙酸0.4mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三丙酸钠盐0.2mol/L，KNaC4H4O6·4H2O 0.2mol/L；
实施例5所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.5mol/L，丙酸0.5mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.5mol/L，KNaC4H4O6·4H2O 0.28mol/L。
实施例1所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.005mol/L、α-氨基二乙酸0.005mol/L；
实施例2所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；
实施例3所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L；
实施例4所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.007mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；
实施例5所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.01mol/L，α-氨基丙酸0.02mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L。
实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分及性能见表2。
表2实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分、重量百分比及性能
对比例1-5
对比例1-5采用与实施例1-5的镀液相同的成分，但不加钨盐。
对对比例1-5进行NACE硫化氢四点腐蚀试验(50μm)测试，均通不过720小时测试门槛值。
Claims (7)
1.一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：由以下组分组成：
其中：
NSWP增效剂由A组分、B组分和C组分组成；其中：A组分为：为硫酸铵、氯化铵、草酸铵、乙酸铵、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或多种；B组分为：氟化钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾或氟化铵中的一种或多种；C组分为硫酸钾、硫酸化蓖麻油或硫酸氢钾中的一种或多种；
复合羧酸络合剂为：羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种；
氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种；
钨盐的组成为钨酸铵0.001-0.021mol/L和钨酸钠0.003-0.121mol/L。
2.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：NSWP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化钠和硫酸化蓖麻油组成。
3.根据权利要求2所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：NSWP增效剂由以下组分组成：
4.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：复合羧酸络合剂组成为：
5.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：氨基催化络合剂由以下组分组成：
氨基乙酸 0.002-0.01mol/L，
α-氨基丙酸 0.008-0.02mol/L，
α-氨基丁二酸 0.005-0.008mol/L。
6.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：表面活性剂为阴离子表面活性剂C12H15～SO4Na。
7.一种由权利要求1-6任一所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液所沉积的镀层，其特征在于：镀层的化学成分及重量百分比为：
Ni：78～87.4， Sn：2.1～7，
W：1.5～15， P：5～7。
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