CN104674200A - 一种金属防腐层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铜合金表面防止海水腐蚀和海生物污损的化学镀镍磷合金镀层的制备方法。本方法包括除油、除锈、活化、化学镀和后处理五个工艺过程，其镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，添加络合剂、缓冲剂及稳定剂等，采用均匀设计法及单因素试验方法对镀液成份和化学镀工艺参数进行优化，可形成活性表面，在一定的化学镀条件下进行镍磷合金镀层化学还原沉积，采用本发明化学镀过程安全稳定，镀层均匀，制备的镀层使用寿命长，表面光洁噪声小，对铜合金螺旋桨基体具有阴极保护作用和减少海生物污损作用。

Description

一种金属防腐层的制备方法

技术领域：

本发明属于金属防腐蚀技术领域，涉及一种铜合金表面防止流动海水腐蚀和海生物污损的化学镀镍磷合金镀层的制备方法。

技术背景：

目前一些高性能船舶的螺旋桨采用各种铜合金材料制造。船舶螺旋桨在运转过程中与海水形成相对的高速运动，使螺旋桨表面形成极其复杂的流态，螺旋桨表面存在着严重的冲刷（磨损）腐蚀、空泡腐蚀。目前常用的防止冲刷（磨损）腐蚀、空泡腐蚀的方法有：选用耐蚀材料如采用不锈钢制造螺旋桨，但存在晶间腐蚀等问题；设计采用科学的螺旋桨结构使螺旋桨表面减少产生空泡的机率；目前较多采用的方法是涂层保护法或阴极保护法两种防蚀技术对螺旋桨进行保护。由于阴极保护法不能彻底解决高速海水腐蚀问题，涂层保护法目前是防止螺旋桨腐蚀的一种重要方法。其中，金属耐腐蚀涂层由于具有优异的表面光洁度和高强度的附着力而得到了国外普遍重视，这类金属涂层主要包括钴合金、镍合金、耐腐蚀铜合金等，但会存在与基体间的异种金属腐蚀问题。非金属涂层主要包括陶瓷、无机涂料、有机软性涂料（环氧树脂、氯化橡胶等）。其中陶瓷由于其质地坚硬，涂层与螺旋桨基体金属的结合力下降，涂层脱落失去保护作用，近年来少有报导使用。

对于螺旋桨的防污技术，早期对于未施加阴极保护的铜合金螺旋桨来说，利用其铜合金基体材料自身释放出铜离子杀死海生物即可达到防污效果，但随着技术的进步，阴极保护技术逐渐应用到对螺旋桨防腐，这种技术在保护螺旋桨免遭海水腐蚀的同时，也使螺旋桨失去了自身的防污作用；目前国外螺旋桨防污主要仍是利用金属防污涂层和非金属防污涂层，或将二者结合起来同时保护螺旋桨，防污原理与船壳相似，日本的一篇专利技术是在螺旋桨表面镀上一层硬质合金（如镍），涂层厚度为50～200μm，表面粗糙度≤10μm，该镀层具有良好防污效果。另一篇日本专利技术是在铸造青铜螺旋桨表面镀上一层铜，在这个镀层上再喷上一层NaOCl，最终形成氯化亚铜防污剂，防污效果五年，但对该涂层的防蚀效果未做评价。

对螺旋桨质量要求较高的船舶，一般都限制使用非金属涂层，要求螺旋桨表面所涂涂层重量轻，表面光洁度高，涂层厚度薄，这些都是非金属涂层无法达到的，同时非金属涂层的施工工艺决定了它在螺旋桨上的附着力较差，因此在该种螺旋桨上主要使用金属防污涂层。目前国外主要采用的金属防污涂层利用涂层中释放出的亚铜离子在涂层表面形成一层氧化亚铜膜，该层膜既可以杀死附着在螺旋桨表面的海生物，又可防止新的海生物附着，以此来达到防污的目的，但由于螺旋桨特殊的工况条件（高速旋转）使金属涂层中金属离子溶解加速，从而造成涂层使用寿命大大缩短。如螺旋桨部位施加了阴极保护则会抑制金属防污涂层中金属离子的溶解，该方法虽然可延长金属涂层的使用寿命，但其防污效果却几乎为零，从而造成涂层失效。

化学镀是利用一种合适的还原剂使镀液中的金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过程，施镀工件浸入化学镀浴中在催化剂的作用下在表面发生金属的沉积，从而得到金属镀层，化学镀过程中不需要整流电流和阳极，金属沉积仅在施镀工件表面上进行，电子是通过溶解于镀液中的化学还原剂提供的。由于没有电流分布的问题，与其它镀覆方法相比，化学镀不受镀件几何形状的限制，凡能接触到镀液的地方都能获得厚度均匀的镀层，并可获得较大厚度的镀层，镀层结构致密，孔隙率低，镀层与金属基体间的结合强度高。研究表明镍磷合金镀层与基体间具有良好的结合力，其耐酸、耐Cl^-、耐氨蚀、耐缝隙腐蚀及耐海洋大气腐蚀性能良好。由于具有优异的耐蚀性、耐磨性、高硬度等性能，近年来化学镀镍磷合金镀层在各个领域的得到了广泛的应用。

采用次亚磷酸酸钠作还原剂获得的镀层是化学镀Ni-P合金，依含磷量不同可分为低磷（1～4%）、中磷（4～10%）、高磷（10～12%）。含磷量为8%以上的Ni-P合金是一种非晶态镀层，因为无晶界等缺陷而耐蚀性能特别优良，一般认为高磷非晶态合金镀层耐蚀性好。

根据金属表面对亚磷酸酸钠还原剂的催化活性大小，Cu及其合金作为活泼金属属于无催化活性表面，在其表面难以直接发生自催化沉积，经适当处理后在自催化镀液中浸渍就可以发生与被还原金属间的置换反应而在其表面形成一层具有催化活性的镀层，开始自催化沉积。由于化学镀工艺过程不需要外加电流，并且不受镀件几何形状的影响，因此可以对螺旋桨等复杂结构进行整体化学镀，在其整个表面上得到厚度均匀的镍磷合金镀层，从而达到对其进行全面保护的效果。

我国的Ni-P镀应用研究较晚，而且大多集中于钢铁基材的化学镀。从目前掌握的国内外文献资料看，有报道在H62黄铜特种灯具用插头与插座采用化学镀Ni-P合金提高灯具寿命，在HSn70-1黄铜冷凝器表面实施化学镀防止铜管汽侧的氨蚀，以及在黄铜基体表面化学镀Ni-P防止酸性氯化物溶液中的流动腐蚀，大部分文献集中于碳钢基体的化学镀Ni-P。此外有专利报道在凝汽器用管材表面和钕铁硼永磁材料的化学镀镍磷技术。

在螺旋桨用铜合金表面进行化学镀镍磷合金，尚未见这方面的报道。我们通过研究，实现了在这种螺旋桨用铜合金表面化学镀Ni-P合金镀层的制备技术，研制成功了可以获得高磷含量的化学镀Ni-P合金镀层的镀液配方，确定了化学镀的工艺过程及参数，成功制备了耐海水腐蚀性能优异的Ni-P合金镀层。除优异的耐海水腐蚀性能外，化学镀磷镀层由于表面光洁度非常好，属于低表面能金属涂层，可以提高螺旋桨表面光洁度，因此可以抑制和降低海生物的附着力，从而减小海生物在螺旋桨表面的生长，对螺旋桨起到一定的海生物污损效果，此外光洁的表面也可以起到降低螺旋桨噪声的作用。

Ni-P镀层相对大多工程用金属或合金如碳钢而言，在腐蚀介质中的电极电位正，因此相对基体材料是阴极性的，一旦镀层在施镀或使用过程中造成缺陷导致镀层存在针孔或不连续，由于镀层与基体间很高的阴、阳极比例，使基体发生加速局部破坏。我们的研究表明，在螺旋桨铜合金表面沉积的化学镀Ni-P合金相对基体材料呈微弱的阳极性，即一旦镀层出现缺陷，Ni-P合金会对基体起一定的阴极保护作用，从而防止基体出现局部腐蚀破坏。

对于高性能船舶的螺旋桨的腐蚀和海生物污损，除采用耐蚀材料和科学的螺旋桨结构设计外，现有的对螺旋桨表面采用阴极保护和涂层保护进行防护的方法，难以很好的解决螺旋桨工况条件下的腐蚀问题。目前螺旋桨表面采用的防污涂层效果不理想，且不能兼具耐流动海水腐蚀性能。

发明内容：

本发明的目的是提供一种使螺旋桨铜合金表面获得无孔隙、厚度均匀且耐流动海水冲刷腐蚀，表面光洁可以减少海生物附着的化学镀镍磷合金镀层的制备方法。本方法在螺旋桨铜合金表面化学镀制备镍磷（Ni-P）合金镀层，对其复杂结构进行整体化学镀，获得的镀层与基体的结合力高，具有优异的耐流动海水腐蚀性能，且提高螺旋桨表面光洁度，可以抑制螺旋桨表面的海生物污损。

为了实现上述目的，本发明方法的技术方案包括除油、除锈、活化、化学镀和后处理五个工艺过程，其镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，添加络合剂、缓冲剂及稳定剂，采用均匀设计法及单因素试验方法对镀液成份和化学镀工艺参数进行优化，在一定的镀液成份、施镀温度、镀液pH值等条件下进行镍磷合金镀层化学还原沉积，具体步骤如下：

（1）除油：先用去污粉擦拭镀件表面除去表面大量油污，流动水冲洗干净；再将镀件在丙酮中浸泡30分钟，完全清除表面油污；

（2）除锈：在温度60℃—90℃范围内用4～5%的金属清洗剂溶液清洗镀件5～10分钟，然后用流动水冲洗除去表面的金属清洗剂残液；

（3）活化：采用浓度5～10%的硫酸溶液作为活化剂，在室温条件下活化时间为30～60秒。表面活化后用蒸馏水清洗；

（4）化学镀：其镀液以次亚磷酸钠为还原剂，硫酸镍作为主盐，加入络合剂、促进剂、稳定剂等，在一定工艺条件下进行化学镀。其镀液的配方为：

主盐：硫酸镍为20～30g/L

还原剂：次亚磷酸钠为30～40g/L

络合剂：乙酸钠为5～10g/L

乳酸为15～25ml/L

丙酸为4～10ml/L

稳定剂：乙酸铅为1～5mg/L

表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠为0.01～0.10g/L

pH调整剂：硫酸或氨水或碳酸氢钠15～30g/L

其化学镀工艺参数为：

温度为70～85℃；pH为4.5～5.0；搅拌速度为400r/min；镀速为10～20μm/小时；装载比为0.5～2.0。

（5）后处理：镀件自镀浴中取出后蒸馏水清洗干净，热风干燥表面。为提高表面镍磷镀层的硬度及耐蚀性，镀层可以进行热处理，热处理工艺制度为：温度200～500℃，时间1～3小时。

本发明的效果如下：

1.获得的镍磷镀层厚度均匀致密、无孔隙，利用镍磷镀层在海水中会发生钝化，化学镀镍磷合金镀层的硬度比基体铜合金高，可以显著提高铜合金螺旋桨在流动海水中的耐蚀性能，使铜合金螺旋桨材料的使用寿命延长。

2.采用本发明在铜合金基体表面制备形成的镍磷合金镀层厚度达到50～60μm，镀层的表面光洁度高于基体，使铜合金螺旋桨表面在阴极保护防污铜离子减少条件下海生物不容易附着生长或附着不牢，在螺旋桨转动条件下很容易清除，起到很好的防污作用。光洁表面可以降低螺旋桨的表面噪声。

3.本发明所获得的镍磷镀层在海水中的腐蚀电位相对铜合金基体负30mV以内，镀层局部破损不会造成基体加速腐蚀，可对露出部分的基体起阴极保护作用。

4.本发明采用多种络合剂及稳定剂，提高镀液的稳定性，施镀速度稳定，镀层厚度均匀。与电镀技术相比易于控制，且电镀电流分布不均匀，在结构复杂的金属表面镀层厚度不均匀。

5.采用5～10%H₂SO₄溶液作为活化剂，进一步除去铜合金表面的薄氧化膜，使铜合金表面形成活性表面，使化学镀镍磷可以在铜合金活化表面进行。

具体实施方案：

实施例

所选螺旋桨用高锰铝青铜12-8-3-2合金表面，按以下步骤进行施镀操作：

（1）除油：先用去污粉擦拭镀件表面除去其附着油污，流动水冲洗干净；再将镀件在丙酮中浸泡30分钟，完全清除表面油污。

（2）除锈：在温度60℃以上条件下选用市售的5%的金属清洗剂溶液中清洗10分钟，然后用流动水冲洗除去表面的金属清洗剂。

（3）活化：采用8%H₂SO₄（硫酸）溶液作为活化剂，在室温条件下活化时间为50秒，表面活化后用蒸馏水清洗。

（4）化学镀：化学镀镀液配方如下：

主盐：硫酸镍为25g/L

还原剂：次亚磷酸钠为40g/L

络合剂：乙酸钠为6g/L

乳酸为20ml/L

丙酸为8ml/L

稳定剂：乙酸铅为1mg/L

表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠为0.04g/L

pH调整剂：硫酸或氨水或碳酸氢钠20g/L

化学镀工艺参数如下：

温度80℃，pH4.8，搅拌速度400r/min，装载比1.2，镀速12μm/小时，施镀时间4小时；镀液中各种离子在金属表面的催化作用下，控制化学还原法进行镍磷沉积过程；

（5）后处理：

镀件自镀浴中取出后蒸馏水清洗干净，热风干燥表面。镀层镀件在热处理炉中经300℃热处理1小时。

本发明实施例结果的性能测试效果：

经上述处理的镍磷镀层厚度根据施镀前后重量变化计算其平均厚度为50μm，采用EDX能谱分析方法测量镀层的P含量为13%，XRD测量显示其组织为非晶态结构。

对镍磷化学镀层进行表面性能检测，测量仪器为HVS1000显微硬度仪：其平均显微硬度值HV₅₀=567，最大最小值相差39；基体铜合金的平均显微硬度HV₅₀=268，最大最小值相差38。经热处理后，镀层的平均显微硬度HV₅₀=702，最大最小值相差39。

采用国标GB5935中润湿滤纸贴置法并按照GB6461对镀层进行孔障率评价，测量表面为100*50mm的镀层试样孔隙率为0个/cm²，即表面无缺陷，级别为10。

按GB/713913对化学镀Ni-P合金镀层进行结合强度试验，镀层无揭起或脱落，与基体间有很好的结合力。

采用饱和KCl甘汞电极和数字万用表测量化学镀镍磷处理的高锰铝青铜及基体材料在天然海水中的腐蚀电位，得到明显的电位随时间变化曲线，其镍磷镀层的稳定自然腐蚀电位约-350mV，铜合金基体的稳定电位约-320mV。

在0～10m/s流速的洁净天然海水中进行了12-8-3-2铜合金基体和镍磷镀层的流动海水冲刷腐蚀性能试验，试验流速分别为0m/s（静止海水）、1.5m/s、3.0m/s、5.0m/s、7.0m/s、10.0m/s，表1为在不同流速海水中12-8-3-2铜合金基体、镍磷镀层的腐蚀速度。

表1.铜合金基体、NiP镀层不同流速海水中腐蚀速度（mm/a）

流速，m/s	0	1.5	3	5	7	10
							镍磷镀层	0.0012	0.0043	0.0201	0.0222	0.0307	0.0576
铜合金基体	0.0026	0.0274	0.0714	0.0655	0.1070	0.2537

在实海中进行了镍磷镀层的海生物污损试验，时间为2008年8月～2009年5月，检查试样表面铜合金基体长满海生物，有的海生物已死亡，有的海生物新附着，水冲洗后部分附着牢固无法清除，基体表面腐蚀严重；镍磷镀层表面附着少量海生物，冲洗后基本可清除干净，镀层基本无腐蚀。可见基体主要依靠基体腐蚀溶解铜离子部分杀死海生物，镍磷镀层表面海生物不易附着，耐蚀性好。

Claims (3)

1.一种金属防腐层的制备方法，其特征在于包括除油、除锈、活化、化学镀和后处理五个工艺过程，其镀液以次亚磷酸钠作为还原剂，硫酸镍作为主盐，添加络合剂、缓冲剂及稳定剂，采用均匀设计法及单因素试验方法对镀液成份和化学镀工艺参数进行优化，在一定的镀液成份、施镀温度、镀液pH值等条件下进行镍磷合金镀层化学还原沉积，具体步骤如下： 

（1）除油：先用去污粉擦拭镀件表面除去油污，流动水冲洗干净；再将镀件在丙酮中浸泡30分钟，完全清除表面油污； 

（2）除锈：在温度60℃—90℃范围内用4～5%的金属清洗剂溶液清洗镀件5～10分钟，然后用流动水冲洗除去表面的金属清洗剂残液； 

（3）活化：采用浓度5～10%的硫酸溶液作为活化剂，在室温条件下活化时间为30～60秒。表面活化后用蒸馏水清洗； 

（4）化学镀：其镀液以次亚磷酸钠为还原剂，硫酸镍作为主盐，加入络合剂、促进剂、稳定剂，在一定工艺条件下进行化学镀； 

（5）后处理：镀件自镀浴中取出后蒸馏水清洗干净，热风干燥表面。 

2.根据权利要求1所述的金属防腐层的制备方法，其特征在于化学镀所用镀液的配方为： 

主盐：硫酸镍为20～30g/L 

还原剂：次亚磷酸钠为30～40g/L 

络合剂：乙酸钠为5～10g/L 

乳酸为15～25ml/L 

丙酸为4～10ml/L 

稳定剂：乙酸铅为1～5mg/L 

表面活性剂：十二烷基苯磺酸钠为0.01～0.10g/L 

pH调整剂：硫酸或氨水或碳酸氢钠15～30g/L 。

3.根据权利要求1所述的金属防腐层的制备方法，其特征在于化学镀的工艺参数为：温度为70～85℃；pH为4.5～5.0；搅拌速度为400r/min；镀速为10～20μm/小时；装载比为0.5～2.0。