CN104018142B - 化学镀镍-锡-磷合金镀液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学镀液领域,具体涉及一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层。镀液由以下组分组成:NiSO4·6H2O0.08-0.29mol/L,NaH2PO2·H2O0.3-1.12mol/L,SnCl4·3H2O0.08-0.26mol/L,复合羧酸络合剂0.04-3.0mol/L,氨基催化络合剂0.01-0.04mol/L,表面活性剂15-100PPm和水余量。本发明无Pb、Cd重金属离子,镀液更加环保,镀液具有高稳定性,高沉积速度;本发明由于Sn离子的提高,镀层延展性得到大幅提高,镀层耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性得以提高,腐蚀电位更负,导电性更好,可作为更好的隐形材料。

Description

化学镀镍-锡-磷合金镀液
技术领域
本发明属于化学镀液领域,具体涉及一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层。
背景技术
无电解镀镍,镀层在镍盐水溶液中沉积,而不需要电流,操作方便;可以在不同形状的金属或非金属材料表面沉积:镀层为非晶体结构、致密无孔隙率、耐腐蚀、耐磨、非磁性;而且具有良好的装饰效果。在电子工业、汽车工业、航天航空、石油化工等工业得到广泛应用。因此,一个世纪以来一直是防腐工业,学者专家研究的热门课题。而且研制稳定性好,沉积速度快的镀液和高耐蚀、高耐磨、致密无孔、装饰性好的镀层一直是人们努力的方向。
中国专利CN1317596A公开了一种自催化镍-锡-磷合金镀液及其镀层,由以下组分构成:
NiSO4·6H2O0.04-0.30mol/L
NaH2PO2·H2O0.19-0.98mol/L
SnCl4·3H2O0.03-0.18mol/L
Pb0-8PPM
Cd0-6PPM
复合羧酸络合剂0.02-0.1mol/L
CH3COONa0.24-0.97mol/L
α-氨基酸促进剂0.001-0.024mol/L。
表面活性剂10-35PPm
水余量。
它的不足之处在于含有重金属Pb和Cd,不符合国内外环境保护的发展趋势;Sn4+含量相对不高,延展性相对较低,腐蚀电位较正,耐硫化氢和氯化物、二氧化碳腐蚀有待继续提高。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液,无需添加重金属,价格相对便宜,镀液具有很高的稳定性,沉积速度提高;本发明还提供其镀层,延展性大幅提高,提高镀层对硫化氢和氯化物的耐腐蚀性。
本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液,由以下组分组成:
NiSO4·6H2O0.08-0.29mol/L,
NaH2PO2·H2O0.3-1.12mol/L,
SnCl4·3H2O0.08-0.26mol/L,
复合羧酸络合剂0.04-3.0mol/L,
氨基催化络合剂0.01-0.04mol/L,
表面活性剂15-100PPm,
水余量。
其中:
SnCl4·3H2O优选为0.19-0.26mol/L。
复合羧酸络合剂由羟基丙酸(C3H6O3)、丙酸(C2H5COOH)、羟基丁二酸(C4H6O6)、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的几种复合而成,即复合羧酸络合剂由羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或前面所述的这些物质的钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的几种复合而成,其中2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸。
其中:复合羧酸络合剂组成优选为:
羟基丙酸+羟基丁二酸0.15--1.5mol/L,
丙酸0.02--0.5mol/L,
2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐0.08--0.5mol/L,
KNaC4H4O6·4H2O0.02--0.28mol/L。
其中:羟基丙酸+羟基丁二酸为羟基丙酸和羟基丁二酸以任意比例混合,2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐。
通过采用此复合羧酸络合剂,有效提高了络合剂的络合能力和对镀液的管控能力。
氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或几种。
其中:氨基催化络合剂优选由以下组分组成:
氨基乙酸0.002-0.01mol/L,
α-氨基丙酸0.008-0.02mol/L,
α-氨基丁二酸0.005-0.008mol/L。
本发明提供了一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液,增大了SnCl4·3H2O的用量,SnCl4·3H2O用量的提高可以带来以下效果:与复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂合理配置,很好地解决了镀液的镀速问题,游离的Sn4+代替重金属,提高了镀液的稳定性,使镀液无需Pb、Cd重金属就能具有很好的稳定性;带来延展性的大幅提高,本发明所述的镀层延展性提高到11%-18%;可改变金属表面工程材料的性能,提高金属材料的适用范围,同时提高镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性;提高导电率,使用该镀液制备的隐形材料能力有所提高;增加非磁性,适用于飞机、军舰等兵器设备上,具有很好的磁屏蔽效果;Sn4+的含量高,使本镀液得到的镀层膨胀系数变大,焊接性能更好,能够与基体材料更好的贴合,且压应力提高,镀层不易脱落。在现有技术所给的镀液中增加SnCl4·3H2O的用量,会导致反应终止,而本发明通过选择合适的复合羧酸络合剂和氨基催化络合剂,实现了SnCl4·3H2O含量的提高。
氨基催化络合剂优选由以下组分组成:
氨基乙酸0.005mol/L,
α-氨基丙酸0.018mol/L,
α-氨基丁二酸0.006mol/L。
表面活性剂为阴离子表面活性剂;阴离子表面活性剂优选为C12H15~SO4Na。
本发明所述的镀液达到如下技术指标:
pH4-6.5,
沉积速度(μm/h)13-38,
使用寿命(MTO)9-30。
所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液所沉积的镀层,镀层的化学成分及重量百分比为:
Ni84~87.4,
Sn4.1~10,
P5.5~8.5。
镀层的化学成分及重量百分比优选为:
Ni84~84.5,
Sn4.5~10,
P6~8.5。
本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液可以镀在各种材料上,可以作为石油化工、海洋设备防腐、隐形材料等。现有国产石油管材80SS和90SS、110SS,作为国内油气田使用管材,性能均未达到国外同级别水平,将本发明所述的镀层用在80SS和90SS钢材的表面,可以提高80SS和90SS钢材的耐腐蚀性,使其达到或超过国外同级水平。可为海洋设备防腐蚀带来很大提高,根据现有技术,将本发明所述的镍-锡-磷合金镀层制成镍-锡-磷合金纳米颗粒粉末,可制得比镍粉性能更好的新型隐形材料。
本发明所述的镀层达到如下技术指标:
孔隙率(15μm)无,
显微硬度(HV)镀态:550~590,
热处理状态:950-1000,
延展性(%)11-18,
中性盐雾试验,NSS试验(22μm-24μm)1000h,未出现腐蚀现象,
腐蚀电位(V,3.5%NaCl)-0.345~-0.5,
金相组分非晶态,
二氧化硫试验SO2经96h,未出现腐蚀现象,
海水煮沸试验1周,未出现腐蚀现象。
综上所述,本发明具有以下优点:
(1)无需添加重金属,镀液具有很高的稳定性,沉积速度提高;
(2)本发明还提供其镀层,延展性大幅提高,本发明所述的镀层延展性提高到11%-18%;
(3)Sn4+的提高使镀层的腐蚀电位负值更高,提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性,可以作为油气管材表面防腐、海洋设备材料防腐、兵器设备表面隐形;
(4)导电率提高,使制备出的隐形材料性能更高,可以作为新型隐形材料;
(5)非磁性增加,适用于飞机、军舰、电子等设备上,具有很好的磁屏蔽效果;
(6)Sn4+的含量高,使镀层得到的膨胀系数变大,能够与基体材料更好的贴合,且压应力提高,镀层不易脱落;
(7)Sn4+含量提高,使镀层的焊接性能得到大幅度提高。
(8)本发明无需添加Pb和Cd重金属作为稳定剂,运用配位化学技术、胶体化学技术、钢铁微合金化技术,用络合后的Sn元素的配位体和游离的Sn离子,作为了镀液的稳定剂,使其既是镀液的有益元素又是镀液的稳定元素,使镀液的环保性能大幅提高,Sn离子浓度的提高使镀液具有了很高的稳定性,对所有金属离子有效的配位和催化,使沉积速度得以提高;本发明还提供镀层延展性的大幅提高,对降低镀层脆性有根本的改善,提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性,降低了镀层的腐蚀电位,使该镀层对钢铁件保护更具优越的性能,由于镀层Sn的提高镀层的导电性能、焊接性能都有了很大提高,运用现有的粉体技术可制造出性能比镍粉体更好的隐身材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-5化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液的组分见表1。
表1实施例1-5化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液的组分
其中:实施例1所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合0.15mol/L,丙酸0.02mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L,KNaC4H4O6·4H2O0.02mol/L;
实施例2所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度2:1混合0.5mol/L,丙酸0.3mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.1mol/L,KNaC4H4O6·4H2O0.1mol/L;
实施例3所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:2混合0.8mol/L,丙酸0.2mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L,KNaC4H4O6·4H2O0.02mol/L;
实施例4所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.0mol/L,丙酸0.4mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三丙酸钠盐0.2mol/L,KNaC4H4O6·4H2O0.2mol/L;
实施例5所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.5mol/L,丙酸0.5mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.5mol/L,KNaC4H4O6·4H2O0.28mol/L。
其中:实施例1所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:β-氨基丙酸0.005mol/L、氨基二乙酸0.005mol/L;
实施例2所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.002mol/L,α-氨基丙酸0.008mol/L,α-氨基丁二酸0.005mol/L;
实施例3所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.002mol/L,α-氨基丙酸0.008mol/L,α-氨基丁二酸0.008mol/L;
实施例4所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.007mol/L,α-氨基丙酸0.008mol/L,α-氨基丁二酸0.005mol/L;
实施例5所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.01mol/L,α-氨基丙酸0.02mol/L,α-氨基丁二酸0.008mol/L。
实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分及性能见表2。
表2实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分、重量百分比及性能

Claims (2)

1.一种化学镀镍-锡-磷合金镀液,其特征在于:由以下组分组成:
复合羧酸络合剂组成为:
羟基丙酸+羟基丁二酸0.15-1.5mol/L,
丙酸0.02-0.5mol/L,
2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐0.08-0.5mol/L,
KNaC4H4O6·4H2O0.02-0.28mol/L;
氨基催化络合剂由以下组分组成:
氨基乙酸0.002-0.01mol/L,
α-氨基丙酸0.008-0.02mol/L,
α-氨基丁二酸0.005-0.008mol/L;
采用所述的化学镀镍-锡-磷合金镀液所沉积的镀层的化学成分及重量百分比为:
Ni84~87.4,Sn4.1~10,P5.5~8.5。
2.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-磷合金镀液,其特征在于:表面活性剂为阴离子表面活性剂。
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