TW201718938A - 水溶性且空氣穩定的磷雜金剛烷用於無電金屬鍍敷之電解質中作為安定劑之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於水溶性且空氣穩定的磷雜金剛烷用於無電金屬鍍敷之電解質中作為安定劑之用途。本發明揭示一種電解質，以及一種無電鍍敷金屬的方法。鍍敷的金屬層可包含鎳、銅、鈷、硼、銀、鈀或金，以及含有至少一種前述金屬作為合金金屬的合金。本發明更有關於一種用於無電鍍製程的有機安定劑，以及一種用於在基板上無電鍍敷一金屬層之電解質，包含欲鍍敷金屬的金屬離子源、還原劑、錯合劑、安定劑以及較佳地包含加速劑。也揭示一種利用根據本發明之電解質在基板上無電鍍敷一金屬層的方法。

Description

水溶性且空氣穩定的磷雜金剛烷用於無電金屬鍍敷之電解質中作為安定劑之用途
本發明係有關於水溶性且空氣穩定的磷雜金剛烷用於無電金屬鍍敷之電解質中作為安定劑之用途。本發明提供一種電解質，以及一種無電鍍敷金屬的方法。
本發明更有關於一種用於無電鍍法的有機安定劑，以及一種用於在基板上無電鍍敷一金屬層之電解質。
無電鍍法在金屬電鍍產業技藝中熟知已久。利用無電鍍，也稱為化學電鍍，能夠塗佈幾乎所有的金屬以及為數眾多的不導電基板表面。無電鍍敷金屬層與電鍍敷金屬層，亦即利用外部電流鍍敷的層，在物理以及機械層面上不同。通常，具有非金屬元素的金屬合金層，如鈷/磷、鎳/磷、鎳/硼或碳化硼，係利用無電鍍敷法鍍敷。在此方面，無電鍍敷層在許多情況下在化學性質上與電鍍敷層不同。
無電鍍敷金屬層之一主要優勢是鍍敷層獨立於基板幾何形狀的層厚度輪廓精確度。
無電鍍法也被用來塗佈其他不導電基板，如塑膠基板，以使這類基板表面變為導電及/或改變基板外觀。可利用無電鍍來改善或修正所塗佈基板的材料屬性。明確地說，可改善表面的抗腐蝕性或硬度及/或基板的抗磨性，例如，用於燃氣及/或石油產業應用。
無電鍍法係基於一自動觸媒製程，在此製程中利用還原劑將電解質內所含的金屬離子還原成元素金屬，而還原劑在此氧化還原反應期間氧化。
在基板表面無電鍍敷金屬的領域中，次磷酸鈉是一種常用還原劑。也取決於欲鍍敷金屬使用其他還原劑。
在已知電鍍浴中，必須使用安定劑來避免不受控制的電解質鍍出(自由鍍敷)，其係意指金屬在基板表面與容器壁上不受約束地自由鍍敷。常用如鉛、鉍、鋅或錫的重金屬來做為安定劑。根據一般環保法規[(ROHS(限用有害物質指令))、WEEE(廢電子電機指令)、ELV(車輛報廢)]，在丟棄耗盡的電解質與共鍍敷重金屬前，必須以適當的處理步驟從電解質溶液除去此類重金屬。當重金屬僅少量存在電解質中時，此類處理會使丟棄產生額外開銷。因此，必須避免在金屬層鍍敷的電解質中使用重金屬。在某些其他類型電解質中，如用於無電鍍敷銅的電解質，利用氰化物來做為安定劑。如同重金屬離子般，氰化物係受到環保法規的約束。硒化合物也是如此，其也常被用來作為安定劑。此外，某些重金屬安定劑係難以分析的。由於分析重金屬安定劑的濃度是必要但困難的，電鍍浴控制也可能是困難的。
美國專利第6,146,702號揭示一種無電鎳鈷磷組成物及電鍍製程。該製程提供鋁及其他材料強化的抗磨性，藉由在基板上鍍敷鎳、鈷、磷合金塗層，其係使用一種無電鍍浴以提供鈷含量至少約20%重量百分比並且鈷%/磷%重量比至少約5的電鍍合金。
歐洲專利申請案EP 1 413 646 A2揭示一種用來無電鍍敷具有內部抗壓應力的鎳層之電解質。該申請案所揭示的電解質包含欲鍍敷金屬的金屬鹽、還原劑、錯合劑、加速劑、以及安定劑。該加速劑係用來增加該金屬在基板表面上的鍍敷速率。
日本專利第2009-149965A號揭示一種鍍銀法，其並不需要在難鍍的基板與鍍銀膜間形成不必要的鎳層。該鍍銀膜在難鍍的基板上直接有充足的附著力，在符合要求的工作環境下使用無鹵鍍浴。所揭示的鍍銀法係用來在基板上形成鍍銀膜，其中氧化膜能夠輕易在基板上形成，而氧化膜干擾鍍膜的附著力，並且至少包含如下步驟：(A)清除基板油漬；(B)以強酸溶液除去氧化膜，(C)使用一種含膦的酸性鍍銀浴在基板上鍍銀，該鍍浴實質上不含鹵離子及氰化物離子，同時省略鎳擊噴鍍或鎳合金擊噴鍍的步驟。
日本專利第JP2005-290415A號揭示一種用於無電鍍銅電解質的安定劑，其給予無電鍍銅溶液適當的穩定度且不低化無電鍍銅膜的特性。該安定劑係由一種高度安全的材料製成。該無電鍍銅溶液包含一種用如下通式表示的膦化合物，作為安定劑：
其中R1、R2和R3的每一者是相同或不同的，並且代表一種可具有取代基團的一價脂肪族烴基、可具有取代基團的芳基、或可具有取代基團的雜環基。
中國專利CN 101348927A揭示一種無氰預鍍銅溶液。該溶液包含一種無毒有機膦化合物以取代氰化物作為預鍍銅的錯合劑。這特別適用於電鍍鋼、鋁、鎂、鋅、鈦與鈦合金的預鍍銅。該無氰預鍍銅溶液擁有如下主要技術特徵，其中該溶液包含：(a)體積濃度介於30和60克/升間的一種硫酸銅、鹼式碳酸銅或硝酸銅；(b)體積濃度介於120和160克/升間的一種或兩種選自亞甲基二膦酸、1-羥基亞乙基1,1-二膦酸與1-羥基伸丁基1,1-二膦酸的化合物；(c)體積濃度介於2和5克/升間的一種或兩種選自甲胺基二亞甲基二膦酸、己二胺四亞甲基膦酸與乙二胺四亞甲基膦酸的化合物；(d)體積濃度介於6和12克/升間的一種檸檬酸鉀、胺檸檬酸或酒石酸鉀鈉，及(e)體積濃度介於0.02和0.05克/升間的聚乙亞胺烷基鹽或脂肪胺乙氧基磺化物(AESS)。該無氰預鍍銅溶液擁有穩定的服務效能、簡單的溶液組成、方便維護、高度安全、保護環境、可靠的電鍍結合塗層及諸如此類等特徵。
此外，金屬電鍍技藝中對於避用含有硫氧化態介於-2和+5間的硫化合物有興趣，因為該等化合物也 受到環境法規的約束。但是，電解質中通常需要此類化合物以得到良好的電鍍結果。特別是所謂的”高磷”無電鍍鎳電解質。硫化合物的使用是關鍵的，因為此類化合物可負面影響鍍鎳層的抗腐蝕性。
因此本發明之一目的在於提供無電鍍一種改善的配方，其面對欲鍍敷金屬不受控制的鍍出是穩定的。
本申請案各較佳實施例之一更特別的目的在於提供無電鍍敷一種電解質，其不含重金屬安定劑、氰化物、硒化合物、及/或硫氧化態介於-2和+5間的硫化合物。
此目的藉由一種用於在基板上無電鍍敷一金屬層之水性電解質獲得解決，其包含欲鍍敷金屬的金屬離子源、還原劑、錯合劑、加速劑、以及安定劑，其特徵在於該電解質含有如通式I之磷雜金剛烷作為安定劑，
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。
本發明的進一步目的在於提供一種用於無電鍍製程的改善的安定劑、一種新的電解質、以及一種無電鍍敷擁有改善的性質之金屬層的方法。
總結本發明係一種用於在基板上無電鍍敷一金屬層之水性電解質組成物，其包含：欲鍍敷金屬的金屬離子源；還原劑；錯合劑；加速劑：以及安定劑，其特徵在於該安定劑係如通式I之磷雜金剛烷：
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。
總結本發明方法為一種在基板上無電鍍敷一金屬層的方法，其包含如下步驟：使欲電鍍的基板與一電解質接觸，該電解質包含：欲鍍敷金屬的金屬離子源；還原劑； 錯合劑；加速劑：以及安定劑，其特徵在於該電解質包含如通式I之磷雜金剛烷作為安定劑：
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。
令人驚訝地，發現如通式I的磷雜金剛烷能夠完全取代用於無電鍍敷金屬層的電解質內之重金屬安定劑、氰化物、硒化合物以及含有氧化態介於-2與+5之間的硫之硫化合物。
雖然未受限於此理論，本申請人相信如式I的磷雜金剛烷，由於其間接三級胺基基團以及其三級含磷基團，能夠至少暫時堵塞基板表面上的活性中心，其係造成不受控制鍍敷的原因。因此現在可避免該等金屬的自由鍍敷。此外，電解質內的異質離子，其係造成自由鍍敷的原因，其藉由磷雜金剛烷而被非活化。
本發明電解質的另一優勢在於可避免一種稱為邊緣弱化的效應。在使用含重金屬離子作為安定劑的無電鍍敷金屬層用電解質時，當電解質高度對流，會發生金屬在基板邊緣的鍍敷減少的現象。咸信這是與作為安定劑的重金屬離子在該等區域內的組合增加有關。此效應劣化電鍍的輪廓精確度。令人驚訝地，藉由使用如通式I的磷雜金剛烷作為無電鍍法的安定劑，可避免此邊緣弱化效應。使用磷雜金剛烷作為安定劑顯著增加電鍍的整體輪廓精確度，特別是在電鍍大型基板時。
此外，利用如通式I的磷雜金剛烷作為安定劑可獲致更平均的鍍敷，具有較少鍍瘤(nodules)。
利用如通式I的磷雜金剛烷作為安定劑可獲致改善的鍍敷以及廢品的顯著減少，特別是在氧化鋁或鋅酸鹽基板上。
本發明電解質的另一優勢在於在電鍍設備的組件上之鍍敷大幅減少，特別是在用於鍍浴的加熱系統上。這大幅減少設備維護，其轉而使電鍍房因為較少的停工時間而有顯著的經濟效益。
含有本發明安定劑的具單一種類金屬之電解質浴使鍍敷金屬層擁有類似非晶質金屬的性質。這些性質係，例如，該等層沒有邊緣弱化效應；其非常鈍化；擁有良好的抗腐蝕性；抗磨性；以及良好的壓應力性質。
如本發明之安定劑的另一優勢在於：其無金屬；提供具有顯著較佳的抗腐蝕性的鍍敷，包含對於硝酸的絕佳耐受性；其係對環境友善的(無毒添加劑)；在 特定pH水準有較高的磷濃度；並且可採用較低的電鍍溫度來達到同樣的電鍍速度和磷含量。
令人驚訝地，發現藉由使用如通式I的磷雜金剛烷，無電鍍敷的電鍍電解質對於異質金屬跨次干擾變得較不敏感，例如來自對欲鍍基板的活化預處理之鈀離子。這在意欲藉由直接電鍍製程利用貴金屬膠質物來種晶表面以電鍍例如塑膠之不導電基板時是特別適切的。已知電鍍電解質對於異質金屬十分敏感，因而在活化之後需要強化的沖洗步驟，本發明電鍍電解質即使在鈀濃度>2毫克/升的情況下也不展現出任何顯著的劣化。
明確地說，發現如通式I的無取代氫磷雜金剛烷在無電鍍電解質中作為安定劑是非常有效的。因此，1,3,5-三氮雜-7-磷雜三環[3,3,1,1]癸烷(PTA)是如通式I的磷雜金剛烷的較佳具體實施例。有利地，PTA在水性系統內擁有足夠高的溶解度並且擁有高度氧化穩定性。
如通式I的磷雜金剛烷可以≧0.05mg/L且≦100mg/L範圍內含在本發明電解質中，較佳為≧0.1mg/L且≦25mg/L，最佳為≧0.5mg/L且≦10mg/L。
根據本發明之一具體實施例，該電解質包含至少一種由次磷酸鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、或其他有機硼烷所組成的族群之還原劑。該還原劑可以0.08mol/L至0.5mol/L間的濃度存在於電解質中。較佳為0.1mol/L至0.3mol/L間。較佳地，該電解質可包含，例如，濃度為10至40g/l的次磷酸鈉(單水化物)，且甚至更佳的濃度為12至30g/l。
本發明電解質中的金屬離子源可選自由金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬丙酸鹽、金屬甲酸鹽、金屬草酸鹽、金屬檸檬酸鹽、金屬抗壞血酸鹽、及其組合物所組成的族群。欲鍍敷金屬的陽離子源可包含任何此類鹽的相對陰離子。具有揮發性離子的金屬化合物，如金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬丙酸鹽、及金屬甲酸鹽是較佳的，因為陰離子以氣態從電解質逸出的揮發特性使電解質中的陰離子量能夠減少。這顯著延長電解質的壽命，其在正常情況下是有限的。藉由使用揮發性陰離子，即使在22次金屬循環週期，鍍敷金屬層仍有內部抗壓應力。揮發性離子，在本發明含義中，係與相對離子部分一起形成的離子，其在電解質的一般使用溫度下具揮發性。此種揮發性離子之一範例是乙酸根，其在電鍍條件下形成乙酸。由於乙酸在20℃下的蒸氣壓為16hPa，其會在電鍍條件下從電解質揮發，並且可從廢氣系統回收。
根據本發明之一具體實施例，本發明電解質包含一化合物，一種選自由2-羥基丙酸、丙烷二酸(丙二酸)、EDTA與胺基乙酸所組成的族群的錯合劑。該錯合劑可以0.05mol/L至0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.2mol/L至0.4mol/L間。
本發明電解質包含一加速劑，其較佳係選自由糖精、乙內醯脲、羅丹寧、或尿素及其衍生物所組成的族群。該加速劑可以0.05mmol/L至0.1mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.005mol/L至0.025mol/L間。
欲被本發明電解質鍍敷的金屬可選自由鎳、銅、鈷、硼、銀、鈀及金所組成的族群。欲鍍敷金屬也可以是合金，例如鎳/鈷、鎳/磷、鈷/磷、鎳/硼或諸如此類。利用本發明電解質從分散浴鍍敷鎳/PTFE層或鎳/碳化硼/石墨層也是可能的。
本發明電解質的pH值可介於pH 4與pH 7之間，較佳為pH 4與pH 6之間。本發明電解質稍微偏酸性是較佳的。該電解質可含有pH調整化合物，如酸、鹼、及/或緩衝劑，以控制電解質的pH值。
該電解質可包含有機和無機酸。該等酸的範例是硫酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、次磷酸、磺酸或其組合物。該電解質也可包含鹼，例如碳酸鈉、氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、或其組合物。該電解質可包含乙酸/乙酸鹽緩衝，或檸檬酸/檸檬酸鹽緩衝。
根據本發明之另一具體實施例，該電解質可包含作為一種額外的安定劑之ß-胺基酸。較有用的是pKa值範圍在4至8的ß-胺基酸，較佳為範圍在5至7。明確地說，3-胺基丙酸(丙胺酸)、3-胺基丁酸、3-胺基-4-甲基戊酸及2-胺基乙磺酸(牛磺酸)可用來作為額外的安定劑。ß-胺基酸可在1mg/L至5g/L範圍內用於本發明電解質中，較佳為100mg/L至2g/L，且甚至更佳為200mg/L至1.5g/L。
本發明電解質可包含有機安定劑，其包含有機分子，其係至少一種ß-胺基酸和至少一種羧基成分的凝聚物(加成物)。這可以自由羧酸或其鹽類的形態引進 該水性介質內。該ß-胺基酸(例如丙胺酸)與衍生自羧酸或其鹽類的羧官能基的凝聚物係ß-醯胺。該凝聚物係單體、寡聚及/或多聚形態，亦即為ß-胺基酸單體、二聚物、三聚物、寡肽或多肽的N端醯胺。ß-胺基酸的凝聚物可以1mg/L至5g/L範圍內存在於本發明電解質內，較佳為100mg/L至2g/L，且甚至更佳為200mg/L至1.5g/L。
在本發明電解質內添加ß-胺基酸(例如丙胺酸)以及羧酸(例如乳酸、甘胺酸、或蘋果酸)的預混合物增加了安定效應，並且可有效地用作第二安定劑。已發現羧酸與ß-胺基酸反應形成醯胺結構，咸信這是強化的安定效應的原因。
在本發明較佳具體實施例中，該羧酸可以是選自由丙烯酸、芳香羧酸、脂肪酸、脂族羧酸、酮酸、二羧酸、三羧酸、直鏈羧酸、雜環羧酸、飽和羧酸、不飽和羧酸、及α-羥酸所組成的族群之化合物。也可能使用其他具羧官能基的有機化合物。明確地說，可使用羧酸的鹽類(羧酸鹽陰離子-RCO2 -)。
如本發明的電解質可額外包含一種無機安定劑，較佳為銻。此種無機安定劑可以0.05mg/L和0.5g/L間的濃度存在，較佳為0.5mg/L和0.1g/L間。
在本發明之又另一具體實施例中，該電解質可包含三種不同的安定劑，一種是如通式I的膦(例如PTA)，第二種是ß-胺基酸，而第三種是一無機安定劑(例如銻)。
本發明電解質在基板表面上鍍敷金屬層，其中金屬層的磷含量係2-6%、6-10%或>10.5%。鍍敷中的磷含量對金屬層的性質影響很大。金屬層的高磷含量造成改善的性質，例如改善的抗腐蝕性。磷含量較低的金屬層則有，例如，改善的硬度。
金屬層的進一步性質，根據本發明，在於其係非常鈍化的。另一種進一步優勢在於金屬層有良好的殘餘抗壓應力。
利用如本發明的安定劑產出擁有各種磷含量的金屬層是可能的：低磷，3-5%(結晶)；中磷，5-7(高至9)%(部分結晶)；高磷，>10%(非晶)。
根據本發明之另一具體實施例，該電解質可包含鹼金屬鹵化物及/或鹼金屬鹵化，即一種鹼金屬與一種鹵素或一種氫鹵酸的共軛鹼之鹽類，其中該鹵素的氧化態為+5。此種鹵素及/或鹵素氧化合物可以≧0.05g/L且≦5g/L的濃度存在本發明電解質內，較佳為≧0.1g/L且≦2g/L。雖然未受限於此理論，但假設該等化合物作用如熱安定劑，藉此避免鎳鍍敷在加熱元件或局部過熱區上。鹼金屬鹵化物及/或鹼金屬鹵化的範例係亞碘酸鉀、碘酸鉀、亞碘酸鈉、碘酸鈉、氯化鉀、氯酸鉀、溴化鈉、氯化鋰、碘酸鋰、氯酸鋰、或其混合物。
本發明在基板上無電鍍敷一金屬層的方法，其包含如下步驟：使欲電鍍的基板與一電解質接觸，該電解質包含：欲鍍敷金屬的金屬離子源，還原劑，錯合劑，加速劑，以及安定劑；其特徵在於該電解質包含如通式I之磷雜金剛烷作為安定劑：
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。
根據本發明之一具體實施例，該基板係在≧20℃且≦100℃之間的溫度下與該電解質接觸，較佳為≧25℃且≦95℃之間，例如≧70℃且≦91℃之間。
根據本發明之另一具體實施例，該基板係與該電解質接觸≧1秒且≦480分鐘的一段時間，較佳為≧10秒且≦240分鐘。
用於在基板上無電鍍敷金屬層之本發明電解質，以及本發明方法，係透過如下範例解說，雖然該電解質與該方法並不受該等實施例囿限。
在較佳具體實施例中，本發明電解質含有至少一種選自由鎳、銅、鈷、硼、銀、鈀與金所組成的族群的金屬之離子。該等金屬離子的來源係該等金屬的鹽類，其係以個別金屬的金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬丙酸鹽、金屬甲酸鹽、金屬草酸鹽、金屬檸檬酸鹽、以及金屬抗壞血酸鹽存在該電解質中。該等金屬離子係以0.01mol/L和0.5mol/L間 的濃度存在於電解質中，較佳為0.02mol/L和0.2mol/L間。該電解質包含至少一種選自由次磷酸鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有機硼烷、或其混合物所組成的族群的還原劑。該還原劑可以0.08mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.1mol/L和0.3mol/L。該電解質包含選自由2-羥基丙酸、丙烷二酸(丙二酸)、EDTA、胺基乙酸及其混合物所組成的族群之錯合劑。該錯合劑係以0.05mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.2mol/L和0.4mol/L間。該電解質包含選自由糖精、乙內醯脲、羅丹寧、或尿素及其衍生物所組成的族群之加速劑。該加速劑係以0.05mmol/L和0.1mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為5mmol/L和0.25mol/L間。該電解質包含至少一種如通式I的磷雜金剛烷作為安定劑：
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。該磷雜金剛烷係以≧0.05mg/L且≦100mg/L之間的濃度存在，較佳為≧0.1mg/L且≦25mg/L之間，最佳為≧0.5mg/L且≦10mg/L之間。使 用如通式I的磷雜金剛烷作為安定劑可獲致更平均的鍍敷，具有較少鍍瘤。
根據另一具體實施例，本發明電解質含有至少一種選自由鎳、銅、鈷、硼、銀、鈀與金所組成的族群的金屬之離子。該等金屬離子的來源係該等金屬的鹽類，其係以個別金屬的金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬丙酸鹽、金屬甲酸鹽、金屬草酸鹽、金屬檸檬酸鹽、以及金屬抗壞血酸鹽存在該電解質中。該等金屬離子係以0.01mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.02mol/L和0.2mol/L間。該電解質包含至少一種選自由次磷酸鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有機硼烷、或其混合物所組成的族群的還原劑。該還原劑可以0.08mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.1mol/L和0.3mol/L。該電解質包含選自由2-羥基丙酸、丙烷二酸(丙二酸)、EDTA、胺基乙酸及其混合物所組成的族群之錯合劑。該錯合劑係以0.05mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.2mol/L和0.4mol/L間。該電解質包含選自由糖精、乙內醯脲、羅丹寧、或尿素及其衍生物所組成的族群之加速劑。該加速劑係以0.05mmol/L和0.1mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為5mmol/L和0.25mol/L間。該電解質包含至少一種如通式I的磷雜金剛烷作為安定劑：
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。該磷雜金剛烷係以≧0.05mg/L且≦100mg/L之間的濃度存在，較佳為≧0.1mg/L且≦25mg/L之間，最佳為≧0.5mg/L且≦10mg/L之間。作為一種額外的安定劑，該電解質包含至少一種ß-胺基酸，具有範圍在4至8的pKa值，較佳為範圍在5至7。明確地說，該電解質包含至少一種由3-胺基丙酸(丙胺酸)、3-胺基丁酸、3-胺基-4-甲基戊酸及2-胺基乙磺酸(牛磺酸)所組成的族群之ß-胺基酸。ß-胺基酸係以1mg/L至2g/L範圍內存在於本發明電解質之此實施例中，較佳為100mg/L至1g/L，且甚至更佳為200mg/L至400mg/L。兩種安定劑組合使用有利地致使鍍敷中的鍍瘤減少。
在另一較佳具體實施例中，本發明電解質含有至少一種選自由鎳、銅、鈷、硼、銀、鈀與金所組成的族群的金屬之離子。該等金屬離子的來源係該等金屬的鹽類，其係以個別金屬的金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬丙酸鹽、金屬甲酸鹽、 金屬草酸鹽、金屬檸檬酸鹽、以及金屬抗壞血酸鹽存在該電解質中。該等金屬離子係以0.01mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.02mol/L和0.2mol/L間。該電解質包含至少一種選自由次磷酸鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有機硼烷、或其混合物所組成的族群的還原劑。該還原劑可以0.08mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.1mol/L和0.3mol/L。該電解質包含選自由2-羥基丙酸、丙烷二酸(丙二酸)、EDTA、胺基乙酸及其混合物所組成的族群之錯合劑。該錯合劑係以0.05mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.2mol/L和0.4mol/L間。該電解質包含選自由糖精、乙內醯脲、羅丹寧、或尿素及其衍生物所組成的族群之加速劑。該加速劑係以0.05mmol/L和0.1mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為5mmol/L和0.25mol/L間。該電解質包含至少一種如通式I的磷雜金剛烷作為安定劑：
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。該磷雜金剛烷係以≧0.05mg/L 且≦100mg/L之間的濃度存在，較佳為≧0.1mg/L且≦25mg/L之間，最佳為≧0.5mg/L且≦10mg/L之間。作為一種額外的安定劑，該電解質包含銻，一種無機安定劑。銻係以0.05mg/L和0.5g/L間的濃度存在，較佳為0.5mg/L和0.1g/L間。銻係以水溶性鹽類添加至該電解質，較佳為氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、丙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、抗壞血酸鹽、或其混合物。
在本發明之一較佳具體實施例中，該電解質包含至少一種選自由鎳、銅、鈷、硼、銀、鈀與金所組成的族群的金屬之離子。該等金屬離子的來源係該等金屬的鹽類，其係以個別金屬的金屬氯化物、金屬硫酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬丙酸鹽、金屬甲酸鹽、金屬草酸鹽、金屬檸檬酸鹽、以及金屬抗壞血酸鹽存在該電解質中。該等金屬離子係以0.01mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.02mol/L和0.2mol/L間。該電解質包含至少一種選自由次磷酸鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有機硼烷、或其混合物所組成的族群的還原劑。該還原劑可以0.08mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.1mol/L和0.3mol/L。該電解質包含選自由2-羥基丙酸、丙烷二酸(丙二酸)、EDTA、胺基乙酸及其混合物所組成的族群之錯合劑。該錯合劑係以0.05mol/L和0.5mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為0.2mol/L和0.4mol/L間。該電解質包含選自由糖精、乙內醯脲、羅丹寧、或尿素及其衍生物所組成的族群之加速劑。該加速劑係以0.05 mmol/L和0.1mol/L間的濃度存在於電解質中，較佳為5mmol/L和0.25mol/L間。該電解質包含至少一種如通式I的磷雜金剛烷作為安定劑：
其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。該磷雜金剛烷係以≧0.05mg/L且≦100mg/L之間的濃度存在，較佳為≧0.1mg/L且≦25mg/L之間，最佳為≧0.5mg/L且≦10mg/L之間。作為一種額外的安定劑，該電解質包含至少一種ß-胺基酸，具有範圍在4至8的pKa值，較佳為範圍在5至7。明確地說，該電解質包含至少一種選自由3-胺基丙酸(丙胺酸)、3-胺基丁酸、3-胺基-4-甲基戊酸及2-胺基乙磺酸(牛磺酸)所組成的族群之ß-胺基酸。ß-胺基酸係以1mg/L至2g/L範圍內存在於本發明電解質之此實施例中，較佳為從100mg/L至1g/L，且甚至更佳為從200mg/L至400mg/L。作為第三安定劑，該電解質包含銻作為無機安定劑。銻係以0.05mg/L和0.5g/L間的濃度存在，較佳為0.5mg/L和0.1g/L間。銻係以水溶性鹽類添加，較佳為氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、丙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、抗壞血酸鹽、或其混合物。
在較佳具體實施例中，該電解質含有羧基成分。例如，該電解質配方可含有單羧、二羧、或三羧有機酸。此成分可包含芳基羧酸、脂族羧酸、或雜環羧酸。適合的肢族羧酸是脂肪酸、α-羧基羥酸，包含α-二羧基羥酸，明確地C1至C4，α-ß-不飽和羧酸，明確地C1至C4且特別是丙烯基。
本發明電解質實質上無有機安定劑、鉛、鉍、鋅及/或錫。該電解質組成物實質上也無氰化物、硒化合物與含有氧化態介於-2與+5之間的硫之硫化合物。實質上沒有表示無法利用常見且可輕易取得的用於電解質分析之分析技術偵測到這些化合物。
實施例1：
在本發明之較佳具體實施例中，根據本發明的電解質包含：13.03g/l 硫酸鎳；1.925mg/L 碘化鉀；17.27g/l 乳酸；5.94g/l 蘋果酸；40.2g/l 次磷酸鈉；9.81g/l 氫氧化鈉；以及1.00mg/L PTA；其中pH值係在pH4至pH7範圍內。
實施例2：
使一基板(鋼板)與一電解質接觸，在80℃和94℃之間的溫度下，包含： 8.8g/l 四水乙酸鎳；0.2g/L 碘化鉀；30g/L 乳酸；2.5g/L 糖精，鈉鹽；16g/l 氫氧化鈉溶液，33%重量百分比；30g/L 乙酸鈉；35g/L 二水次磷酸鈉；2.0mg/l PTA；其中pH值係在pH4至pH5範圍內，在80℃和94℃之間的溫度下。在具備上述組成物的電解質中電鍍一鋁板。在該無電鎳浴中電鍍前先根據標準預處理循環處理鋁。從此電解質鍍出光滑的鎳鍍敷，沒有鍍瘤，具有6-8μm/h的鍍敷速度，組成物有88-89%重量百分比的鎳，以及11-12%重量百分比的磷。
實施例3：
在本發明另一較佳具體實施例中，根據本發明的電解質包含：8.8g/L 四水乙酸鎳；0.2g/L 碘化鉀；30g/L 乳酸；2.5g/L 糖精，鈉鹽；16g/L 氫氧化鈉溶液，33%重量百分比；35g/L 二水次磷酸鈉；0.5mg/L PTA；15mg/L 酒石酸銻鉀； 其中pH值係在pH4.0至pH5範圍內，在80℃和94℃之間的溫度下。在具備上述組成物的電解質中電鍍一鋼板。從此電解質鍍出光滑的鎳鍍敷，具有8-10μm/h的鍍敷速度，組成物有88-89%重量百分比的鎳，以及10-11.5%重量百分比的磷。
實施例4：
在本發明另一較佳具體實施例中，根據本發明的電解質包含：8.8g/L 硫酸鎳；0.1mg/L 碘化鉀；25g/L 乳酸；1.0g/L 糖精；2g/L 丙胺酸；15.5g/l 氫氧化鈉溶液，33%重量百分比；20g/L 乙酸鈉；35g/L 二水次磷酸鈉；0.5mg/l PTA；18mg/L 酒石酸銻鉀；其中pH值係在pH4.0至pH5範圍內，在80℃和94℃之間的溫度下。在具備上述組成物的電解質中電鍍一ABS板。在電鍍前先以標準POP(塑膠電鍍)預處理循環預處理該ABS板。從此電解質鍍出光滑的鎳鍍敷，具有8-10μm/h的鍍敷速度，組成物有90-91%重量百分比的鎳，以及9-10%重量百分比的磷。

Claims (19)

  1. 一種用於在基板上無電鍍敷一金屬層之水性電解質組成物，其包含：欲鍍敷金屬的金屬離子源；還原劑；錯合劑；加速劑：以及安定劑，其特徵在於該安定劑係如通式I之磷雜金剛烷： 其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。
  2. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該磷雜金剛烷係以≧0.05mg/L且≦100mg/L之間的濃度存在。
  3. 如請求項2之水性電解質組成物，其中該磷雜金剛烷係以≧0.1mg/L且≦25mg/L之間的濃度存在。
  4. 如請求項3之水性電解質組成物，其中該磷雜金剛烷係以≧0.5mg/L且≦10mg/L之間的濃度存在。
  5. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該欲鍍敷金屬係選自由鎳、銅、鈷、硼、銀及金所組成的族群之至少一種金屬。
  6. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該加速劑係選自由糖精、乙內醯脲、羅丹寧、尿素、尿素衍生物及其混合物所組成的族群。
  7. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該電解質實質上不含無機安定劑、鉛、鉍、鋅及/或錫。
  8. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該組成物實質上不含氰化物、硒化合物以及含有氧化態介於-2與+5之間的硫之硫化合物。
  9. 如請求項1之水性電解質組成物，其進一步包含至少一種額外羧酸及/或至少一種羧酸鹽。
  10. 如請求項9之水性電解質組成物，其中該羧酸係選自由丙烯酸、芳香羧酸、脂肪酸、脂族羧酸、酮酸、二羧酸、三羧酸、直鏈羧酸、雜環羧酸、飽和羧酸、不飽和羧酸、α-羥酸、及其混合物所組成的族群。
  11. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該組成物的pH值係介於pH 4與pH 7之間。
  12. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該還原劑係選自由次磷酸鈉、甲醛、二甲基胺硼烷、胺硼烷、其他有機硼烷、及其混合物所組成的族群。
  13. 如請求項1之水性電解質組成物，其中該錯合劑係選自由2-羥基丙酸、丙二酸(甲烷二酸)、EDTA與胺基乙酸所組成的族群。
  14. 一種在基板上無電鍍敷一金屬層的方法，其包含如下步驟：使欲電鍍的基板與一電解質接觸，該電解質包含：欲鍍敷金屬的金屬離子源；還原劑；錯合劑；加速劑：以及安定劑，其特徵在於該電解質包含如通式I之磷雜金剛烷作為安定劑： 其中碳原子1至6上的氫原子可彼此獨立地被由氟、氯、溴、具有1至6個碳原子的烷基、具有1至6個碳原子的烷氧基、及具有1至6個碳原子的醇基所組成的族群之一基團取代。
  15. 如請求項14之方法，其中該基板係在≧20℃且≦85℃之間的溫度下與該電解質接觸。
  16. 如請求項15之方法，其中該基板係在≧25℃且≦70℃之間的溫度下與該電解質接觸。
  17. 如請求項14之方法，其中該基板係與該電解質接觸≧1秒且≦180分鐘的一段時間。
  18. 如請求項17之方法，其中該基板係與該電解質接觸較佳為≧10秒且≦60分鐘的一段時間。
  19. 如請求項14之方法，其中該電解質組成物內的安定劑係1,3,5-三氮雜-7-磷雜三環[3,3,1,1]癸烷(PTA)。
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