CN109440091A - 化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的制备工艺 - Google Patents
化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种化学镀Ni‑P/Ni‑Zn‑P三层阳极复合镀层的制备工艺，该镀层结构为内层低磷Ni‑P合金、中间层高磷Ni‑P合金和外层Ni‑Zn‑P镀层，所述的阳极复合镀层间具有电位差的梯度，复合镀层由表面向基体的电极电位依次降低；其制备工艺为在碳钢上通过三次施镀制备Ni‑P/Ni‑Zn‑P三层阳极复合镀层；控制层叠镀层各组成单元即“子镀层”具有阳极性和阴极性之别；本发明利用化学镀的方法制备各个镀层进行“层叠”的阳极复合镀层，造成镀层内部缺陷错位而大大降低镀层贯穿型孔隙率；达到进一步利用电化学牺牲阳极保护原理实现材料基体有效保护的目的。该镀层具有结构组织致密、孔隙率低、耐蚀性好、结合力强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及金属材料表面化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的制备工艺，具体地说是涉及一种碳钢表面化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的制备工艺。
背景技术
海洋的表面积约占地球的71％，其具有的生物资源和矿产资源极为丰富。我国矿产资源开发技术和海底探测在近年来发展迅速，如深水半潜式钻井平台、“海牛号”多用途钻机、深水管道铺设等，这些设施的建设必然会使用大量的金属材料。而金属材料在海洋中的腐蚀损失十分严重，给国民经济带来巨大的损失。2018年3月，全球腐蚀调查报告表明，世界平均腐蚀损失约占全球国民生产总值(GNP)的3.4％，而海洋腐蚀的损失约占总腐蚀的1/3。研究腐蚀机理，采取防护措施，对经济建设有着十分重大的意义。
化学镀是防止材料腐蚀最重要的方法之一。其作为一种“阻断性”镀层，通过将基体包覆而阻断其与腐蚀等不良环境的直接接触，从而保护基体不被损坏。但单层合金镀层具有少量孔隙易发生点蚀，因此，本领域亟需具有良好耐腐蚀效果的镀层。
发明内容
镀层或基材在腐蚀过程中的极性按它们在该腐蚀介质中的电位高低来决定，电位低者为阴极，反之，电位高者是阳极，其中电位高的阳极失去电子先腐蚀，从而保护了阴极材料，这种防腐方式称为牺牲阳极保护或阴极保护。本发明的目的是研究设计一种新的化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合结构镀层，使从基体上的三层镀层电位依次升高，腐蚀发生在镀层间，从而有效的保护了基体材料，解决目前金属腐蚀给国民经济带来的巨大的损失，避免造成资源和能源的严重浪费。化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层复合结构镀层为阳极镀层，即便是受到破坏，由于镀层的阳极保护作用，基体也不会受到严重腐蚀。
本发明所述的化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层是由所述的复合镀层各层间具有电位差的梯度，三层复合镀层由表面向基体的电位差依次降低，从而有效保护基体材料。其化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的工艺步骤如下：
第一步、选择镀液原料；
硫酸镍(纯度>99％)；硫酸锌(纯度>99.5％)；次亚磷酸钠(纯度>98％)；氨基乙酸(纯度>99％)；柠檬酸(纯度>99.5％)；硫脲(纯度>98％)；柠檬酸铵(纯度>99％)；乙酸钠(纯度>95％)；氨基乙酸(纯度>98％)；乙二氨(纯度>99.9％)；
第二步、打磨试样；
第三步、碱洗除油；
第四步、超声清洗；
第五步、盐酸活化；
第六步、第一次施镀：主盐硫酸镍：5-15g·L-1，还原剂次亚磷酸钠：5-15g·L-1，络合剂柠檬酸：1.0g·L-1，缓冲剂乙酸钠：6g·L-1；络合剂氨基乙酸：15g·L-1，温度：85-95℃；pH值：5-7；时间：1-2h；
第七步、水洗；
第八步、第二次施镀：主盐硫酸镍：20-35g·L-1，还原剂次亚磷酸钠：20-40g·L-1，络合剂柠檬酸：1.5g·L-1，缓冲剂乙酸钠：9g·L-1；络合剂氨基乙酸：20g·L-1，温度：85-95℃；pH值：5-7；时间：1-2h；
第九步、水洗；
第十步、第三次施镀：主盐硫酸镍：25-35g·L-1，还原剂次亚磷酸钠：20-40g·L-1，主盐硫酸锌：10-35g·L-1，络合剂柠檬酸铵：50-90g·L-1，络合剂乙二氨：20-40g·L-1，稳定剂硫脲：3-6g·L-1，温度：85-95℃，pH值：6-8，时间：1-2h。
本发明镀层的性能测为镀层结合力(N)：60-100；硬度(HV)：800-1200；厚度(μm)：80-150；电位差(参比电极为铂电极，3.5％NaCl水溶液，以下同)内层(低磷Ni-P)镀层与基体间电位差为0.005-0.010V，中间层(高磷Ni-P)镀层与内层(低磷Ni-P)镀层间电位差为0.010-0.025V，外层(Ni-Zn-P)镀层与中间层(高磷Ni-P)镀层间电位差为0.025-0.040V；在3％NaCl溶液中的腐蚀速率：1-3×10-5μm·h-1。
本发明同时请求保护上述方法制备的Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层。该镀层结构为内层低磷Ni-P合金、中间层高磷Ni-P合金和外层Ni-Zn-P，所述的复合结构镀层间具有电位差的梯度，复合镀层由表面向基体的电极电位依次降低。
本发明化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的工作原理是：目前海洋中船体钢仍然以碳素结构钢为主，这样就极易遭到腐蚀，主要包括化学腐蚀、电化学腐蚀和海洋生物腐蚀。船体及海洋工程结构设施的腐蚀破坏形式总是由表及里或同时由表面向其它部位扩展。海水为电解质溶液，在电解质溶液中，金属表面各部分的电位不同会构成原电池。在原电池中，镀层或基材在腐蚀过程中的极性按它们在该腐蚀介质中的电位高低来决定，电位高者是阳极被腐蚀，反之，电位低者是阴极而被保护。本发明利用化学镀的方法制备各个镀层进行“层叠”的阳极复合镀层，造成镀层内部缺陷错位而大大降低镀层贯穿型孔隙率；通过在金属表面镀上一层Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层，其作为一种“阻断性”镀层，通过将基体包覆而阻断其与腐蚀等不良环境的直接接触，利用电化学牺牲阳极保护原理从而保护基体不被损坏。
本发明所述的化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层，采用化学沉积的方法，改变了基体和表层这种“大阴极”和“小阳极”原电池组合，在制备Ni-P合金工艺基础上制备出具有阳极性质的Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层。
本发明所述的化学镀Ni-Zn/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的制备工艺具有以下优点：
(1)化学镀方法能耗低、成本低、工艺简单、适合批量制作；
(2)单层Ni-Zn-P合金镀层具有少量孔隙易发生点蚀，而Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层连具有组织结构更为致密、结合力强和不发生点蚀等的优点；
(3)制备的新型Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层可以在腐蚀的环境下使用。
附图说明
图1为本发明镀层结构示意图。
图中：1、Ni-Zn-P镀层，2、高磷Ni-P镀层，3、低磷Ni-P镀层，4、基体。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
如附图1所示是镀层结构示意图，图中在基体4上第一次施镀是低磷Ni-P镀层3，第二次施镀是高磷Ni-P镀层2，第三次施镀是Ni-Zn-P镀层。
实施例1
所述镀液配置：
第一步、选择镀液原料；
硫酸镍(纯度>99％)；硫酸锌(纯度>99.5％)；次亚磷酸钠(纯度>98％)；氨基乙酸(纯度>99％)；柠檬酸(纯度>99.5％)；硫脲(纯度>98％)；柠檬酸铵(纯度>99％)；乙酸钠(纯度>95％)；氨基乙酸(纯度>98％)；乙二氨(纯度>99.9％)；
第二步、打磨试样；
第三步、碱洗除油；
第四步、超声清洗；
第五步、盐酸活化；
第六步、一次施镀：硫酸镍5g·L-1，次亚磷酸钠5g·L-1，柠檬酸1.0g·L-1，乙酸钠6g·L-1；氨基乙酸15g·L-1，温度85℃；PH值：5；时间1h；
第七步、水洗；
第八步、二次施镀：硫酸镍20g·L-1，次亚磷酸钠20g·L-1，柠檬酸1.5g·L-1，乙酸钠9g·L-1；氨基乙酸20g·L-1，温度85℃；PH值：5；时间1h；
第九步、水洗；
第十步、三次施镀：硫酸镍25g·L-1，次亚磷酸钠20g·L-1，硫酸锌10g·L-1，柠檬酸铵50g·L-1，乙二氨20g·L-1，硫脲3g·L-1，温度85℃，PH值：6，时间1h；
复合结构镀层的性能：镀层：厚度103μm；结合力74N；硬度912HV；电位差：内层(低磷Ni-P)镀层与基体间电位差为0.006V，中间层(高磷Ni-P)镀层与内层(低磷Ni-P)镀层间电位差为0.018V，外层(Ni-Zn-P)镀层与中间层(高磷Ni-P)镀层间电位差为0.028V；在3％NaCl溶液中的腐蚀速率：1-3×10-5μm·h-1。
实施例2
第一步、选择镀液原料；
硫酸镍(纯度>99％)；硫酸锌(纯度>99.5％)；次亚磷酸钠(纯度>98％)；氨基乙酸(纯度>99％)；柠檬酸(纯度>99.5％)；硫脲(纯度>98％)；柠檬酸铵(纯度>99％)；乙酸钠(纯度>95％)；氨基乙酸(纯度>98％)；乙二氨(纯度>99.9％)；
第二步、打磨试样；
第三步、碱洗除油；
第四步、超声清洗；
第五步、盐酸活化；
第六步、一次施镀：硫酸镍10g·L-1，次亚磷酸钠15g·L-1，柠檬酸1.0g·L-1，乙酸钠6g·L-1；氨基乙酸15g·L-1，温度85℃；PH值：5；时间2h；
第七步、水洗；
第八步、二次施镀：硫酸镍25g·L-1，次亚磷酸钠25g·L-1，柠檬酸1.5g·L-1，乙酸钠9g·L-1；氨基乙酸20g·L-1，温度85℃；PH值：5；时间2h；
第九步、水洗；
第十步、三次施镀：硫酸镍30g·L-1，次亚磷酸钠25g·L-1，硫酸锌15g·L-1，柠檬酸铵60g·L-1，乙二氨25g·L-1，硫脲3g·L-1，温度85℃，PH值：6，时间2h；
复合结构镀层的性能：镀层：厚度116μm；结合力98N；硬度896HV；电位差：内层(低磷Ni-P)镀层与基体间电位差为0.009V，中间层(高磷Ni-P)镀层与内层(低磷Ni-P)镀层间电位差为0.020V，外层(Ni-Zn-P)镀层与中间层(高磷Ni-P)镀层间电位差为0.030V；在3％NaCl溶液中的腐蚀速率：1-3×10-5μm·h-1。
实施例3
第一步、选择镀液原料；
硫酸镍(纯度>99％)；硫酸锌(纯度>99.5％)；次亚磷酸钠(纯度>98％)；氨基乙酸(纯度>99％)；柠檬酸(纯度>99.5％)；硫脲(纯度>98％)；柠檬酸铵(纯度>99％)；乙酸钠(纯度>95％)；氨基乙酸(纯度>98％)；乙二氨(纯度>99.9％)；
第二步、打磨试样；
第三步、碱洗除油；
第四步、超声清洗；
第五步、盐酸活化；
第六步、一次施镀：硫酸镍15g·L-1，次亚磷酸钠20g·L-1，柠檬酸1.0g·L-1，乙酸钠6g·L-1；氨基乙酸15g·L-1，温度95℃；PH值：6；时间2h；
第七步、水洗；
第八步、二次施镀：硫酸镍30g·L-1，次亚磷酸钠30g·L-1，柠檬酸1.5g·L-1，乙酸钠9g·L-1；氨基乙酸20g·L-1，温度95℃；PH值：6；时间2h；
第九步、水洗；
第十步、三次施镀：硫酸镍30g·L-1，次亚磷酸钠35g·L-1，硫酸锌20g·L-1，柠檬酸铵65g·L-1，乙二氨40g·L-1，硫脲5g·L-1，温度95℃，PH值：7，时间2h；
复合结构镀层的性能：镀层：厚度89μm；结合力72N；硬度983HV；电位差：内层(低磷Ni-P)镀层与基体间电位差为0.008V，中间层(高磷Ni-P)镀层与内层(低磷Ni-P)镀层间电位差为0.015V，外层(Ni-Zn-P)镀层与中间层(高磷Ni-P)镀层间电位差为0.030V；在3％NaCl溶液中的腐蚀速率：1-3×10-5μm·h-1。
实施例4
第一步、选择镀液原料；
硫酸镍(纯度>99％)；硫酸锌(纯度>99.5％)；次亚磷酸钠(纯度>98％)；氨基乙酸(纯度>99％)；柠檬酸(纯度>99.5％)；硫脲(纯度>98％)；柠檬酸铵(纯度>99％)；乙酸钠(纯度>95％)；氨基乙酸(纯度>98％)；乙二氨(纯度>99.9％)；
第二步、打磨试样；
第三步、碱洗除油；
第四步、超声清洗；
第五步、盐酸活化；
第六步、一次施镀：硫酸镍10g·L-1，次亚磷酸钠20g·L-1，柠檬酸1.0g·L-1，乙酸钠6g·L-1；氨基乙酸15g·L-1，温度95℃；PH值：6；时间2h；
第七步、水洗；
第八步、二次施镀：硫酸镍35g·L-1，次亚磷酸钠25g·L-1，柠檬酸1.5g·L-1，乙酸钠9g·L-1；氨基乙酸20g·L-1，温度95℃；PH值：6；时间2h；
第九步、水洗；
第十步、三次施镀：硫酸镍25g·L-1，次亚磷酸钠25g·L-1，硫酸锌15g·L-1，柠檬酸铵85g·L-1，乙二氨50g·L-1，硫脲6g·L-1，温度95℃，PH值：7，时间2h；
Ni-P/Ni-Zn-P三层复合结构镀层的性能：镀层：厚度91μm；结合力86N；硬度1024HV；电位差：内层(低磷Ni-P)镀层与基体间电位差为0.009V，中间层(高磷Ni-P)镀层与内层(低磷Ni-P)镀层间电位差为0.022V，外层(Ni-Zn-P)镀层与中间层(高磷Ni-P)镀层间电位差为0.038V；在3％NaCl溶液中的腐蚀速率：1-3×10-5μm·h-1。
综上可知，本发明制备的Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层连具有组织结构更为致密、防腐性能更好、和基体结合力更强等的优点，可增加基体材料的使用寿命。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层阳极复合镀层的制备工艺，其特征在于，所述的复合结构镀层为具有电位差的梯度阳极复合镀层，复合镀层由表面向基体的电极电位依次降低；其化学镀Ni-P/Ni-Zn-P三层复合阳极镀层的工艺步骤如下：
第一步、选择镀液原料；
硫酸镍(纯度>99％)；硫酸锌(纯度>99.5％)；次亚磷酸钠(纯度>98％)；氨基乙酸(纯度>99％)；柠檬酸(纯度>99.5％)；硫脲(纯度>98％)；柠檬酸铵(纯度>99％)；乙酸钠(纯度>95％)；氨基乙酸(纯度>98％)；乙二氨(纯度>99.9％)；
第二步、打磨试样；
第三步、碱洗除油；
第四步、超声清洗；
第五步、盐酸活化；
第六步、第一次施镀：主盐硫酸镍：5-15g·L-1，还原剂次亚磷酸钠：5-15g·L-1，络合剂柠檬酸：1.0g·L-1，缓冲剂乙酸钠：6g·L-1；络合剂氨基乙酸：15g·L-1，温度：85-95℃；pH值：5-7；时间：1-2h；
第七步、水洗；
第八步、第二次施镀：主盐硫酸镍：20-35g·L-1，还原剂次亚磷酸钠：20-40g·L-1，络合剂柠檬酸：1.5g·L-1，缓冲剂乙酸钠：9g·L-1；络合剂氨基乙酸：20g·L-1，温度：85-95℃；pH值：5-7；时间：1-2h；
第九步、水洗；
第十步、第三次施镀：主盐硫酸镍：25-35g·L-1，还原剂次亚磷酸钠：20-40g·L-1，主盐硫酸锌：10-35g·L-1，络合剂柠檬酸铵：50-90g·L-1，络合剂乙二氨：20-40g·L-1，稳定剂硫脲：3-6g·L-1，温度：85-95℃，pH值：6-8，时间：1-2h。
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