CN108796478A - 化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液及其镀层 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学镀领域,具体涉及一种化学镀镍‑锡‑钨‑磷非晶态多功能合金镀液及其镀层。包括以下组分:NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、SnCl4·3H2O、钨盐、NSWP增效剂、复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂、表面活性剂和水;NSWP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化钠和硫酸化蓖麻油等组成。本发明镀液具有很高的稳定性和很高的沉积速度;防止镀液造成针孔缺陷,能够与基体材料更好的贴合,镀层不易脱落;本发明还提供其镀层,具有高耐磨性、高韧性、高延展性,提高耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于化学镀领域,具体涉及一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液及其镀 层。
背景技术
无电解镀多元素镍-锡-钨-磷合金镀层,同样是在镍盐水溶液中沉积,而不需要电流,操 作方便;可以在不同形状的金属或非金属材料表面沉积;镀层为非晶态结构、致密无孔隙率、 耐腐蚀、高耐磨、非磁性;而且具有良好的装饰效果。在电子工业、汽车工业、军工产业、 航天航空、石油化工、船舶、高铁等工业得到广泛应用。因此,该技术一直是防腐工业专家 学者研究的热门课题,如何在非晶合金的基础上,用超材料基因设计方法获得理想的超材料, 这是最近美国学者刚提出的论点,给非晶合金加一个软点,从而提高非晶合金的延展性,这 个我们已经在二十年前做过,国家发明专利《ZL001 11007.1自催化镍-锡-磷合金镀液及其镀 层》可为证,而如何在非晶合金中,人为加入某一元素,来达到材料的理想状态,而本研究 运用拓扑无序合金理论、超材料基因设计技术,完成了超材料多元素镍-锡-钨-磷合金镀层的 制造,新型镀液稳定性好,沉积速度快,镀层结晶细腻,且高耐腐蚀、高耐磨损、高韧性、 镀层致密无孔、装饰性好。
中国专利CN104018142B公开了一种化学镀镍-锡-磷合金镀液,由以下组分构成:
本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液,由以下组分组成:
其中:
SnCl4·3H2O优选为0.08-0.26mol/L。
上述专利技术的不足之处在于在控制不好的情况下易出现镀层粗糙,质量下降,镀层的 延展性大幅提高,但硬度、耐磨性有所下降,这在磨腐环境中使用有一定局限性,如:在石 油行业的油井管中使用,由于不同的采油区块,它的含沙量不同,在高含砂磨腐环境,就必 须使用本发明耐冲蚀的Ni-Sn-W-P非晶态合金镀层,否则镀层的防腐耐磨效果就会失效。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀 液,镀液具有很高的稳定性和很高的沉积速度;防止镀液造成针孔缺陷,能够与基体材料更 好的贴合,镀层不易脱落;本发明还以提供一种由该镀液沉积的镀层,具有高耐磨性、高韧 性、延展性,高耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性。
本发明所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,包括以下组分:
NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、SnCl4·3H2O、钨盐、NSWP增效剂、复合羧酸络合 剂、氨基催化络合剂、表面活性剂和水;
其中:
NSWP增效剂由A组分、B组分和C组分组成;其中:A组分为:为硫酸铵、氯化铵、 草酸铵、乙酸铵、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或多种;B组分为:氟化钠、 氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾或氟化铵中的一种或多种;C组分为硫酸钾、硫酸化蓖麻油 或硫酸氢钾中的一种或多种;
复合羧酸络合剂为:羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、 钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种;
氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙 二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。
优选地,本发明所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,由以下组分组成:
其中:
钨盐为钨酸铵或钨酸钠中的一种或两种。
优选地,钨盐的组成为钨酸铵0.001-0.021mol/L和钨酸钠0.003-0.121mol/L。
NSWP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化钠和硫酸化蓖麻油组 成。
优选地,NSWP增效剂由以下组分组成:
复合羧酸络合剂为:羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、 钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种;其中2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸优选为2-羟基丙烷-1,2,3- 三乙酸。
其中:羟基丙酸+羟基丁二酸为羟基丙酸和羟基丁二酸以任意比例混合。
优选地,氨基催化络合剂由以下组分组成:
氨基乙酸 0.002-0.01mol/L,
α-氨基丙酸 0.008-0.02mol/L,
α-氨基丁二酸 0.005-0.008mol/L。
表面活性剂为阴离子表面活性剂C12H15~SO4Na。
本发明提供了一种化学镀多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金镀液,增加了NSWP增 效剂、W离子用量,可以带来以下效果:NSWP增效剂的加入提高了镀液的沉积速度,与复 合羧酸络合剂、氨基催化络合剂合理配置,有效抑制了氢离子的析出,很好地解决了镀液的 镀速问题,游离的Sn4+代替重金属,提高了镀液的稳定性,使镀液无需Pb、Cd重金属就能 具有很好的稳定性;钨离子的加入可改变合金的硬度和韧性和耐冲蚀性,本发明所述的镀层 在非晶态合金已经具有延展性的基础上,根据金属拓扑无序合金、超材料基因设计要求,加 入钨元素,来达到某些环境对材料的特殊要求,如油井管要求镀层既耐腐蚀又要有较高的耐 冲蚀性和一定的延展性,这种超材料非常适合这种工作环境,它改变金属表面材料的性能, 提高金属材料的适用范围,同时提高镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性;增加非 磁性材料的硬度、韧性,适用于飞机、军舰、油管等设备上的应用,具有很好的磁屏蔽效果; 能够与基体材料更好的贴合,镀层不易脱落。而本发明通过选择合适的NSWP增效剂、复合 羧酸络合剂和氨基催化络合剂,实现了镀层W、Sn离子含量合理搭配完成超材料对磨腐环境 高要求。
本发明所述的镀液达到如下技术指标:
pH: 4-7,
沉积速度(μm/h×am2): 18-38,
使用寿命(MTO): 9-30。
由所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液所沉积的镀层,镀层的化学成分及重 量百分比为:
Ni:78~87.4, Sn:2.1~7,
W:1.5~15 P:5~7。
该镀层为非晶态多功能超材料合金。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)无需添加重金属,镀液具有很高的稳定性,很高的沉积速度;
(2)本发明还提供其镀层,具有高耐磨性、高韧性、高延展性,本发明所述的镀层延展 性达到1.5-12%;
(3)Sn4+的加入使镀层的腐蚀电位偏负,提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的 耐腐蚀性,可以作为油气管材表面防腐、海洋设备材料防腐、兵器设备表面隐形等材料;
(4)W3+的加入使镍-锡-磷非晶态合金镀层的耐磨性提高了80%,硬度提高66.56%;
(4)导电率提高,使制备出的隐形纳米壳材料硬度性能更高,可作为新型隐形材料;
(5)非磁性增加,适用于飞机、军舰、电子等设备上,具有很好的磁屏蔽效果;
(6)Sn4+的加入使压应力增强,能够与基体材料更好的贴合,镀层不易脱落;
(7)本发明是在化学镀镍-锡-磷非晶态合金镀层的基础上,加入钨元素,根据金属拓扑 无序合金、超材料基因设计制造出了化学镀多元素镍锡钨磷非晶态、多功能合金,来达到某 些环境对材料的特殊要求,如油井管要求镀层既耐腐蚀又要有延展性,还要有较高的耐磨性 和较高的韧性,这种超材料非常适合油井管这种工作环境;它改变金属表面材料的性能,提 高金属材料的适用范围,运用金属有机配合物技术、胶体化学技术、钢铁微合金化技术、超 材料基因设计技术将NSWP增效剂、复合羧酸络合剂和氨基催化络合剂、表面活性剂完美的 结合在一起,它们相互作用、互相制约、相互促进,有机金属化合物、无机化合物分工明确 使镀液稳定、可靠。Sn离子既是镀液的稳定元素又是镀液的有益元素,在镀层的延展性、结 合力上起到关键性作用,钨离子在酸性、碱性溶液中都有很好的活性,对阴极、阳极反应都 有促进作用,故使得NSWP增效剂、配合物准确的对所有金属离子有效的配位和催化,使沉 积速度得以提高,高质量的超材料多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金镀层在特殊环境下 (深井石油开采),对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐蚀性大幅度提高,运用现有的纳米粉体 技术可制造出性能比镍粉体更好的隐身壳材料。
(8)本发明引进NSWP增效剂与钨元素,NSWP增效剂可有效的激发复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂的活性,大幅度提高镀液的沉积速度,NSWP增效剂与原有的络合剂互相配合极大的抑制了由H原子析出造成的针孔缺陷,按照镍离子半径:Ni 0.078nm、钨离子半径:W 0.067nm、锡离子半径:Sn 0.071nm、磷离子半径:P 0.212nm它们在热力学、动 力学、金属有机配合物的作用下,在金属拓扑无序合金理论的指导下、采用超材料基因设计 技术,人为加入钨元素制造了多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能超材料合金,提高了镀层的硬度、耐磨性及强韧性,在纳米尺度上细化了金属晶粒,同时提高镀层对硫化氢和氯化物的耐腐蚀性能。
(9)本发明无Pb、Cd重金属离子,镀液更加环保,镀液具有高稳定性,高沉积速度;本发明由于W离子的加入,使非晶态合金不光有解决延展、脆性的Sn离子,同时获得超硬 度W184金属,镀层的耐磨腐性能,硬度、韧性、耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀性都得 以提高,镀层Sn的加入,使镀层电位负移,使其腐蚀电位比金属基体材料负,,仍可作为牺 牲性阳极使用,而不发生电化学腐蚀基体的事情,可作为更好的耐高温磨损材料,多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金的设计,是根据金属拓扑无序理论、超材料基因设计而成,用化 学镀的方法将多元素镍-锡-钨-磷非晶态、多功能合金制造出来。
(10)本发明所述的化学镀多功能镍-锡-钨-磷合金镀液可以镀在各种金属材料上,可作 为石油化工、海洋设备、机械制造、航空航天、隐形材料等工件的防腐。现有国产石油管材 80SS和90SS、110SS,作为国内油气田使用管材,性能均未达到国外同级别水平,将本发明 所述的镀层用在80SS和90SS钢材的表面,可以提高80SS和90SS钢材的耐腐蚀性,使其达 到或超过国外同级水平,镀层:50μm,通过NACE TM 0177:1996H2S环境中抗特殊形 式的环境开裂材料检测数据门槛值:720小时(国内外镀层测试首次突破该数值)。这一数据达到石油管最高级别的P110SS国外进口钢管的最高级别,这一级别的钢管价格昂贵,高达25万/吨,是多元素镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀管(中低端石油管)的10倍,是高端石油管的5倍,由于国际原油价格下滑,市场需求量不断增大,油井越打越深腐蚀越来越厉害,故市场前景巨大,可为海洋设备防腐蚀带来很大提高,根据现有技术,将本发明所述的镍-锡-钨-磷合金镀层制成镍-锡-钨-磷合金纳米壳粒粉体,可制得比镍粉性能更好的新型隐形材 料。
(11)本发明所述的镀层达到如下技术指标:
孔隙率(13μm): 无,
沉积速度(am2): 32μm/h
显微硬度(HV): 镀态:600~850,
热处理状态:1000-1200,
延展性(%) 1.5-12,
中性盐雾试验,NSS试验(37μm) 2000h,未出现腐蚀现象,
腐蚀电位(V,3.5%NaCl) -0.345~-0.30,
金相组分 非晶态,
组织结构 拓扑无序
NACE高温高压腐蚀试验(50μm): 720h(未出现腐蚀)
NACE硫化氢四点腐蚀试验(50μm): 720h(未出现腐蚀)
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-5提供一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,组分及含量见表1。
表1
其中:
实施例1所用NSWP增效剂组成为:
硫酸铵 0.0455mol/L,氯化铵 0.0502mol/L,
乙酸铵 0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵 0.0055mol/L,
氟化钠 0.24mol/L,硫酸化蓖麻油 0.004mol/L。
实施例2所用NSWP增效剂组成为:
硫酸铵 0.0455mol/L,氯化铵 0.0502mol/L,
乙酸铵 0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵 0.0055mol/L,
氟化钠 0.24mol/L,硫酸化蓖麻油 0.004mol/L。
实施例3所用NSWP增效剂组成为:
硫酸铵 0.065mol/L,氯化铵 0.0880mol/L,
乙酸铵 0.08mol/L,硫酸氢四丁基铵 0.0035mol/L,
氟化钠 0.14mol/L,硫酸化蓖麻油 0.006mol/L。
实施例4所用NSWP增效剂组成为:
硫酸铵 0.0455mol/L,氯化铵 0.0502mol/L,
乙酸铵 0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵 0.0055mol/L,
氟化钠 0.24mol/L,硫酸化蓖麻油 0.004mol/L。
实施例5所用NSWP增效剂组成为:
硫酸铵 0.0455mol/L,氯化铵 0.0502mol/L,
乙酸铵 0.07mol/L,硫酸氢四丁基铵 0.0055mol/L,
氟化钠 0.24mol/L,硫酸化蓖麻油 0.004mol/L。
实施例1所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混 合0.15mol/L,丙酸0.02mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L,KNaC4H4O6·4H2O 0.02mol/L;
实施例2所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度2:1混 合0.5mol/L,丙酸0.3mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.1mol/L,KNaC4H4O6·4H2O 0.1mol/L;
实施例3所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:2混 合0.8mol/L,丙酸0.2mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L,KNaC4H4O6·4H2O 0.02mol/L;
实施例4所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混 合1.0mol/L,丙酸0.4mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三丙酸钠盐0.2mol/L,KNaC4H4O6·4H2O 0.2mol/L;
实施例5所用的复合羧酸络合剂组成为:羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混 合1.5mol/L,丙酸0.5mol/L,2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.5mol/L,KNaC4H4O6·4H2O 0.28mol/L。
实施例1所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.002mol/L,α-氨基丙酸 0.005mol/L、α-氨基二乙酸0.005mol/L;
实施例2所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.002mol/L,α-氨基丙酸 0.008mol/L,α-氨基丁二酸0.005mol/L;
实施例3所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.002mol/L,α-氨基丙酸 0.008mol/L,α-氨基丁二酸0.008mol/L;
实施例4所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.007mol/L,α-氨基丙酸 0.008mol/L,α-氨基丁二酸0.005mol/L;
实施例5所用的氨基催化络合剂由以下组分组成:氨基乙酸0.01mol/L,α-氨基丙酸 0.02mol/L,α-氨基丁二酸0.008mol/L。
实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分及性能见表2。
表2实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分、重量百分比及性能
对比例1-5
对比例1-5采用与实施例1-5的镀液相同的成分,但不加钨盐。
对对比例1-5进行NACE硫化氢四点腐蚀试验(50μm)测试,均通不过720小时测试门槛值。
Claims (10)
1.一种化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:包括以下组分:
NiSO4·6H2O、NaH2PO2·H2O、SnCl4·3H2O、钨盐、NSWP增效剂、复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂、表面活性剂和水;
其中:
NSWP增效剂由A组分、B组分和C组分组成;其中:A组分为:为硫酸铵、氯化铵、草酸铵、乙酸铵、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或多种;B组分为:氟化钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾或氟化铵中的一种或多种;C组分为硫酸钾、硫酸化蓖麻油或硫酸氢钾中的一种或多种;
复合羧酸络合剂为:羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种;
氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:由以下组分组成:
3.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:钨盐为钨酸铵或钨酸钠中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:钨盐的组成为钨酸铵0.001-0.021mol/L和钨酸钠0.003-0.121mol/L。
5.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:NSWP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化钠和硫酸化蓖麻油组成。
6.根据权利要求5所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:NSWP增效剂由以下组分组成:
7.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:复合
8.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:氨基催化络合剂由以下组分组成:
氨基乙酸 0.002-0.01mol/L,
α-氨基丙酸 0.008-0.02mol/L,
α-氨基丁二酸 0.005-0.008mol/L。
9.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液,其特征在于:表面活性剂为阴离子表面活性剂C12H15~SO4Na。
10.一种由权利要求1-9任一所述的化学镀镍-锡-钨-磷非晶态多功能合金镀液所沉积的镀层,其特征在于:镀层的化学成分及重量百分比为:
Ni:78~87.4, Sn:2.1~7,
W:1.5~15 P:5~7。
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