JP2011099126A

JP2011099126A - ３価クロムめっき浴

Info

Publication number: JP2011099126A
Application number: JP2008013585A
Authority: JP
Inventors: Junichi Katayama; 順一片山; Shingo Nagamine; 伸吾永峯
Original assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Okuno Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2011-05-19
Also published as: WO2009093499A1

Abstract

【課題】従来の３価クロムめっき浴の問題点を解消して、工業用として有効に利用できる新規な３価クロムめっき浴を提供する。
【解決手段】
水溶性３価クロム化合物、伝導性塩及びｐＨ緩衝剤を含有する水溶液からなり、該水溶液中の３価クロムイオンの濃度が０．００３〜０．１２モル／Ｌであることを特徴とする３価クロムめっき浴、
該３価クロムめっき浴中において被めっき物を陰極としてクロムめっき皮膜を形成した後、３価クロムイオンの錯化剤を含む水洗水中で該被めっき物の水洗処理を行う工程を含むクロムめっき方法、及び
該３価クロムめっき浴を用いて形成されたクロムめっき皮膜を有する物品。
【選択図】図１

Description

本発明は、３価クロム化合物を含むめっき浴、該めっき浴を用いるめっき方法及びクロムめっき皮膜が形成された物品に関する。

クロムめっきは、装飾用、工業用等の各種の分野で広く利用されている。従来から主として用いられているクロムめっき浴は、クロム成分として６価クロムを多量に含むものである。しかしながら、近年、６価クロムの有害性が問題となっており、作業環境や排水処理などの点から、毒性の少ないめっき液の開発が強く望まれている。

６価クロムと比較して毒性の低い３価クロムを含むクロムめっき浴として、各種のめっき浴が知られており（下記特許文献１〜３及び非特許文献１〜３参照）、浴中の３価クロムイオン濃度が０．４モル以上であって、水溶液脂肪族カルボン酸及びその塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を３価クロムイオン１モルに対して１．０〜３．０モル程度の範囲で含有するクロムめっき浴が報告されている。この様な３価クロムめっき浴については、めっき厚の薄い装飾用クロムめっきとして一部実用化が進んでおり、例えば、商標名：アレクラ３０００（アルブライトアンドウイルソン社），商標名：エンバイロクロム（カニング社）、商標名：トリクロライト（ユージライト社），商標名：トライクロムプラス（アトテックジャパン）などのめっき浴が市販されている。

しかしながら、従来の３価クロムめっき浴から形成されるめっき皮膜は、６価クロムめっき浴から形成されるめっき皮膜と比較すると、皮膜外観が暗く装飾性において劣るものである。このため、６価クロム浴から得られるクロムめっき皮膜に類似した白色外観のクロムめっき皮膜を形成できる３価クロムめっき浴に対して強い要望がある。
表面技術 vol.56, No.6, 324p (2005) 表面技術 Vol.47, No.3, 245p (1996) 近畿アルミニウム表面処理研究会平成18年度秋季特別講演講演要旨集特開55-119192号公報特開平4-45598号公報特開2002-285375号公報

本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記した従来の３価クロムめっき浴の問題点、特に、６価クロム浴から形成されるめっき皮膜と比較すると皮膜外観が暗く、装飾性で劣るという問題点を解消して、工業用に有効に利用できる新規な３価クロムめっき浴を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、めっき浴中の３価クロムイオン濃度を０．００３〜０．１２モル／Ｌという従来の３価クロムめっき浴と比較して低い濃度とし、且つ水溶液脂肪族カルボン酸類の濃度を３価クロムイオン１モルに対して０．３モル以下に制限することによって、６価クロム化合物を含むめっき浴から形成されるクロムめっき皮膜に類似した装飾性の高い白色外観のクロムめっき皮膜を形成できることを見出した。しかも、該クロムめっき浴は、建浴直後においても付き回性が良好であり、広い電流密度範囲において良好なクロムめっき皮膜を形成でき、形成されるクロムめっき皮膜は、良好な耐食性と高い硬度を有し、厚付けも可能であり、工業的に有用性が高いものであることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき浴、該めっき浴を用いるめっき方法及びクロムめっき皮膜が形成された物品を提供するものである。
１．水溶性３価クロム化合物、伝導性塩及びｐＨ緩衝剤を含有する水溶液からなり、該水溶液中の３価クロムイオンの濃度が０．００３〜０．１２モル／Ｌであることを特徴とする３価クロムめっき浴。
２．３価クロムイオンを０．００３〜０．１２モル／Ｌ、伝導性塩を５０〜４００ｇ／Ｌ、及びｐＨ緩衝剤を６０〜１２０ｇ／Ｌ含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
３．更に、SO₂基を有する化合物及びSO₃基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含イオウ化合物を１〜１０ｇ／Ｌ含有する上記項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
４．水溶性脂肪族カルボン酸類の含有量が、３価クロムイオン１モルに対して、０．３モル以下である上記項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
５．上記項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中において被めっき物を陰極としてクロムめっき皮膜を形成した後、３価クロムイオンの錯化剤を含む水洗水中で該被めっき物の水洗処理を行う工程を含むクロムめっき方法。
６．上記項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴を用いて形成されたクロムめっき皮膜を有する物品。

以下、本発明の３価クロムめっき浴について詳細に説明する。

本発明の３価クロムめっき浴は、水溶性３価クロム化合物、伝導性塩、及びｐＨ緩衝剤を必須成分として含有するものである。

上記した成分の内で、３価クロム化合物は、３価クロムを含む水溶性の化合物であればよく、例えば、硫酸クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、塩基性硫酸クロムなどを用いることができる。これらの３価クロム化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

本発明の３価クロムめっき浴では、３価クロムイオン濃度は、０．００３〜０．１２モル／Ｌの範囲内にあることが必要である。従来の３価クロムめっき浴には、通常、３価クロムイオンは０．４モル／Ｌ程度以上含まれている。しかしながら、本願発明者の研究によれば、めっき浴中における３価クロムイオン濃度が高くなると製膜速度が高くなるものの、めっき皮膜の色調が暗くなり、一方、３価クロムイオン濃度が低い場合には皮膜の色調は明るくなるが、製膜速度が低下することが明らかとなった。この点を考慮して研究を重ねた結果、形成されるクロムめっき皮膜について、良好な白色外観と適度な製膜速度を両立して、工業的に使用に適したものとするためには、３価クロムイオン濃度が０．００３〜０．１２モル/L程度の範囲内であることが必要であり、０．０４〜０．１モル／Ｌ程度の範囲内であることが好ましいことが明らかとなった。

また、本発明の３価クロムめっき浴では、３価クロムイオン濃度が上記範囲内にあることに加えて、水溶性脂肪族カルボン酸類の濃度が３価クロムイオン１モルに対して０．３モル以下であることが必要である。従来の３価クロムめっき浴では、めっき浴の安定性を維持するために、水溶性脂肪族カルボン酸類が必須であると考えられており、通常、３価クロムイオンに対して等モル程度以上の水溶性カルボン酸類が使用されている。これに対して本発明の３価クロムめっき浴によれば、３価クロムイオン濃度を０．００３〜０．１２モル/L程度という比較的低濃度とすることによって、水溶性脂肪族カルボン酸類が含まれない場合であってもめっき浴の安定性が阻害されることがなく、しかも驚くべきことに、この様な低い３価クロムイオン濃度のめっき浴から形成されるめっき皮膜は、６価クロム化合物を含むめっき浴から形成されるクロムめっき皮膜に類似した装飾性に優れた白色外観を有し、更に、良好な耐食性と高い硬度を有するものとなる。

本発明の３価クロムめっき浴では、形成されるクロムめっき皮膜の特性に影響がない範囲であれば、水溶性脂肪族カルボン酸類が含まれていてもよい。例えば、３価クロムイオン１モルに対して０．３モル以下の水溶性脂肪族カルボン酸類が含まれていても良い。特に、水溶性脂肪族カルボン酸類の量は０．２モル以下であることが好ましい。

尚、水溶性脂肪族カルボン酸類とは、水溶性脂肪族カルボン酸又はその塩であり、例えば、ギ酸、酢酸等の脂肪族物モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸：リンゴ酸等の脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸等の脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などのカルボン酸、これらのカルボン酸の水溶性塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を例示できる。

本発明の３価クロムめっき浴は、上記した通り、水溶性脂肪族カルボン酸類を全く含まないか、或いは、その含有量が非常に少量である。従来の３価クロムめっき浴では、水溶性脂肪族カルボン酸類が比較的多量に含まれているために、めっき浴を建浴後、錯体を安定化させるために、長時間の電解処理が必要であったが、本発明のめっき浴では、水溶性脂肪族カルボン酸類を含まないか、或いは、その含有量が非常に少ないために、建浴直後においても６価クロム皮膜と類似した良好な白色クロムめっき皮膜を形成できる。このため、長時間の電解処理が不要となり、作業効率が大きく向上する。また、クロム化合物を補給する際にも錯体の安定化のための時間が不要であり、めっき浴の管理が容易である。

本発明の３価クロムめっき浴では、伝導性塩としては、例えば、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、塩化カリウム、塩化ナトリウムアルカリ金属塩化物などを用いることができる。これらの伝導性塩は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

伝導性塩の濃度については特に限定されないが、濃度が低い場合には浴電圧が上昇して電解中に浴温が上昇するため一定温度に保持するために電解槽を冷却する必要が生じる。また，伝導性塩濃度が高い場合には浴電圧は低下するが建浴時に溶解させることが困難であり、しかも、めっき作業を中止してめっき浴の温度が低下した場合には、沈殿などが生成することになる。これらの点から伝導性塩の濃度は、５０〜４００g/L程度とすることが好ましく、１５０〜３００g/L程度とすることがより好ましい。

本発明の３価クロムめっき浴には、ｐH緩衝剤を添加することが必要である。ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸ナトリウムなどを使用することができる。ｐH緩衝剤の濃度が低い場合には陰極反応界面でのｐH上昇が起こり，クロムの水酸化物などが生成するため良好なクロムめっき皮膜が得られない。このことから，良好なクロムめっき皮膜を得るためには、ｐH緩衝剤の濃度は６０〜１２０g/L程度とすることが好ましく、８０〜１００g/L程度とすることがより好ましい。

本発明の３価クロムめっき浴には、更に、必要に応じて、SO₂基を有する化合物及びSO₃基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含イオウ化合物を添加することができる。これらの含イオウ化合物は、形成されるクロム皮膜を緻密で良好な外観とするために有効な成分である。

これらの内でSO₂基を有する化合物としては、サッカリン、サッカリンナトリウム等を例示でき、SO₃基を有する化合物としは、スルホベンズアルデヒド、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの塩等を例示できる。これらの含イオウ化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることが出来る。

含イオウ化合物の濃度については、特に限定されないが、通常、1〜10g/L程度とすることが好ましく、２〜７g/L程度とすることがより好ましい。

本発明の３価クロムめっき浴は、上記した各成分を水に溶解したものであり、各成分を溶解する順序は任意である。

上記した各成分を用いて建浴した３価クロムめっき液のｐHは、使用する錯化剤の種類により多少の変動があるが、通常、ｐＨ２〜４程度の範囲内とすることが好ましい。この程度のｐH範囲とすることによって、水溶性脂肪族カルボン酸類を含まない場合であっても、水酸化クロムによる沈殿の発生を防止することができる。

本発明の３価クロムめっきによれば、めっき作業時の浴温が低い場合にはつき回り性は向上するが製膜速度は低下する傾向があり、逆に浴温が高い場合には，製膜速度は向上するが低電流密度領域へのつき回り性は低下する傾向がある。この点を考慮して適切な浴温を決めればよいが、通常、工業的に使用する際の浴温としては、３０〜６０℃程度の温度範囲が好ましい。

めっき時に使用する陽極としては、特に限定的ではなく、通常は、Ｔｉ−Ｐｔ電極などの公知の不溶性陽極を用いることができる。特に、Ｉｒ−Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いる場合には、６価クロムの生成を抑制できる点で有利である。

本発明の３価クロムめっき浴は、付き回りが良好であり、例えば、１A/dm²程度の低電流密度においても良好なクロムめっき皮膜を形成できる。このため、１〜20 A/dm²程度の広い陰極電流密度範囲において良好な外観のクロムめっき皮膜を形成できる。

本発明の３価クロムめっき浴によれば、常法に従って、該クロムめっき浴中において被めっき物を陰極として通電することによって、被めっき物上に良好なクロムめっき皮膜を形成できる。但し、水溶性脂肪族カルボン酸類を全く含まないか、或いは水溶性脂肪族カルボン酸類の含有量が少ない場合には、めっき処理後の水洗水中において水酸化クロムの沈殿が生じる場合がある。この様な場合には、クロムめっき処理の直後の水洗水中に３価クロムの錯化剤を添加することによって、水洗水中における沈殿の発生を防止することができる。この様な錯化剤としては、３価クロムに対して錯化力がある化合物であれば特に限定なく使用でき、例えば、上記した水溶性脂肪族カルボン酸類を用いることができ、その他に、エチレンジアミンテトラ酢酸、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸などのコンプレクサン類、これらの水溶性塩等を用いることができる。水洗水中の錯化剤の濃度については特に限定的ではないが、例えば、１〜１０ g/L程度とすればよい。

本発明の３価クロムめっき浴によれば、下記に示す顕著な効果が奏される。
（１）建浴直後においても６価クロム皮膜と類似した良好な白色クロムめっき皮膜を形成できる。このため、長時間の電解処理が不要となり、作業効率が大きく向上する。
（２）低電流密度領域での付き回り性に優れ、広い電流密度範囲において良好なクロムめっき皮膜を形成できる。
（３）めっき時間に応じてめっき皮膜が成長するので、１μｍを上回る厚付けが可能である。
（４）高い皮膜硬度を有し、耐食性にも優れた良好なクロムめっき皮膜を得ることができる。
（５）クロム酸浸漬処理を行わない場合にも良好な耐食性を有するクロムめっき皮膜を形成できる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１〜４及び比較例１〜２
下記表１に示す各成分を水に溶解して３価クロムめっき浴を調製し、表中に示すｐＨ値及び浴温で、下記の方法によってめっき試験を行った。

めっき試験方法は以下の通りである。その結果を下記表２に示す。
（めっき試験方法）
１）皮膜の色調評価
建浴直後の各３価クロムめっき浴を用い、500 mLハーリングセルで製膜した試験片の色調を目視により評価した。試験片には0.48 dm²の真鍮板に光沢Niめっきを約3μm製膜したものを使用し電流密度7.5 A/dm²、めっき時間５分間とし、陽極としては、Ｉｒ−Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いた。

尚、６価クロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜と、実施例１と比較例１で得られためっき皮膜については、反射率の測定結果を図１に示す。

２）ハルセル試験
建浴直後の各３価クロムめっき浴を用い、被めっき物として、真鍮板に光沢Niめっきを約3μm製膜したものを使用して、ハルセル試験を行った。ハルセル試験条件は、槽電流５A、めっき時間５分間とし、陽極としては、Ｉｒ−Ｔａ複合酸化物薄膜で被覆したＴｉ電極を用いた。

クロムめっき後の被めっき物（ハルセル板）について、電流密度分布スケールを基準としてどの電流密度に相当する部分までめっきが析出しているかを判定して、つき回り性を評価した。その後、電解式膜厚計を使用しハルセル板の各電流密度における膜厚を測定した。下記表２には１次電流密度で10A/dm²に相当する部分の膜厚を記載する。

３）製膜時間と膜厚の関係
各３価クロムめっき浴を用い、電流密度7.5A/dm²の条件でNiめっき真鍮板にめっき時間を変化させてクロムめっき皮膜を析出させ、製膜時間と膜厚の関係を調べた。膜厚は析出重量と面積から算出した。

４）ビッカース硬度測定
上記試験で厚膜化が可能であった被めっき物について、ビッカース硬度を測定した。

５）耐食性評価
各３価クロムめっき浴を用いて、光沢Niめっきを行なった真鍮板に約0.1μmの３価クロムめっき皮膜を形成した。水洗後、クロム酸浸漬処理を行うことなく、塩水噴霧試験（ＪＩＳ２３７１）を行った。７２時間後に装置から取り出し、水洗後に目視による観察で腐食の進行状態をめっき品全体に対する白さびが発生した面積の割合で評価した。

以上の結果から次のことが明らかである。
（１）浴中の３価クロムイオン濃度が０．０３〜０．１２モルであり、かつ、カルボン酸類濃度が３価クロムイオン１モルに対して０．２モル以下である実施例１〜４の各３価クロムめっき浴から得られた皮膜は、６価クロムめっき皮膜に類似した白色外観を示した。これに対して、浴中３価クロムイオン濃度が０．２８８モルである比較例１のめっき浴およびカルボン酸類/浴中金属クロム比が１．０の比較例２のめっき浴からは、実施例１〜４の場合と比較すると色調の暗いクロムめっき皮膜が形成された。
（２）実施例１〜４の各３価クロムめっき浴では、ハルセル試験において良好なつき回り性を示し、１A/dm^２程度の低電流密度域まで良好なクロムめっき皮膜を形成できた。これに対して、比較例１及び２のめっき浴では、建浴直後においては低電流密度領域へのつき回り性が十分でなく、ハルセル試験においては4A/dm^２に相当する部分にまでしかめっきが析出しなかった。
（２）実施例１〜４の各３価クロムめっき浴では、製膜時間とともに膜厚が増加し、５時間経過時点においても製膜時間と膜厚はほぼ直線関係を示し、製膜時間を延長することによって厚膜化が可能であった。また、厚膜化されたクロムめっき皮膜は、1000HV程度という高いビッカース硬度を示した。

これに対して、比較例１及び２の３価クロムめっき浴では、めっき開始から６０分間程度経過後に製膜速度が大幅に低下し、製膜時間を長くしてもクロムめっき皮膜は３μm程度までしか成長せず、厚膜化が出来なかった。
（３）実施例１〜４の各３価クロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜は、クロム酸浸漬処理を行わない場合にも良好な耐食性を示した。

６価クロムめっき浴から形成されたクロムめっき皮膜と、実施例１と比較例１で得られためっき皮膜についての反射率の測定結果を示すグラフ。

Claims

水溶性３価クロム化合物、伝導性塩及びｐＨ緩衝剤を含有する水溶液からなり、該水溶液中の３価クロムイオンの濃度が０．００３〜０．１２モル／Ｌであることを特徴とする３価クロムめっき浴。
３価クロムイオンを０．００３〜０．１２モル／Ｌ、伝導性塩を５０〜４００ｇ／Ｌ、及びｐＨ緩衝剤を６０〜１２０ｇ／Ｌ含有する水溶液からなる３価クロムめっき浴。
更に、SO₂基を有する化合物及びSO₃基を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含イオウ化合物を１〜１０ｇ／Ｌ含有する請求項１又は２に記載の３価クロムめっき浴。
水溶性脂肪族カルボン酸類の含有量が、３価クロムイオン１モルに対して、０．３モル以下である請求項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき浴。
請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴中において被めっき物を陰極としてクロムめっき皮膜を形成した後、３価クロムイオンの錯化剤を含む水洗水中で該被めっき物の水洗処理を行う工程を含むクロムめっき方法。
請求項１〜４のいずれかに記載の３価クロムめっき浴を用いて形成されたクロムめっき皮膜を有する物品。