CN108505024B - 化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液及其镀层 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学镀领域，具体涉及一种化学镀镍‑锡‑铝‑磷非晶态多功能合金镀液及其镀层。包括以下组分：NiSO₄·6H₂O、NaH₂PO₂·H₂O、SnCl₄·3H₂O、铝盐、NSAP增效剂、复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂、表面活性剂和水；NSAP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化铵、氟硅酸铵、硫酸化蓖麻油和乙二酸等组成。本发明能够提高镀速和镀液的沉积速度，杜绝由操作控制、镀件表面的瑕疵带来的针孔，满足合金镀层高延展性、高韧性、耐高温腐蚀的需求，导电性更好，是一种国内外首创的新型超材料。本发明还提供其镀层，镀层不存在晶界腐蚀、偏析、位错等金属晶体缺陷，大幅度提高镀层的耐高温高压腐蚀性和对高硫化氢和氯化物的耐蚀性。

Description

化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液及其镀层

技术领域

本发明属于化学镀领域，具体涉及一种化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液及其镀层。

背景技术

该技术是在化学镀镍-锡-磷合金的基础上，引用金属拓扑无序合金理论与非晶态合金理论，用化学镀的方式将多元素镍-锡-铝-磷非晶态、多功能合金制造出来，该技术是目前最先进的合金制造技术，能对金属构件表面改性与防腐提供技术支持，由于多元素、非晶态合金形成的金属晶界是无序的，不存在晶体所有缺陷，特别是采用了金属超材料基因设计，人为将铝元素设计在镀层中，使原来的镍锡磷非晶合金在功能上，有了更大的提高，把无电解镀镍技术，提升到了一个更高水平，镀层在镍盐水溶液中沉积出了拓扑无序合金；同样不需要电流，操作方便；可以在不同形状的金属或非金属材料表面沉积；镀层为非晶态拓扑无序结构；致密无孔隙率、抗高温氯化物腐蚀、更耐硫化氢腐蚀、耐磨、非磁性；而且具有良好的装饰效果。在电子工业、汽车工业、航天航空、石油化工、高铁、船舶等工业得到广泛应用。因此，建立金属无序合金国际一流科研队伍，金属无序合金一直是金属材料、金属防腐行业专家学者研究的热门课题。非晶态无序合金镀液稳定性好，可靠性强，沉积速度更快，具有装饰性好的非晶态合金镀层，为获得高性能的非晶态合金材料，人们一直在努力。

中国专利CN104018142B公开了一种化学镀镍-锡-磷合金镀液，由以下组分构成：

本发明所述的化学镀多功能镍-锡-磷合金镀液，由以下组分组成：

其中：

SnCl₄·3H₂O优选为0.19-0.26 mol/L。

中国专利CN104018142B技术的不足之处在于：1：在进行大规模工业化生产时，镀件厚度要求较高，施镀时间较长，镀件表面易引起镀层粗糙、局部针孔的出现。2：CN104018142B专利的腐蚀电位为-0.345～-0.5，用在石油工业的油井管上完全是阳极性保护镀层，但是用于钢铁防腐只有在镀层无孔的情况下才有防腐作用，因为钢铁的腐蚀电位是-4，显然镀层的腐蚀电位必须小于-4才能有绝对防腐能力。3：超厚镀层施镀时间较长。4：没有解决金属在纳米尺度上晶粒细化问题，使之在高温高压腐蚀环境有点力不从心。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，提高镀速和镀液的沉积速度，杜绝由操作控制、镀件表面的瑕疵带来的针孔，满足合金镀层高延展性、高韧性、耐高温腐蚀的需求，导电性更好，本发明还提供其镀层，镀层不存在晶界腐蚀、偏析、位错等金属晶体缺陷，大幅度提高镀层的耐高温高压腐蚀性和对高硫化氢和氯化物的耐蚀性。

本发明所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，包括以下组分：

NiSO₄·6H₂O、NaH₂PO₂·H₂O、SnCl₄·3H₂O、铝盐、NSAP增效剂、复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂、表面活性剂和水；

其中：

NSAP增效剂由A组分、B组分、C组分和乙二酸组成；其中：A组分为：为硫酸铵、氯化铵、草酸铵、乙酸铵、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或多种；B组分为：氟化钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾、氟化铵、氟化铝或氟铝酸钾中的一种或多种；C组分为：硫酸铝、硫酸钾、硫酸化蓖麻油、硫酸铝铵或硫酸氢钾中的一种或多种；

复合羧酸络合剂为：羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种；

氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。

优选地，本发明所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，由以下组分组成：

其中：

铝盐为：氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、氟化铝或氟铝酸钾中的一种或多种。

优选地，铝盐的组成为：氯化铝0.005-0.13mol/L、硫酸铝0.003-0.037mol/L和硫酸铝铵0.01-0.017mol/L。

NSAP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化铵、氟硅酸铵、硫酸化蓖麻油和乙二酸组成。

优选地，NSAP增效剂由以下组分组成：

复合羧酸络合剂为：羟基丙酸(C₃H₆O₃)、丙酸(C₂H₅COOH)、羟基丁二酸(C₄H₆O₆)、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸或其钾盐、钠盐或钾钠盐复合物中的一种或多种；其中2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸。

其中：羟基丙酸+羟基丁二酸为羟基丙酸和羟基丁二酸以任意比例混合，2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐优选为2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐。通过采用此复合羧酸络合剂，有效提高了络合剂的络合能力和对镀液的管控能力。

优选地，氨基催化络合剂由以下组分组成：氨基乙酸 0.002-0.01mol/L，

α-氨基丙酸 0.008-0.02mol/L，

α-氨基丁二酸 0.005-0.008mol/L。

表面活性剂为：阴离子表面活性剂C₁₂H₂₅OSO₃Na。

本发明提供了一种化学镀多元素镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，增加了铝离子，带来了更为明显的变化是：原镀液由于快速沉积带来金属结晶粗大，操作控制与工件表面缺陷带来的针孔得以阻止，铝离子的加入进一步细化了金属晶粒，铝离子的加入是按拓扑无序理论、超材料无序合金设计完成的，填补了国内外在该领域的空白，首例在非晶态合金中设置双软金属拓扑无序结构，重组非晶合金为超材料，镍离子半径：Ni 0.078nm、铝离子半径：Al 0.050nm、锡离子半径：Sn 0.071nm、磷离子半径：P 0.212nm，不同直径的离子，在化学热力学、动力学作用下，组成金属无序结构镀层，这是该发明具有多元素、非晶态优秀性能合金的根本，镀液引进NSAP增效剂，使镀速得到大幅度提高，同时与复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂友好的结合共同完成超速沉积，获得高质量超材料镀层。

可以带来以下效果：与NSAP增效剂、复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂合理配置，很好地解决了镀液的镀速问题，游离的Al³⁺、Sn⁴⁺代替重金属，提高了镀液的稳定性，使镀液无需Pb、Cd重金属做稳定剂，就能具有很好的稳定性；铝元素的加入带来延展性的更大幅度提高，本发明所述的镀层延展性提高到12％-18％；可改变金属表面工程材料的性能，提高金属材料的适用范围，非晶合金中的双软金属(Al₂₇、Sn₁₁₉)对油井管的丝扣密封起到至关重要的作用，同时提高镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性；提高导电率，使用该镀液制备的隐形材料性能有所提高；增加非磁性，适用于飞机、军舰等兵器设备上，具有很好的磁屏蔽效果；Al³⁺的含量高，能够与基体材料更好的贴合，压应力得到提高，镀层不易脱落，对合金的韧性有较大的提高，在现有镀液中加Al⁺⁺⁺，会导致反应终止，而本发明通过选择合适的NSAP增效剂、复合羧酸络合剂和氨基催化络合剂，实现了Al离子含量的提高。

本发明所述的镀液达到如下技术指标：

pH 4-7.5，

沉积速度(μm/h) 16-40，

使用寿命(MTO) 6-30。

由所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液所沉积的镀层，镀层的化学成分及重量百分比为：

镀层的化学成分及重量百分比优选为：

Ni 84～84.5，Sn 4.5～5.6，Al 0.13～3.5，P 6～6.5。

该镀层为非晶态多功能超材料合金。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明铝金属元素的加入使金属的无序化结构得以强化，镀液具有很高的稳定性。

(2)镀液引入NSAP增效剂，大幅度提高镀层的沉积速度；

(3)本发明加入铝元素，镀层延展性大幅提高，镀层与基体的结合力进一步加强，使所述的镀层延展性提高到12％-18％；

(4)Al³⁺、Sn⁴⁺的加入与提高使镀层的腐蚀电位负值更高，提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性，可以作为油气管材表面防腐、海洋设备材料防腐、兵器设备表面隐形材料；

(5)铝元素的加入使导电率更好，使制备出的隐形材料性能更高，可以作为新型隐形材料；

(6)非磁性增加，适用于飞机、军舰、电子等设备上，具有很好的磁屏蔽效果；

(7)Al³⁺的含量高，使镀层得到的膨胀系数变大，能够与基体材料更好的贴合，且压应力提高，镀层不易脱落；

(8)本发明无Pb、Cd重金属离子，镀液更加环保，镀液具有更高稳定性，超高沉积速度；本发明由于Al离子的加入，镀层延展性、抗高温氧化性得到大幅提高，镀层耐高温高压腐蚀、超耐硫化氢、氯化物、二氧化碳的腐蚀，腐蚀电位更负，导电性更好，是性能更好的功能性材料，在金属拓扑无序、化学无序理论影响下，用金属基因设计方法制造出多元素镍-锡-铝-磷非晶态、多功能合金镀层，该镀层具有高强韧性、高耐蚀性，是一种国内外首创的新型超材料。

(9)本发明无需添加Pb和Cd重金属作为稳定剂，运用化学热力学、动力学、金属有机配合物化学技术、胶体化学技术、钢铁微合金化技术，用配合后的Al、Sn元素的配合体和游离的Sn离子，作为了镀液的稳定剂，使其既是镀液的有益元素又是镀液的稳定元素，使镀液的环保性能大幅提高，Al、Sn离子加入与浓度的提高使镀液具有了很高的稳定性，对所有金属离子有效的配位和催化，在NSAP增效剂的作用下，使沉积速度得以提高；本发明加入铝元素后对镀层延展性有大幅提高，在国内外首次沉积出拥有双软金属的非晶态拓扑无序合金，这对今后非晶态合金改性研究提供了证据，双软金属的加入对镀层脆性有根本的改善，提高了镀层对硫化氢和氯化物、二氧化碳的耐腐蚀性，降低了镀层的腐蚀电位，使该镀层对钢铁件保护更具优越的性能，由于镀层Al的提高，镀层有了更高的导电性能、运用现有的粉体技术可制造出性能比镍粉体更好的隐身材料。

(10)本发明用超材料设计理念，添加铝离子，让铝离子完成非晶态合金的金属晶粒细化工作，完成非晶合金高品质的无序金属结构，添加NSAP增效剂不但提高了镀速，NSWP增效剂可有效的激发复合羧酸络合剂、氨基催化络合剂的活性，大幅度提高镀液的沉积速度，同时与原有的有机、无机添加剂很好的配合在一起，将各种金属离子的沉积速度发挥到了极致，杜绝了由操作控制、镀件表面的瑕疵带来的针孔，金属离子的快速沉积造成金属晶界无序扭曲发展，铝元素的加入，彻底完成了金属拓扑无序结构状态，非晶态合金中有两个金属软点，既满足了合金镀层高延展性、高韧性、耐高温腐蚀的需求，又能解决油井管丝扣密封这一世界性难题，由于镀层晶格没有金属晶界，呈金属玻璃状态，故镀层不存在晶界腐蚀、偏析、位错等金属晶体缺陷，本发明还大幅度提高了镀层的耐高温高压腐蚀性，对高硫化氢和氯化物的耐蚀性都有明显改善。

(11)本发明所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液可以镀在各种材料上，可以作为石油化工、海洋设备防腐、隐形材料等。现有国产石油管材80SS和90SS、110SS，作为国内油气田使用管材，性能均未达到国外同级别水平，将本发明所述的镀层用在80SS和90SS钢材的表面，可以提高80SS和90SS钢材的耐腐蚀性，使其超过国外同级水平。也可为海洋设备防腐蚀带来很大提高，根据现有技术，将本发明所述的多元素镍-锡-铝-磷合金镀层制成镍-锡-铝-磷合金纳米颗粒粉末，可制得比镍粉性能更好的新型隐形材料。

(12)本发明增加了铝离子，大幅降低了镀层的腐蚀电位；提高了镀液的沉积速度，缩短了施镀时间，细化镀层组织；杜绝大规模工业化生产因操作控制、镀件表面的瑕疵带来的针孔；满足合金镀层高延展性、高韧性、耐高温腐蚀、更低的电位的需求，导电性更好；本发明镀层不存在晶界腐蚀、偏析、位错等金属晶体缺陷，大幅度提高镀层的耐高温高压腐蚀性和对高硫化氢和氯化物的耐蚀性能。

(13)本发明所述的镀层达到如下技术指标：

孔隙率(15μm) 无，

沉积速度 38μm/h以上

显微硬度(HV) 镀态：500～590，

热处理状态：950-1000，

延展性(％) 12-18，

腐蚀电位(V，3.5％NaCl) -0.45～-0.580，

金相组分 非晶态，

金相结构 拓扑无序，

NACE 高温高压腐蚀试验(50μm)：720h(未出现腐蚀)

NACE 标准弯梁腐蚀试验(50μm)：720h(未出现腐蚀)

中性盐雾试验，NSS试验(37μm)：2000h(未出现腐蚀)

镀层：50μm，通过NACE TM 0177：1996H₂S环境中抗特殊形式的环境开裂材料数据门槛值720小时(国内外镀层测试首次突破该数值)。

根据NACE TM 0177：1996试验标准，化学镀多元素镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金通过高温高压腐蚀、标准弯梁腐蚀试验，通过720小时测试门槛值，这一数据达到石油管最高级别的P110SS国外进口钢管的级别，这一级别的钢管价格昂贵，高达25万/吨，是多元素镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀管(中低端石油管)的11倍，是高端石油管的5.5倍，由于国际原油价格下滑，市场需求量不断增大，油井越打越深腐蚀越来越厉害，故市场前景巨大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1-5提供一种化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，组分及含量见表1。

表1

其中：实施例1所用的NSAP增效剂组成为：

实施例2所用的NSAP增效剂组成为：其中NSAP增效剂由以下组分优化组成：

实施例3所用的NSAP增效剂组成为：其中NSAP增效剂由以下组分优化组成：

实施例4所用的NSAP增效剂组成为：其中NSAP增效剂由以下组分优化组成：

实施例5所用的NSAP增效剂组成为：其中NSAP增效剂由以下组分优化组成：

实施例1所用的复合羧酸络合剂组成为：

羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合0.15mol/L，丙酸0.02mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O 0.02mol/L；

实施例2所用的复合羧酸络合剂组成为：

羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度2:1混合0.5mol/L，丙酸0.3mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.1mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O 0.1mol/L；

实施例3所用的复合羧酸络合剂组成为：

羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:2混合0.8mol/L，丙酸0.2mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.08mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O 0.02mol/L；

实施例4所用的复合羧酸络合剂组成为：

羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.0mol/L，丙酸0.4mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三丙酸钠盐0.2mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O 0.2mol/L；

实施例5所用的复合羧酸络合剂组成为：

羟基丙酸和羟基丁二酸按物质的量浓度1:1混合1.5mol/L，丙酸0.5mol/L，2-羟基丙烷-1,2,3-三乙酸钠盐0.5mol/L，KNaC₄H₄O₆·4H₂O 0.28mol/L。

实施例1所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：

氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.005mol/L、α-氨基二乙酸0.005mol/L；

实施例2所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：

氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；

实施例3所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：

氨基乙酸0.002mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L；

实施例4所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：

氨基乙酸0.007mol/L，α-氨基丙酸0.008mol/L，α-氨基丁二酸0.005mol/L；

实施例5所用的氨基催化络合剂由以下组分组成：

氨基乙酸0.003mol/L，α-氨基丙酸0.02mol/L，α-氨基丁二酸0.008mol/L。

实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分及性能见表2。

表2实施例1-5得到的镀液制成镀层的化学成分、重量百分比及性能

对比例1-5

对比例1-5采用与实施例1-5的镀液相同的成分，但不加铝盐。

对对比例1-5进行＝标准弯梁腐蚀(50μm)测试，实施例1在NACE标准567h时弯梁同上，实施例2在NACE标准612h时弯梁同上，实施例3在NACE标准648h时弯梁同上，实施例4在NACE标准633h时弯梁同上，实施例5在NACE标准590h时弯梁同上，均通不过720小时测试门槛值。

Claims (9)

1.一种化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：由以下组分组成：

其中：

NSAP增效剂由A组分、B组分、C组分和乙二酸组成；其中：A组分为：为硫酸铵、氯化铵、草酸铵、乙酸铵、氯化苄基三乙基铵或硫酸氢四丁基铵中的一种或多种；B组分为：氟化钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾、氟化铵、氟化铝或氟铝酸钾中的一种或多种；C组分为：硫酸铝、硫酸钾、硫酸化蓖麻油、硫酸铝铵或硫酸氢钾中的一种或多种；

复合羧酸络合剂为羟基丙酸、丙酸、羟基丁二酸、2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸钠盐、KNaC₄H₄O₆·4H₂O的混合物；

氨基催化络合剂为氨基乙酸、α-氨基丙酸、α-氨基丁二酸、β-氨基丙酸、氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二乙酸或羟乙基乙二胺三乙酸中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：铝盐为：氯化铝、硫酸铝、硫酸铝铵、氟化铝或氟铝酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：铝盐的组成为：氯化铝0.005-0.13mol/L、硫酸铝0.003-0.037mol/L和硫酸铝铵0.01-0.017mol/L。

4.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：NSAP增效剂由硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸氢四丁基铵、氟化铵、氟硅酸铵、硫酸化蓖麻油和乙二酸组成。

5.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：NSAP增效剂由以下组分组成：

6.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：复合羧酸络合剂组成为：

7.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：氨基催化络合剂由以下组分组成：

氨基乙酸 0.002-0.01mol/L，

α-氨基丙酸 0.008-0.02mol/L，

α-氨基丁二酸 0.005-0.008mol/L。

8.根据权利要求1所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液，其特征在于：表面活性剂为：阴离子表面活性剂C₁₂H₂₅OSO₃Na。

9.一种由权利要求1-8任一所述的化学镀镍-锡-铝-磷非晶态多功能合金镀液所沉积的镀层，其特征在于：镀层的化学成分及重量百分比为：