CN104018142B - 化学镀镍-锡-磷合金镀液 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化学镀液领域，具体涉及一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层。镀液由以下组分组成：NiSO4·6H2O0.08-0.29mol/L，NaH2PO2·H2O0.3-1.12mol/L，SnCl4·3H2O0.08-0.26mol/L，复合羧酸络合剂0.04-3.0mol/L，氨基催化络合剂0.01-0.04mol/L，表面活性剂15-100PPm和水余量。本发明无Pb、Cd重金属离子，镀液更加环保，镀液具有高稳定性，高沉积速度；本发明由于Sn离子的提高，镀层延展性得到大幅提高，镀层耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性得以提高，腐蚀电位更负，导电性更好，可作为更好的隐形材料。

Description

化学镀镍-锡-磷合金镀液
技术领域
本发明属于化学镀液领域，具体涉及一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液及其镀层。
背景技术
无电解镀镍，镀层在镍盐水溶液中沉积，而不需要电流，操作方便；可以在不同形状的金属或非金属材料表面沉积：镀层为非晶体结构、致密无孔隙率、耐腐蚀、耐磨、非磁性；而且具有良好的装饰效果。在电子工业、汽车工业、航天航空、石油化工等工业得到广泛应用。因此，一个世纪以来一直是防腐工业，学者专家研究的热门课题。而且研制稳定性好，沉积速度快的镀液和高耐蚀、高耐磨、致密无孔、装饰性好的镀层一直是人们努力的方向。
中国专利CN1317596A公开了一种自催化镍-锡-磷合金镀液及其镀层，由以下组分构成：
NiSO4·6H2O0.04-0.30mol/L
NaH2PO2·H2O0.19-0.98mol/L
SnCl4·3H2O0.03-0.18mol/L
Pb0-8PPM
Cd0-6PPM
复合羧酸络合剂0.02-0.1mol/L
CH3COONa0.24-0.97mol/L
α-氨基酸促进剂0.001-0.024mol/L。
表面活性剂10-35PPm
水余量。
它的不足之处在于含有重金属Pb和Cd，不符合国内外环境保护的发展趋势；Sn4+含量相对不高，延展性相对较低，腐蚀电位较正，耐硫化氢和氯化物、二氧化碳腐蚀有待继续提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，无需添加重金属，价格相对便宜，镀液具有很高的稳定性，沉积速度提高；本发明还提供其镀层，延展性大幅提高，提高镀层对硫化氢和氯化物的耐腐蚀性。
本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，由以下组分组成：
NiSO4·6H2O0.08-0.29mol/L，
NaH2PO2·H2O0.3-1.12mol/L，
SnCl4·3H2O0.08-0.26mol/L，
复合羧酸络合剂0.04-3.0mol/L，
氨基催化络合剂0.01-0.04mol/L，
表面活性剂15-100PPm，
水余量。
其中：
SnCl4·3H2O优选为0.19-0.26mol/L。
复合羧酸络合剂由羟基丙酸(C3H6O3)、丙酸(C2H5COOH)、羟基丁二酸(C4H6O6)、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的几种复合而成，即复合羧酸络合剂由羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或前面所述的这些物质的钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的几种复合而成，其中2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸。
其中：复合羧酸络合剂组成优选为：
羟基丙酸+羟基丁二酸0.15--1.5mol/L，
丙酸0.02--0.5mol/L，
2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐0.08--0.5mol/L，
KNaC4H4O6·4H2O0.02--0.28mol/L。
其中：羟基丙酸+羟基丁二酸为羟基丙酸和羟基丁二酸以任意比例混合，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐。
通过采用此复合羧酸络合剂，有效提高了络合剂的络合能力和对镀液的管控能力。
氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或几种。
其中：氨基催化络合剂优选由以下组分组成：
氨基乙酸0.002-0.01mol/L，
α-氨基丙酸0.008-0.02mol/L，
α-氨基丁二酸0.005-0.008mol/L。
本发明提供了一种化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，增大了SnCl4·3H2O的用量，SnCl4·3H2O用量的提高可以带来以下效果：与复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂合理配置，很好地解决了镀液的镀速问题，游离的Sn4+代替重金属，提高了镀液的稳定性，使镀液无需Pb、Cd重金属就能具有很好的稳定性；带来延展性的大幅提高，本发明所述的镀层延展性提高到11％-18％；可改变金属表面工程材料的性能，提高金属材料的适用范围，同时提高镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性；提高导电率，使用该镀液制备的隐形材料能力有所提高；增加非磁性，适用于飞机、军舰等兵器设备上，具有很好的磁屏蔽效果；Sn4+的含量高，使本镀液得到的镀层膨胀系数变大，焊接性能更好，能够与基体材料更好的贴合，且压应力提高，镀层不易脱落。在现有技术所给的镀液中增加SnCl4·3H2O的用量，会导致反应终止，而本发明通过选择合适的复合羧酸络合剂和氨基催化络合剂，实现了SnCl4·3H2O含量的提高。
氨基催化络合剂优选由以下组分组成：
氨基乙酸0.005mol/L，
α-氨基丙酸0.018mol/L，
α-氨基丁二酸0.006mol/L。
表面活性剂为阴离子表面活性剂；阴离子表面活性剂优选为C12H15～SO4Na。
本发明所述的镀液达到如下技术指标：
pH4-6.5，
沉积速度(μm/h)13-38，
使用寿命(MTO)9-30。
所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液所沉积的镀层，镀层的化学成分及重量百分比为：
Ni84～87.4，
Sn4.1～10，
P5.5～8.5。
镀层的化学成分及重量百分比优选为：
Ni84～84.5，
Sn4.5～10，
P6～8.5。
本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液可以镀在各种材料上，可以作为石油化工、海洋设备防腐、隐形材料等。现有国产石油管材80SS和90SS、110SS，作为国内油气田使用管材，性能均未达到国外同级别水平，将本发明所述的镀层用在80SS和90SS钢材的表面，可以提高80SS和90SS钢材的耐腐蚀性，使其达到或超过国外同级水平。可为海洋设备防腐蚀带来很大提高，根据现有技术，将本发明所述的镍-锡-磷合金镀层制成镍-锡-磷合金纳米颗粒粉末，可制得比镍粉性能更好的新型隐形材料。
本发明所述的镀层达到如下技术指标：
孔隙率(15μm)无，
显微硬度(HV)镀态：550～590，
热处理状态：950-1000，
延展性(％)11-18，
中性盐雾试验，NSS试验(22μm-24μm)1000h，未出现腐蚀现象，
腐蚀电位(V，3.5％NaCl)-0.345～-0.5，
金相组分非晶态，
二氧化硫试验SO2经96h，未出现腐蚀现象，
海水煮沸试验1周，未出现腐蚀现象。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)无需添加重金属，镀液具有很高的稳定性，沉积速度提高；
(2)本发明还提供其镀层，延展性大幅提高，本发明所述的镀层延展性提高到11％-18％；
(3)Sn4+的提高使镀层的腐蚀电位负值更高，提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性，可以作为油气管材表面防腐、海洋设备材料防腐、兵器设备表面隐形；
(4)导电率提高，使制备出的隐形材料性能更高，可以作为新型隐形材料；
(5)非磁性增加，适用于飞机、军舰、电子等设备上，具有很好的磁屏蔽效果；
(6)Sn4+的含量高，使镀层得到的膨胀系数变大，能够与基体材料更好的贴合，且压应力提高，镀层不易脱落；
(7)Sn4+含量提高，使镀层的焊接性能得到大幅度提高。
(8)本发明无需添加Pb和Cd重金属作为稳定剂，运用配位化学技术、胶体化学技术、钢铁微合金化技术，用络合后的Sn元素的配位体和游离的Sn离子，作为了镀液的稳定剂，使其既是镀液的有益元素又是镀液的稳定元素，使镀液的环保性能大幅提高，Sn离子浓度的提高使镀液具有了很高的稳定性，对所有金属离子有效的配位和催化，使沉积速度得以提高；本发明还提供镀层延展性的大幅提高，对降低镀层脆性有根本的改善，提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性，降低了镀层的腐蚀电位，使该镀层对钢铁件保护更具优越的性能，由于镀层Sn的提高镀层的导电性能、焊接性能都有了很大提高，运用现有的粉体技术可制造出性能比镍粉体更好的隐身材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-5化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液的组分见表1。
表1实施例1-5化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液的组分
其中：实施例1所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合0.15mol/L，丙酸0.02mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC4H4O6·4H2O0.02mol/L；
实施例2所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度2:1混合0.5mol/L，丙酸0.3mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.1mol/L，KNaC4H4O6·4H2O0.1mol/L；
实施例3所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:2混合0.8mol/L，丙酸0.2mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC4H4O6·4H2O0.02mol/L；
实施例4所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.0mol/L，丙酸0.4mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三丙酸钠盐0.2mol/L，KNaC4H4O6·4H2O0.2mol/L；
实施例5所用的复合羧酸络合剂组成为：羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.5mol/L，丙酸0.5mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.5mol/L，KNaC4H4O6·4H2O0.28mol/L。
其中：实施例1所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：β-氨基丙酸0.005mol/L、氨基二乙酸0.005mol/L；
实施例2所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；
实施例3所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L；
实施例4所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.007mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；
实施例5所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸0.01mol/L，α-氨基丙酸0.02mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L。
实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分及性能见表2。
表2实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分、重量百分比及性能

Claims (2)

1.一种化学镀镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：由以下组分组成：
复合羧酸络合剂组成为：
羟基丙酸+羟基丁二酸0.15-1.5mol/L，
丙酸0.02-0.5mol/L，
2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐0.08-0.5mol/L，
KNaC4H4O6·4H2O0.02-0.28mol/L；
氨基催化络合剂由以下组分组成：
氨基乙酸0.002-0.01mol/L，
α-氨基丙酸0.008-0.02mol/L，
α-氨基丁二酸0.005-0.008mol/L；
采用所述的化学镀镍-锡-磷合金镀液所沉积的镀层的化学成分及重量百分比为：
Ni84～87.4，Sn4.1～10，P5.5～8.5。
2.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-磷合金镀液，其特征在于：表面活性剂为阴离子表面活性剂。
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