TW201723225A - 鍍金溶液 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含特定腈化合物的無氰化物非電解鍍金溶液。所述電鍍溶液為可持續的且顯示出良好的浴液穩定性及電鍍效能。

Description

鍍金溶液
本發明大體上關於一種用於非電解沈積金之溶液。更特定言之，其係關於一種包含特定腈化合物之無氰化物非電解金溶液。
自電導率、可焊接性、諸如藉由熱捲曲之連接性的物理特徵及抗氧化性的觀點來看，使用鍍金作為諸如印刷電路板、陶瓷IC封裝、ITO板及IC卡之電子工業組件的最終表面處理。因為需要在電獨立組件及具有複雜形狀之組件上執行鍍金，所以對於大部分此等電子工業組件而言，使用非電解電鍍而非電鍍為較佳的。
習知地，因為良好的浴液穩定性及電鍍效能，所以大部分非電解電鍍溶液中之金金屬源係基於氰化物的。然而，歸因於氰化物之毒性，所以需要一種可持續的無氰化物鍍金溶液。
已研發出多種無氰化物鍍金溶液。彼等無氰化物鍍金溶液中之大部分包括亞硫酸金化合物或氯化金化合物作為金源及金之錯合劑。JP03030113、US7,384,458及US7,264,848揭示一種鍍金溶液，其分別包含亞硫酸金化合物或氯化金化合物作為金源，及聚胺基-聚羧酸、二硫化物或巰 基化合物作為金之錯合劑。雖然此等鍍金溶液之毒性低，但所述浴液在高操作溫度(例如，對於包含亞硫酸鹽之浴液而言，80℃)下之浴液穩定性差，或者沈積速率極其緩慢(含二硫化物及巰基化合物之浴液)。JP2003193250A揭示一種包含亞硫酸金及氨之鍍金浴液，其具有令人滿意的低操作溫度下之沈積速率及改良的浴液穩定性。然而，由所述浴液形成之金塗層呈不均勻的紅棕色。JP04873196、CN102383154及JP2005256072揭示一種無氰化物鍍金溶液，其包含含氮及/或硫之雜環化合物。然而，此等鍍金溶液或者浴液穩定性差(包含巴比妥酸(barbituric acid)及糖精之浴液)或者在鎳基板上之金黏著性差(含乙內醯脲之浴液)。JP61034181揭示一種鍍金溶液，其包含在相對於腈基之α位處含羥基或胺基的乙腈衍生物。然而，基於本發明人之研究，彼等乙腈衍生物不足以穩定無氰化物鍍金浴液。因此，期望研發出一種可沈積出均勻金層的新的無氰化物鍍金溶液。
本發明人已發現一種鍍金溶液(浴液)，其含有無氰化物水溶性金鹽及至少一種式R-CN之錯合劑，其中R為在相對於腈基之α位不包括羥基或胺基的有機基團。腈錯合劑可有效地穩定溶液中之金離子且維持穩定的沈積速率，從而形成均勻金塗層。因此，含所述新錯合劑之金浴液的電鍍效能及浴液穩定性遠優於僅使用亞硫酸鹽作為錯合劑之浴液。
因此，本發明之一個態樣係關於一種無氰化物非電解鍍金溶液，其包含一或多個金離子源及由式(1)表示之 有機化合物：NC-R (1)
其中R係選自直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C20烷基；經取代或未經取代之C6-C10芳基及-A-X-A'-Y；其中X係選自O、N(R')或S，Y係選自-CN、醯胺、胺基及羧基，A及A'可相同或不同且為直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C20伸烷基且R'為氫或經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20烷基；且其限制條件為-CN之α碳原子未經羥基取代且當-CN之α碳經胺基取代時，所述α碳之其餘氫經進一步取代。
本發明之另一態樣係關於一種用於在物品上形成金膜之方法，其包括使所述物品與以上所揭示之鍍金溶液接觸的步驟。
本發明之另一態樣係關於一種在金屬表面上具有金膜的物品，所述金膜係由以上所揭示之鍍金溶液形成。
如本說明書通篇中所用，除非上下文另外清楚地指出，否則以下縮寫應具有以下含義：℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；L=公升；ml=mL=毫升；cm=公分；mm=毫米；μm=微米(micron/micrometer)。術語「沈積」及「電鍍」在本說明書通篇中可互換使用。術語「非電解」及「無電」在本說明書通篇中可互換使用。除非另外指出，否則所有百分比 皆按重量計。所有數值範圍皆為包括性的且可以任何順序組合，但在邏輯上該等數值範圍限於合計達100%。
本發明之鍍金溶液包含一或多個金離子源。可使用一或多種提供金離子之金鹽。因為鍍金溶液無氰化物，所以金鹽不應為鹼性氰化金化合物，諸如氰化鉀金、氰化鈉金及氰化銨金。適合金源包含(但不限於)鹵化金(I)及金(III)，諸如氯化金(I)及三氯化金(III)、溴化金(I)及三溴化金(III)、亞硫酸金(I)及硫代亞硫酸金(I)。可使用金離子源中之兩者或兩者以上的組合。
電鍍溶液中之金離子源之量通常可為0.01至100g/L，較佳0.1至30g/L金離子。
本發明之鍍金溶液包括由式(1)表示之有機化合物：NC-R (1)
在式(1)中，R係選自直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C20烷基；經取代或未經取代之C6-C10芳基及-A-X-A'-Y。C1-C20烷基之取代基包含(但不限於)氰基(-CN)、羧基、胺、醯胺、胺基、-C(=O)NHNH2、醯亞胺、脲、含N及硫醇。C1-C20烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基及己基。C1-C20芳基之取代基包含(但不限於)氰基、胺、羧基、醯胺、醯亞胺及含N雜環。C1-C20芳基之實例包含苯基、萘基、菲基及聯苯基。
X係選自O、N(R')或S。R'為氫或經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20烷基。R'之取代基包含(但不限 於)氰基、胺基、醯胺及醯亞胺。C1-C20烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基及己基。
Y係選自氰基、醯胺、胺基及羧基。
A及A'可相同或不同且為直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C20伸烷基。C1-C20伸烷基之取代基包含(但不限於)側氧基及偶氮基。C1-C20伸烷基之實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、戊基及己基。
在式(1)中，在-CN之α位的碳原子未經羥基取代，因為α羥基腈可於浴液中釋放出氰離子。在式(1)中，當在-CN之α位的碳原子經胺基取代時，α碳之其餘氫經進一步取代。
以式(1)揭示之較佳化合物包含以下由以下式(2)至(14)表示之化合物。
以電鍍溶液計，由式(1)表示之化合物之量一般可為0.01至100g/L，較佳0.1至5g/L。此類化合物可在商業上獲得或其可根據此項技術中已知或文獻中所揭示之製程製得。
本發明溶液進一步包含亞硫酸鈉(Na2SO3)。亞硫酸鈉充當鍍金溶液中之輔錯合劑。浴液中之亞硫酸鈉之量一般可為0.02至200g/L，較佳0.2至100g/L。
本發明溶液可進一步包含添加劑，諸如有機酸或無機酸、pH調節劑及/或pH緩衝液，諸如羧酸、胺基羧酸、磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉。
溶液之pH一般為3至12，較佳5至10。
本發明之另一態樣為一種用於在物品上形成金膜之方法，其包括使所述物品與包含一或多個金離子源及由式(1)表示之有機化合物的溶液接觸的步驟。用於所述方法之溶液揭示於上文中。
待電鍍物品之實例包含印刷線路板、TC封裝及晶圓之表面，其具有金屬底塗層。其他實例為接觸金屬表面， 諸如引線接合或連接器之末端。金屬表面包含銅、鎳、鈷、銀、鈀、及含有銅、鎳、鈷、銀及鈀之金屬合金。
物品與鍍金溶液之接觸時間基本上為1至120分鐘，較佳3至30分鐘。
在與物品接觸期間，鍍金溶液之溫度基本上為10至95℃，較佳35至90℃。
較佳地，待電鍍物品之表面係由鎳形成。鎳可經電解電鍍或無電電鍍。當藉由無電電鍍給物品塗佈鎳時，較佳實例為以下步驟：使用酸水清潔物品，使用包含鈀離子或鈀膠體及錫之催化劑溶液催化物品，無電鍍鎳及鍍金。
以下實例意欲說明本發明，但並不意欲限制其範疇。
實例 實例1至4及比較實例1及2
表1中所示的溶液用於實例1至4。表2中所示的溶液用於比較實例1及2。
製程流程顯示於表3中。
將自Fastprint China獲得之FR-4覆銅層壓板(測試板)在40℃下於1000ml酸洗溶液(5% RONACLEANTM LP-200(由陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)供應)及5%硫酸之水溶液)中浸沒5分鐘。用逆滲透(RO)水在室溫(R.T.)下沖洗測試板1.5分鐘，且隨後在室溫下於包含100g/L Na2S2O8及5%硫酸之1000ml微蝕刻溶液中浸沒2分鐘。 在室溫下用RO水沖洗2分鐘之後，將測試板在室溫下於1000ml之5%硫酸中浸沒1分鐘。此後，將測試板在室溫下於1000ml催化劑溶液(RONAMERSETM SMT催化劑CF，由陶氏電子材料供應)中浸沒2分鐘。隨後，將測試板在室溫下於5%硫酸中浸沒1分鐘。在室溫下用RO水沖洗1分鐘之後，將測試板在85℃下於無電鍍鎳溶液(DURAPOSITTM SMT 88無電鍍鎳，由陶氏電子材料供應)中浸沒22分鐘。在室溫下用RO水沖洗2分鐘之後，將測試板在55℃下分別於表1或2中所示的溶液中浸沒10分鐘。隨後將測試板在室溫下用RO水沖洗2分鐘，且用壓縮空氣乾燥。
藉由X射線螢光(XDVM-T7.1-W，費希爾(Ficsher))量測測試板之金厚度且記錄金塗層之視覺外觀。分析結果展示於表4中。
如表4中所示，由式(1)表示之化合物可有效地穩定工作浴液中之金離子且維持穩定的金沈積速率。因此，在實例1至4中，在鎳表面上形成均勻的金黃色塗層。至於比較實例1及2，由於不存在腈化合物，所以鍍金速率不可控制的快且在鎳表面上形成不均勻的紅棕色塗層。

Claims (8)

  1. 一種無氰化物非電解鍍金溶液，其包括一或多個金離子源及由式(1)表示之有機化合物：NC-R (1)其中R係選自直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C20烷基；經取代或未經取代之C6-C10芳基及-A-X-A'-Y；其中X係選自O、N(R')或S，Y係選自-CN、醯胺、胺基及羧基，A及A'可相同或不同且為直鏈或分支鏈經取代或未經取代之C1-C20伸烷基且R'為氫或經取代或未經取代之直鏈或分支鏈C1-C20烷基；且其限制條件為-CN之α碳原子未經羥基取代且當-CN之α碳經胺基取代時，所述α碳之其餘氫經進一步取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鍍金溶液，其中所述有機化合物係選自由式(2)至(14)表示之化合物： 其中n為1至10之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鍍金溶液，進一步包括亞硫酸鈉。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鍍金溶液，其中所述金源係選自氯化金、亞硫酸金及硫代亞硫酸 金。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鍍金溶液，其中所述由式(1)表示之有機化合物之濃度為0.1至5g/L。
  6. 一種用於在物品上形成金膜之方法，包括使所述物品與包括一或多個金離子源及由式(1)表示之有機化合物的溶液接觸的步驟。
  7. 一種在金屬表面上具有金膜的物品，其中所述金膜係由如申請專利範圍第1項至第5項所述的鍍金溶液形成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的物品，其中所述金屬表面係選自由以下組成之群：銅、鎳、鈷、銀、鈀、及含有銅、鎳、鈷、銀及鈀之金屬合金。
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