KR20190115481A - 도금액, 및 도금 제품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 황산크롬과 포름산을 포함하고, Cr^{3 +} 이온의 농도가 0.1mol/L 이상 1mol/L 이하이고, 포름산의 농도가 0.05mol/L 이상 O.2mol/L 이하인 도금액을 제공한다.

Description

도금액, 및 도금 제품의 제조 방법

본원은, 일본특허출원 제2017-21006호의 우선권을 주장하고, 인용에 의해 본원 명세서의 기재에 포함된다. 본 발명은, 도금액 및 도금 제품의 제조 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 3가 크롬 도금이 행해져 이루어지는 도금액과 3가 크롬 도금이 행해져 이루어지는 도금 제품의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 금속 제품이나 플라스틱 제품에 크롬 도금을 행한 도금 제품이 널리 사용되고 있다. 이런 종류의 도금 제품을 제조하는 데에 있어서는 6가 크롬을 포함하는 도금액 대신에 친환경적인 3가 크롬을 포함하는 도금액을 이용하는 장면이 증가하고 있다(하기 특허문헌 1 참조).

일본공개특허 제2000-249340호 공보

최근의 환경 의식의 고조에 의해, 6가 크롬 도금 대신에 3가 크롬 도금을 채용하는 것이 강하게 요망되어 오고 있다. 그러나, 3가 크롬 도금은, 도금을 행하는 대상이 되는 제품에 대한 피막 균일성에 있어서 6가 크롬 도금보다 뒤떨어지므로 현 상태에서는 채용되는 경우가 한정적으로 되어 있다. 또한, 3가 크롬 도금에서는 전류 밀도와 도금의 석출 두께의 관계가 직선적인 것이 되기 어려워 균일 전착성(電着性)을 발휘시키기 어렵다. 그러한 점에서, 도금 두께가 수㎛ 레벨의 장식 도금 등에서는 3가 크롬 도금의 채용 사례가 보여지지만 금형과 같은 복잡한 형상의 도금 제품을 제작하는 장면이나 두께 도금 제품을 제작하는 장면에서는 3가 크롬 도금의 채용이 거의 진행되지는 않는다. 이에, 본 발명은, 3가 크롬 도금용 도금액이면서 6가 크롬 도금과 동등한 도금 제품을 제작할 수 있는 도금액을 제공하고, 나아가서는, 친환경적인 도금 제품의 적용 범위의 확대를 목적으로 하고 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명자가 예의(銳意) 검토를 행한 바, 황산크롬을 포함하는 도금액에 있어서 Cr^{3 +} 이온의 농도를 특정한 범위 내로 조정함으로써 상기 도금액이 6가 크롬을 포함하는 도금액과 동등한 피막 균일성을 나타내는 것을 발견하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 3가 크롬 도금에 사용되는 도금액으로서, 황산크롬과 포름산을 포함하고, Cr^{3 +} 이온의 농도가 0.1mol/L 이상 1mol/L 이하이며, 상기 포름산의 농도가 0.05mol/L 이상 0.2mol/L 이하인 도금액을 제공한다.

또한, 본 발명은, 황산크롬을 포함하는 도금액을 수용한 도금욕에서 전기 도금을 하는 도금 공정을 실시하고, 상기 도금 공정에 의해 3가 크롬 도금이 행해진 도금 제품을 제작하는 도금 제품의 제조 방법으로서, 상기 도금 공정에서는, 상기 도금액으로서, Cr^{3 +} 이온의 농도가 0.1mol/L 이상 1mol/L 이하인 도금액을 사용하고, 상기 도금욕에서의 욕온도(浴溫)를 20℃ 이상 40℃ 미만으로 하고, 또한 상기 전기 도금에서의 전류 밀도를 2A/d㎡ 이상 2OA/d㎡ 이하로 하는 도금 제품의 제조 방법을 제공한다.

도 1은, 일반 문헌 등에서 개시되어 있는 6가 크롬 도금과 3가 크롬 도금에 있어서의 전류 밀도와 도금 두께의 관계도이다.
도 2는, 본 발명의 도금액을 사용한 3가 크롬 도금에 있어서의 전류 밀도와 도금 두께의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3은, 일 실시형태의 도금액을 사용한 헐셀 시험(Hull cell test)의 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는, 도금 두께를 형광 X선형 막후 측정기에 의해 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는, 다른 실시형태의 도금액을 사용한 헐셀 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은, 도금 두께를 형광 X선형 막후 측정기에 의해 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은, 다른 실시형태의 도금액을 사용한 헐셀 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 8은, 다른 실시형태의 도금액을 사용한 헐셀 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는, 다른 실시형태의 도금액을 사용한 헐셀 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은, 다른 실시형태의 도금액을 사용한 헐셀 시험의 결과를 나타낸 도면이다.
도 11은, 다른 실시형태의 도금액을 사용한 헐셀 시험의 결과를 나타낸 도면이다.

이하에, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명한다.

먼저, 도금 제품의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 도금 제품의 제조 방법에 있어서는, 도금을 행하는 대상이 되는 제품(이하, 「원제품」이라고도 함)의 표면 성상을 갖추기 위한 전(前)처리 공정과, 전처리된 원제품(이하, 「전처리품」라고도 함)에 대하여 3가 크롬 도금을 행한 도금 공정을 실시한다. 본 실시형태의 도금 제품의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 전처리 공정과 도금 공정 사이에 전처리품에 일차 도금을 행하는 일차 도금 공정이나, 일차 도금된 전처리품(이하, 「일차 도금품」이라고도 함)에 대하여 중간 도금을 더 행하는 중간 도금 공정을 실시해도 된다. 이 경우, 3가 크롬 도금은, 중간 도금이 행해진 제품(이하 「중간 도금품」라고도 함)에 대한 마무리 도금으로서 실시된다.

본 실시형태의 도금 제품의 제조 방법에 있어서는, 도금 공정에서 3가 크롬 도금이 행해진 제품에 대하여 화학적인 표면 처리나 열 처리 등을 더 행해도 된다. 또한, 도금 제품에는 필요에 따라 클리어 도장 등의 도장을 행해도 된다.

전처리 공정을 실시하는 상기 원제품으로서는, 예를 들면 수지 제품, 세라믹스 제품, 금속 제품, 수지 부품과 금속 부품이 조합된 복합 제품, 및 금속 부품에 세라믹스가 피복된 복합 제품 등을 들 수 있다. 원제품을 형성하는 수지로서는, 예를 들면 일반적인 열가소성 수지나 열경화성 수지를 들 수 있다. 상기 수지는, 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등이어도 된다. 원제품을 형성하는 상기 세라믹스로서는, 예를 들면 산화규소나 산화알루미늄 등을 주성분으로 한 일반적인 것을 들 수 있다. 상기 세라믹스로서는, 법랑 등의 유리질인 것이어도 된다. 원제품을 형성하는 상기 금속으로서는, 예를 들면, 철이나 구리 등이라는 일반적인 금속을 들 수 있다. 상기 금속은 합금 등이어도 된다. 이와 같은 원제품에 대한 전처리로서는, 예를 들면 기계 연마, 호닝(horning) 가공, 블라스트 가공 등에 의한 연마나 알칼리 탈지 등의 탈지를 들 수 있다. 상기 일차 도금 공정이나 상기 중간 도금 공정에서는, 마무리 도금 제품의 미관이나 내식성 향상 등의 목적으로 전처리품이나 일차 도금품에 대하여 수㎛의 두께로 니켈 도금, 구리 도금, 철 도금 등의 각종 도금을 행할 수 있다.

3가 크롬 도금을 행하는 상기 도금 공정에서는 전처리품, 일차 도금품 및 중간 도금품 등을 공작물(workpiece)로 한 전기 도금이 실시된다. 상기 전기 도금에서는, 황산크롬을 포함하는 도금액을 수용한 도금욕을 사용하여 상기 공작물에 3가 크롬 도금이 행해진다. 이하에 있어서는, 상기 도금 공정에서 사용하는 도금액에 대하여 상세하게 설명한다.

상기 도금 공정에서는, 공작물에 대하여 피막 균일성이 양호한 도금을 행함에 있어서 상기 도금액으로서 Cr^{3 +} 이온의 농도가 O.1mol/L 이상 1mol/L 이하인 도금액을 사용하는 것이 중요하다. 상기 도금액에는, 주성분으로 되는 황산크롬에 더하여, 착화제, pH 완충제, 도전제 및 계면활성제 등을 함유시킬 수 있다. 그리고, 상기 도금액의 용매가 되는 물로서는, 예를 들면 공업용수, 수도물, 이온 교환수, 증류수, 순수 등을 들 수 있다.

상기 황산크롬은, 상기와 같이 도금욕에 있어서의 Cr^{3 +} 이온의 농도가 0.1mol/L 이상 1mol/L 이하로 되도록 도금액에 함유된다. 상기 황산크롬은, 도금욕에 있어서의 Cr^{3 +} 이온의 농도가 0.1mol/L 이상 0.3mol/L 이하로 되도록 도금액에 함유되는 것이 바람직하다. 이와 같은 바람직한 도금액을 사용함으로써 도금 공정에서의 공작물에 대한 3가 크롬 도금의 피막 균일성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

본 실시형태의 도금액에서는, Cr^{3 +} 이온의 공급원으로서 함유시키는 황산크롬의 일부를 염산크롬, 염기성 황산크롬, 크롬 명반 및 질산크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환하는 것도 가능하지만, 염산크롬을 많이 함유시키면 도금 시에 애노드에 있어서 염소 가스를 발생시키는 우려가 있고, 질산크롬을 많이 함유시키면 도금 시에 전류 밀도의 저하를 초래할 우려가 있다. 따라서, 도금액에 있어서의 Cr^{3 +} 이온의 공급원에서 차지하는 황산크롬의 비율은, 90mol% 이상인 것이 바람직하다. 황산크롬의 비율은, 95mol% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 도금액에 있어서의 Cr^{3 +} 이온의 공급원은, 실질적으로 황산크롬만인 것이 특히 바람직하다.

본 실시형태의 도금액에 함유시키는 상기 착화제로서는, 유기산이나 그 염을 사용할 수 있다. 상기 유기산으로서는, 예를 들면 옥살산, 구연산, 포름산, 말레산, 말론산, 주석산, 사과산, 아세트산, 프탈산, 프로피온산, 에틸렌디아민4아세트산 등을 들 수 있다. 이들의 염으로서는, 예를 들면 리튬염, 칼륨염, 나트륨염 등의 알칼리 금속염, 마그네슘염, 칼슘염이라는 알칼리토류 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 포름산은 착화제로서 특히 유효한 성분이고, 농도가 0.05mol/L 이상 0.2mol/L 이하로 되도록 도금액에 함유되는 것이 중요하다. 도금액에 있어서의 상기 포름산의 농도는, O.08mol/L 이상 0.12mol/L 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기의 유기산이나 그 염에 대해서는, 상기 pH 완충제로서도 일정 이상의 효과를 발휘한다. 또한, 상기 착화제로서는, 요소나 카르바민산 등의 아미노카르보닐 화합물을 채용해도 된다. 그 중에서도 특히 요소는 pH 완충제로서의 기능을 가지고, 또한 도금 피막에 대한 질소의 공급원으로서 기능하고, 피막의 경질화에 유효하다. 요소에는 도금액 중에 수산화크롬 등의 침전물이 발생하는 것을 억제하는 효과를 더 기대할 수 있다. 이와 같은 점에 있어서, 상기 요소는, 농도가 O.1mol/L 이상 1mol/L 이하로 되도록 도금액에 함유되는 것이 바람직하다. 도금액에 있어서의 상기 요소의 농도는, O.2mol/L 이상 0.8mol/L 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4mol/L 이상 0.6mol/L 이하인 것이 특히 바람직하다.

상기와 같은 점 이외에 상기 pH 완충제로서 이용 가능한 것을 들면, 예를 들면, 붕산이나 붕산염 등을 들 수 있다. 상기 붕산을 도금액에 함유시키는 경우, 상기 pH 완충제로서 함유되는 유기산이나 요소 등의 양 등에도 따르지만, 통상, O.5mol/L 이상 1mol/L 이하의 농도로 되도록 도금액에 함유된다. 상기 도금액은, pH 완충제 등에 의해 pH가 1 이상 2 이하로 조정되는 것이 바람직하고, 1.3 이상 1.7 이하의 pH로 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다.

상기 도전제로서는, 예를 들면 염화암모니아, 염화나트륨, 염화칼륨, 황산암모늄, 황산나트륨, 황산칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 상기 계면활성제로서는, 예를 들면 라우릴황산나트륨, 도데실황산나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 술포숙신산디이소헥실, 황산2-에틸헥실, 술포숙신산디이소부틸, 술포숙신산디이소알루미늄, 술포숙신산이소데실 등을 들 수 있다.

상기 도금액에는, 그 외의 첨가제로서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 젤라틴 등의 피막 형성제, 소포제 등 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다.

이와 같은 성분을 포함하는 도금액을 사용한 도금 공정에서는, 상기 도금욕에서의 욕온도를 20℃ 이상 40℃ 미만으로 하는 것이 중요하다. 상기 도금 공정에서의 도금욕의 욕온도는, 저온인 쪽이 공작물에 대한 3가 크롬 도금의 피막 균일성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다. 한편, 도금욕의 욕온도는, 일정 이상의 온도를 가지는 쪽이 도금액에 포함되는 성분의 석출을 억제할 수 있고, 도금 표면에 거칠어짐이 생기는 것을 억제할 수 있다. 그와 같은 점에 있어서 상기 도금 공정에서의 도금욕의 욕온도는, 23℃ 이상 29℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 24℃ 이상 28℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 바람직한 온도 조건으로 도금 공정을 실시함으로써 마무리 도금 제품에 대하여 두께가 균일하고 표면 광택이 우수한 도금 피막을 갖게 할 수 있다.

상기 도금 공정에서의 전기 도금에 있어서는, 전류 밀도를 2A/d㎡ 이상 2OA/d㎡ 이하로 하는 것이 중요하다. 상기 전류 밀도는, 2A/d㎡ 이상 15A/d㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2A/d㎡ 이상 13A/d㎡ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 바람직한 전류 밀도로 도금을 실시함으로써 공작물에 대한 3가 크롬 도금의 피막 균일성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.

상기 도금 공정에 있어서는, 도금액 중에 수소 가스에 의한 기포가 발생하기 때문에 공작물로의 기포의 부착을 억제하기 위해 도금 중의 공작물에 진동을 부여하거나, 공작물의 아래쪽으로부터 불활성 가스 등에 의한 기포을 발생시키는 버블링 처리 등을 실시해도 된다.

상기와 같은 도금액의 성분 농도, 도금액의 욕온도, 공작물에 부여하는 전류 밀도 등이라는 도금 공정에 있어서의 각종 조건에 대해서는, 반드시 도금 공정의 개시 직후부터 도금 공정을 완료할 때까지, 항상 상기와 같은 범위 내로 유지되지 않으면 그 효과가 발휘되지 않는 것은 아니지만, 전체 기간에 있어서 도금 개시 시와 대략 동일한 조건 하에 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 상기 도금 공정에 있어서는, 공작물의 코너부나 미세한 요철부라는 종래라면 도금 두께가 평탄부와는 다르기 쉬운 부분에 있어서도 평탄부와 동등한 두께로 크롬 도금이 행해지고, 3가 크롬 도금이면서 6가 크롬 도금과 동일한 피막 균일성과 균일 전착성이 발휘된다. 본 실시형태에 있어서 제작되는 도금 제품의 도금 두께는, 상기 도금 제품의 용도 등에 따라서 적당히 설정될 수 있지만, 본 발명의 효과를 보다 현저하게 발휘시키기 위해서 일차 도금 등을 제외한 3가 크롬 도금 부분만의 도금 두께를 5㎛ 이상 600㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 도금 두께는, 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 도금 두께의 측정이 필요한 경우, 예를 들면, 형광 X선식 막후계 등에 의해 측정하면 된다. 다만, 도금 두께가 50㎛ 이상으로 되면 형광 X선식 막후계에서의 측정은 곤란해지므로, 그와 같은 경우에는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 도금 제품의 단면 관찰을 실시하면 된다. 그리고, 상기 도금 두께는, 무작위로 선택한 몇 개소에 있어서 도금 제품의 도금 두께를 측정하고, 이상치(異常値)를 제외한 측정 결과를 산술 평균함으로써 구할 수 있다.

그리고, 여기서는 더 이상의 상세한 설명을 반복하지 않지만, 본 실시형태에 있어서의 도금 제품의 제조 방법이나 도금에 사용하는 도금액에는, 이들에 대하여 상기에 구체적인 예시가 없는 사항이라도 종래 공지의 기술 사항을 본 발명의 효과가 현저하게 손상되지 않는 범위에서 적절히 채용이 가능하다.

즉, 본 발명은 상기 예시의 범위 내의 것에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(본 발명의 개요: 종래의 3가 크롬 도금과의 상이)

일반 문헌 등에 있어서 개시되어 있는 6가 크롬 도금과 3가 크롬 도금에 있어서의 전류 밀도와 도금 두께의 관계를 도 1에 나타낸다.

상기 도면으로부터는, 종래의 3가 크롬 도금에서는 전류 밀도와 도금 두께의 관계를 나타내는 직선의 경사가 전류 밀도가 5A/d㎡ 부근에서 급격하게 커지고 균일 전착성이 발휘되기 어려운 것을 알 수 있다.

또한, 상기 도면으로부터는, 종래의 3가 크롬 도금에 있어서는 5A/d㎡ 이하의 전류 밀도로 도금을 행하는 것이 곤란하고 피막 균일성이 우수한 도금을 행하는 것이 곤란한 것을 알 수 있다.

이에 대하여 본 발명의 도금액을 사용한 경우, 전류 밀도와 도금 두께의 관계는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 6가 크롬 도금과 동일한 5A/d㎡ 이하의 낮은 전류 밀도로 3가 크롬 도금이 가능해진다.

또한, 본 발명의 도금액을 사용한 경우, 5A/d㎡ 이하의 낮은 전류 밀도의 영역으로부터 3OA/d㎡ 부근이 높은 전류 밀도의 영역에 이르기까지 전류 밀도와 도금 두께의 관계가 직선적인 것으로 되어 균일 전착성이 우수한 도금이 실시 가능해진다.

따라서, 상기 도면으로부터도 본 발명에 의하면 피막 균일성과 균일 전착성이 우수한 3가 크롬 도금용의 도금액이 제공되는 것을 알 수 있다.

이 점에 대하여, 이하에 검토 결과를 상술한다.

(평가 1: 욕온도 1)

표 1에 나타낸 배합 내용으로 되도록 도금액을 조제하였다.

즉, 황산크롬을 포함하고, Cr^{3 +} 이온의 농도가 1mol/L인 도금액을 조제하였다.

상기 도금액에는, 각각 O.5mol/L의 농도로 되도록 포름산과 요소를 첨가하였다.

또한, 도금액은 pH가 1.5로 되도록 조제하였다.

[표 1]

조건 : pH 1.5, 헐셀 총 전류량 5A, 도금 시간 10min

평가 기호 : ○-정상 도금, ×-무도금

상기의 도금액을 사용하여 5A의 전류값으로 헐셀 시험을 실시하였다.

그리고, 시험은 욕온도를 30℃, 35℃, 40℃의 3가지로 실시하고, 시험 시간은 10분간으로 하였다.

결과를 도 3, 표 1에 함께 나타낸다.

또한, 시험 후의 시료의 도금 두께를 형광 X선형 막후 측정기에 의해 측정하였다.

그 결과를 도 4에 나타낸다.

상기 표 1이나 도 4에 나타낸 결과로부터는, Cr^{3 +} 이온의 농도가 1mol/L 이하인 것에 의해 전류 밀도가 낮은 상태에서도 일정 이상의 도금 두께를 확보할 수 있는 것을 알았다.

또한, 표 1, 도 4에 나타낸 결과로부터는, 욕온도를 40℃ 미만으로 하는 것이 피막 균일성이 우수한 3가 크롬 도금을 행함에 있어서 유리한 것이 판명되었다.

(평가 2: 욕온도 2)

「평가 1」의 결과를 받아 욕온도를 더 세분화하여 24℃, 26℃, 28℃, 30℃, 32℃의 5가지의 욕온도에서 헐셀 시험을 실시하고, 「평가 1」과 마찬가지로 시험 결과를 평가하였다.

결과를 표 2, 도 5, 도 6에 나타낸다.

[표 2]

조건 : pH 1.5, 헐셀 총 전류량 5A, 도금 시간 10min

평가 기호 : ○-정상 도금, ×-무도금 또는 이상 석출

상기 표나 도면으로부터도, 욕온도가 24℃부터 28℃의 범위에서는, 각 전류 밀도에서의 도금 피막의 석출을 대략 일정한 속도로 할 수 있는 것을 알 수 있다.

그리고, 욕온도가 24℃에서 가장 피막 균일성의 향상이 인정되고, 낮은 욕온도에서 도금을 행하는 쪽이 바람직한 결과를 얻을 수 있는 것을 알았다.

이에, 도금욕의 온도를 더 낮추는 것도 검토하였으나 욕온도를 너무 내리면 도금욕 조성(組成)의 일부가 결정화되어 도금 표면에 거칠어짐이 발생하거나, 욕점도(浴粘度)가 높아져 캐소드에 있어서 수소가 제거되기 어려워진다고 인정된 것으부터 욕온도는 24℃∼28℃의 범위 내가 최적이라고 판단하였다.

그리고, 24℃∼28℃의 욕온도를 채용함으로써 전류 밀도가 낮은 경우라도 양호한 도금이 가능해지는 경향은, 별도 실시한 굴곡 음극(Bent Cathode) 시험에 있어서도 확인할 수 있었다.

[평가 3 : 욕농도(浴濃度)]

욕점도의 저하나 용액 결정화를 억제하여 피막 균일성의 향상을 도모하기 위해, 도금욕 조성 자체의 농도를 낮추어 헐셀 시험을 실시하였다.

구체적으로는, 도금욕 조성을 4/5(Cr^{3 +} 이온의 농도 O.8mol/L, 포름산 및 요소 각각 O.4mol/L), 3/5(Cr^{3 +} 이온의 농도 0.6mol/L, 포름산 및 요소 각각 O.3mol/L), 1/2(Cr³⁺ 이온의 농도 0.5mol/L, 포름산 및 요소 각각 O.25mol/L)로 하고 욕온도 25℃에서 헐셀 시험을 실시하였다.

결과를 표 3, 및 도 7에 나타낸다.

상기 표 3이나 도 7로부터도 명백한 바와 같이, 본 「평가 3」에서는 욕농도가 낮은 쪽이 양호한 도금 피막이 얻어지는 것을 알았다.

그리고, 성분을 0.5배로 한 도금액에서 가장 양호한 결과가 얻어진 것은, 별도 실시한 굴곡 음극 시험에 있어서도 확인할 수 있었다.

[표 3]

조건 : pH 1.5, 욕온도 25℃, 헐셀 총 전류량 5A, 도금 시간 10min

평가 기호 : ○-정상 도금, △-일부 문제있음 ×-무도금 또는 이상 석출

(평가 4 : 포름산 및 요소의 첨가량 1)

「평가 3」의 결과를 받아, 욕농도의 추가의 저하를 시도하였다.

구체적으로는, 도금욕 조성을 1/4, 및 1/10로 하여 헐셀 시험을 실시하였다.

그 결과, 피막 균일성은 더욱 개선되었지만 도금의 이상 석출이 보여지는 결과로 되었다.

그 때문에, 크롬 이온 농도는 1/4(0.25mol/L), 1/10(0.1mol/L)로 하면서, 포름산이나 요소는 당초의 농도(O.5mol/L)로 되돌렸다.

그 결과, 표 4나 도 8에 나타낸 바와 같이 이상 석출은 없어졌지만, 피막 균일성이 저하되는 결과로 되었다.

[표 4]

조건 : pH 1.5, 욕온도 25℃, 헐셀 총 전류량 5A, 도금 시간 10min

평가 기호 : ○-정상 도금, △-일부 문제있음 ×-무도금 또는 이상 석출

(평가 5 : 포름산 및 요소의 첨가량 2)

「평가 4」의 결과를 받아, 포름산, 요소의 변량에 의해 이상 석출의 개선을 시도하였다.

헐셀 시험의 결과(표 5, 도 9 참조), 포름산의 농도를 0.1mol/L로 낮게, 요소를 당초의 농도(O.5mol/L)로 함으로써 피막 균일성이 양호하고 이상 석출이 억제되는 것을 알았다.

[표 5]

조건 : pH 1.5, 욕온도 25℃, 헐셀 총 전류량 5A, 도금 시간 10min

평가 기호 : ○-정상 도금, △-일부 문제있음 ×-무도금 또는 이상 석출

이어서, 요소의 농도를 O.5mol/L로 고정하고, 포름산의 농도를 O.1mol/L로부터 O.22mol/L로 변화시켜 피막 균일성이 개선되는지 확인하였다.

결과를 표 6, 도 10에 나타낸다.

[표 6]

조건 : pH 1.5, 욕온도 25℃, 헐셀 총 전류량 5A, 도금 시간 10min

평가 기호 : ○-정상 도금, △-일부 문제있음 ×-무도금 또는 이상 석출

상기 표나 도면으로부터는, 포름산의 농도가 O.2mol/L 이하에서 양호한 결과가 얻어지는 것을 알았다.

또한, 포름산을 더 저농도로 하여 피막 균일성에 대하여 평가를 행하였다.

그 결과를 표 7, 도 11에 나타낸다.

[표 7]

조건 : pH 1.5, 욕온도 25℃, 헐셀 총 전류량 5A, 도금 시간 10min

평가 기호 : ○-정상 도금, △-일부 문제있음 ×-무도금 또는 이상 석출

상기 표나 도면으로부터는, 포름산의 농도가 0.05mol/L 이상에서 양호한 결과가 얻어지는 것을 알았다.

단책형의 금속판을 절곡하여 측면에서 볼 때 "ㄷ자형"이 되는 요입부(凹入部)를 구비한 캐소드를 사용하여, 표 6, 표 7에 나타낸 조건과 동일한 조건으로 굴곡 음극 시험을 실시한 바, 포름산의 농도가 0.05mol/L 이상 0.1mol/L 이하의 범위에서는 요입부에 있어서도 6할 이상의 범위로 도금이 행해져 있는 것을 확인할 수 있었다.

이상과 같이 황산크롬을 포함하는 3가 크롬 도금용의 도금액에서는, Cr^{3 +} 이온의 농도를 O.1mol/L 이상 1mol/L 이하의 범위로 하고, 포름산의 농도를 0.05mol/L 이상 0.2mol/L 이하로 함으로써 양호한 피막 균일성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기 도금액은, Cr^{3 +} 이온의 농도가 O.1mol/L∼O.3mol/L의 범위에서 특히 양호한 피막 균일성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 상기의 평가로부터는, 도금욕에서의 욕온도를 20℃ 이상 40℃ 미만으로 하는 것이 유효한 것을 확인할 수 있었다.

상기의 내용으로부터도 본 발명에 의하면 피막 균일성이 우수한 3가 크롬 도금용 도금액이 제공되고, 친환경적인 도금 제품의 적용 범위가 확대될 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (3)

1. 3가 크롬 도금에 사용되는 도금액으로서,
   황산크롬과 포름산을 포함하고, Cr^{3 +} 이온의 농도가 0.1mol/L 이상 1mol/L 이하이고, 상기 포름산의 농도가 0.05mol/L 이상 O.2mol/L 이하인
   도금액.
2. 제1항에 있어서,
   도금 두께가 5㎛ 이상인 3가 크롬 도금에 사용되는, 도금액.
3. 황산크롬을 포함하는 도금액을 수용한 도금욕에서 전기 도금을 행하는 도금 공정을 실시하고, 상기 도금 공정에 의해 3가 크롬 도금이 행해진 도금 제품을 제작하는 도금 제품의 제조 방법으로서,
   상기 도금 공정에서는,
   상기 도금액으로서, Cr^{3 +} 이온의 농도가 0.1mol/L 이상 1mol/L 이하인 도금액을 사용하고,
   상기 도금욕에서의 욕온도(浴溫)를 20℃ 이상 40℃ 미만으로 하고,
   또한, 상기 전기 도금에서의 전류 밀도를 2A/d㎡ 이상 20A/d㎡ 이하로 하는,
   도금 제품의 제조 방법.