WO2004111287A2 - 無電解金めっき液 - Google Patents

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Toru Imori
Yoshiyuki Hisumi
Yoshihisa Fujihira
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Nikko Materials Co Ltd
Toru Imori
Yoshiyuki Hisumi
Yoshihisa Fujihira
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/42—Coating with noble metals
    • C23C18/44—Coating with noble metals using reducing agents
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
    • H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands

Definitions

  • the present invention relates to a plating technique, and to an electroless plating solution.
  • Electroless gold plating is applied to terminals and circuit surfaces of electronic industrial parts such as printed wiring board circuits, IC packages, ITO boards, and IC cards.
  • the nickel-gold substitution reaction occurs immediately after the plating reaction starts. Quickly and strongly attack the grain boundaries of the deposited particles in the electroless nickel coating, the erosion of the deposited particles progresses deeply, and a defective portion is formed under the plated film. In some cases, the defect may be continuous or concentrated, leading to poor appearance of the plated coating (pitting of the surface).
  • 2001-107259 discloses a substitution-type electroless plating solution containing hypophosphite or hydrazine and a linear alkylamine.
  • the purpose of this substitution-type electroless gold plating solution is to reduce the roughness of the underlying nickel surface and to reduce the decrease in the fixing strength (sea strength) of solder members such as solder poles due to thermal history. It was done.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-280039 discloses a non-ionic surfactant in an electroless plating bath containing a water-soluble gold compound, a complexing agent, a reducing agent, and a nitrogen-containing compound such as amine. Disclosed is a plating solution in which a surfactant and Z or a nonionic polymer are added as stabilizers to further prevent the occurrence of plating spread. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide an electroless plating solution that can obtain a plating film having no pitting corrosion on the surface and can secure sufficient soldering strength when soldering is performed.
  • the present invention is as follows.
  • An electroless plating solution comprising a water-soluble gold compound, and a hydroxyalkylsulfonic acid or a salt thereof represented by the following general formula as a reducing agent, and an amine compound. .
  • R is any one of hydrogen, a carboxy group, or an optionally substituted phenyl group, a naphthyl group, a saturated or unsaturated alkyl group, an acetyl group, an acetonyl group, a pyridyl group, and a furyl group.
  • X represents hydrogen, Na, K, or ⁇ 4, and ⁇ is an integer of 0 to 4.
  • the amine compound is triethylenetetramine (H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 2 NH 2 ).
  • the electroless plating solution according to any one of the above.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the surface of the gold-plated film of Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the surface of the gold-plated film of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of the surface of the gold-plated film of Comparative Example 2. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the gold plating solution of the present invention is not particularly limited as long as the gold compound serving as a gold source is water-soluble, and is most characterized by containing a specific hydroxyalkylsulfonic acid or a salt thereof and an amine compound. .
  • the plating solution of the present invention is a solution in which at least a water-soluble gold compound, a specific hydroxyalkylsulfonic acid or a salt thereof, and an amine compound are dissolved in an aqueous solvent, and the solvent is water. preferable.
  • the electroless plating solution of the present invention preferably contains these gold compounds in a plating solution in a gold concentration of 0.1 to 100 g / L, more preferably 0.5 to 20 gZL. It contains. If the gold concentration is less than 0.1 g / L, the replacement rate of gold is remarkably slowed, and the effect is saturated even if it exceeds lOOgZL, so that there is no merit.
  • a hydroxyalkylsulfonic acid represented by the following general formula or a salt thereof is used as the reducing agent. HO-CH- (CH 2 ) n -S0 3 X
  • R is any one of hydrogen, a carboxy group, or an optionally substituted phenyl group, a naphthyl group, a saturated or unsaturated alkyl group, an acetyl group, an acetonyl group, a pyridyl group, and a furyl group.
  • X represents hydrogen, Na, K, or ⁇ 4, and ⁇ is an integer of 0 to 4.
  • substituents of a phenyl group, a naphthyl group, a saturated or unsaturated alkyl group, an acetyl group, an acetonyl group, a pyridyl group, and a furyl group represented by R include a halogen element, an alkoxy group, and a -toro group.
  • the halogen element chlorine is preferable
  • the alkoxy group a lower alkoxy group, for example, a methoxy group is preferable.
  • the salt of the sulfonic acid group include an alkali metal salt, and a sodium salt is preferable.
  • X is preferably sodium.
  • hydroxyalkylsulfonic acid represented by the above general formula or a salt thereof include the following compounds, and in particular, the compounds of Nos. 1 and 2 can be preferably used.
  • hydroxyalkylsulfonic acid or a salt thereof is preferably contained in the plating solution at 0.1 to 20 g / L, more preferably at 0.5 to 10 g / L. If the content is less than 0.1 gZL, the gold deposition rate will be low, and if it exceeds 20 gZL, the possibility of bath decomposition will increase.
  • Examples of the amine compound include compounds having a primary amine and a secondary amine in one molecule such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine, methylamine, ethylamine, propyleneamine, butylenamine, and pentanamine. And diamine compounds such as diaminemethylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, pentanediamine and hexanediamine.
  • aromatic amines such as aromatic amines in which an aromatic ring such as a benzene ring is bonded to the above compound, and furin in which an amino group is directly bonded to the above compounds.
  • a compound in which a highly polar substituent such as a hydroxyl group, a hydroxyl group or a sulfonic acid group is bonded to the above compound, or a compound in which a salt such as a hydrochloride is formed may be used. .
  • the amine compound preferably contains 0.1 to 30 gZL, more preferably 0.5 to 20 gZL, in the plating solution. If the content is less than 0.1 g / L, grain boundary erosion of the nickel surface proceeds, which may cause poor appearance of the plated film. On the other hand, if the content exceeds 30 gZL, bath decomposition is likely to occur, which is not preferable.
  • a phosphate compound may be added as a pH buffering agent.
  • Phosphoric acid compounds include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, or alkali metals thereof, alkaline earth metals, ammonium salts, alkali metal dihydrogen phosphate, alkaline earth metal dihydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, Examples include dialkali metal hydrogen phosphate, dialkaline earth metal hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and the like.
  • the concentration of the phosphoric acid compound in the plating solution is preferably from 0.1 to 200 gZL, more preferably from 1 to L: 00 g / L.
  • the plating solution of the present invention may further contain an aminocarboxylic acid compound as a complexing agent.
  • aminocarboxylic acid conjugate examples include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and hydroxyethylethylenediamine triamine.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • Examples thereof include triacetate, tritripropionic acid, and alkali metals, alkaline earth metals, and ammonium salts thereof.
  • the concentration of the aminocarboxylic acid compound in the plating solution is preferably from 0.1 to 200 g / L, more preferably from 1 to 100 gZL. If the concentration of the aminocarboxylic acid conjugate is less than 0.1 g / L, the effect as a complexing agent is poor, and if it exceeds 200 gZL, the effect is saturated and there is no merit.
  • a cyanide compound such as potassium cyanide or sodium cyanide may be added to stabilize the gold complex and improve bath stability. If the addition amount of the cyanide compound is too large, the base coat film is corroded and pitting is easily generated. Therefore, the addition amount is preferably in the range of 0.01 to 5 gZL.
  • a terium compound or a lead compound as a reaction accelerator.
  • the addition amount of these metals is preferably 0.01 to 5 Omg / L as a metal. If the amount of the reaction accelerator is too large, bath decomposition is caused.
  • the pH of the plating solution of the present invention is preferably used in the range of pH 5 to 9, from the viewpoint of the deposition rate of gold, the appearance of the plating film, and bath stability, and particularly preferably in the range of pH 6 to 8.
  • alkaline compounds such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia
  • acidic compounds such as sulfuric acid and phosphoric acid
  • the plating solution of the present invention at a bath temperature of 60 to 90 ° C. from the viewpoints of bath stability and gold deposition rate.
  • a covering material such as a printed wiring board is immersed in a bath. It is preferable that the material to be coated is after a base nickel plating or the like is performed, and when the plating is performed using the plating solution of the present invention, the obtained plating film is obtained. Has no pitting corrosion on the surface, has good adhesion to the underlying nickel plating film, and secures sufficient soldering strength when soldering is performed.
  • Each of the plating solutions having the compositions shown in Table 1 was bathed.
  • the process up to the use of a copper-clad printed wiring board as the covering material and the electroless gold plating were performed as follows, and the electroless gold plating was performed under the conditions shown in Table 1.
  • Electroless Eckel plating (KG-530 made by Nikko Metal Plating) at 85 ° C for 3 minutes
  • FIGS. 1 to 3 show SEM photographs of the gold-coated films of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. Pitting in the picture is observed as black spots. Real No black spots, that is, no pitting, were observed in the plated film of Example 1, but pitting was observed in the plated films of Comparative Examples 1 and 2. Also, no pitting corrosion was observed in the gold-coated film of Example 2 as in Example 1.
  • the deposition rate was determined by performing plating for 20 minutes and then measuring the plating film thickness using a fluorescent X-ray film thickness meter SFT-3200 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Example 1 The pH was adjusted with a hydroxylating power room. Next, the plating adhesion obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was tested for solder adhesion strength.
  • the test was performed by a heated bump bull test as described below. The test was performed 12 times, and the maximum, minimum, and average values excluding upper and lower abnormal values are shown in Table 2.
  • Reflow furnace Far-infrared reflow soldering equipment
  • the electroless plating solution of the present invention When the electroless plating solution of the present invention is used, a plating film having no pitting on the surface can be obtained. Furthermore, when the electroless plating solution of the present invention is applied to the terminals of electronic industrial parts such as printed wiring board circuits, IC cages, ITO substrates, and IC cards and the surface of the circuit, an electroless nickel plating film as a base is obtained. Adhesion with the solder improves, and sufficient soldering strength can be secured when soldering is performed.

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Description

明細書 無電解金めつき液 技術分野
本発明は、 めっき技術に関し、 無電解金めつき液に関する。 背景技術
無電解金めつきは、 プリント配線板の回路、 I Cパッケージ、 I T O基板、 I Cカード等の電子工業部品の端子や回路表面に適用されている。
下地無電解二ッケルめっき被膜上に、 厚さ 0 . 0 5〜0 . 1 μ mの置換型無電 解金めつきを行つた場合、 特にめつき反応開始直後では二ッケルと金の置換反応 が速く、 無電解ニッケル被膜における析出粒子の粒界部分を選択的に強く攻撃し 、 析出粒子の侵食が深く進行し、 金めつき被膜の下に欠陥部分が形成される。 場 合によっては、 欠陥部分が連続したり、 集中したりして金めつき被膜の外観不良 (表面に孔食が生じる） さえ引き起こす。 さらに析出する金被膜の膜厚は 0 . 1 / m以下と薄いにもかかわらず、 侵食の深さは深く、 このような置換型金めつき 液による無電解ェッケルめつき被膜の脆弱化及び金めつき被膜との密着性不足に より、 耐久性試験時に剥離を起こしたり、 はんだ付けを行った際に十分なはんだ 付け強度が確保できなくなる。 このように従来技術の無電解金めつき液では、 金 めっき被膜表面に孔食が存在し、 はんだ付け強度不足による不良品発生がポール グリッドアレイ （B GA) 型半導体パッケージなどで大きな問題となっていた。 特開 2 0 0 1— 1 0 7 2 5 9号公報に、 置換型無電解金めつき液として、 次亜 リン酸塩又はヒドラジン、 及び直鎖状アルキルアミンを含むものが開示されてい る。 この置換型無電解金めつき液は、 下地ニッケル表面の荒れを少なくし、 はん だポール等のはんだ部材の固着強度 （シ ア強度） の熱履歴に因る低下を少なく することを目的としたものである。
また、 特開平 6— 2 8 0 0 3 9号公報には、 水溶性金化合物、 錯化剤、 還元剤 、 及びァミン等の窒素含有化合物を含有する無電解めつき浴に非イオン性界面活 性剤及び Z又は非イオン性ポリマーを安定剤として添加し、 めっき広がりの発生 を加及的に防止しためっき液が開示されている。 発明の開示
本発明は、 表面に孔食がない金めつき被膜が得られ、 はんだ付けを行った際に 十分なはんだ付け強度が確保できる無電解金めつき液を提供することを目的とす る。
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 無電解金めつき液に特定のヒド ロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、 ァミン化合物を含有させることにより 、 表面に孔食のない金めつき被膜が得られることを見出し、 本発明に至ったもの である。 すなわち、 本発明は以下のとおりである。
(1) 金の水溶性化合物を含有し、 還元剤としての下記一般式で表されるヒドロ キシアルキルスルホン酸又はその塩と、 ァミン化合物とを含有することを特徴と する無電解金めつき液。
HO-CH- (CH2)n― S03X
R
(上記式中、 Rは水素、 カルボキシ基、 又は置換基を有していてもよいフエニル 基、 ナフチル基、 飽和または不飽和アルキル基、 ァセチル基、 ァセトニル基、 ピ リジル基、 及びフリル基のいずれかを表わし、 Xは水素、 Na、 K、 及び ΝΗ4 のいずれかを表わし、 ηは 0〜4の整数である。 ）
(2) さらにリン酸系化合物を含有することを特徴とする上記 （1) 記載の無電 解金めつき液。
(3) 上記一般式で表される還元剤がヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム （ HOCH2S03Na) であることを特徴とする上記 （1) 又は （2) 記載の無電 解金めつき液。 (4) 上記ァミン化合物が、 トリエチレンテトラミン （H2N(CH2)2NH(CH 2)2NH(CH2)2NH2) であることを特徴とする上記 （1) 〜 （3) のいずれか一 項に記載の無電解金めつき液。
(5) 上記 （1) 〜 （4) のいずれか一項に記載の無電解金めつき液を用いて作 製されたことを特徴とする金めつき物。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の金めつき被膜表面の S EM写真である。
. 図 2は、 比較例 1の金めつき被膜表面の SEM写真である。
図 3は、 比較例 2の金めつき被膜表面の SEM写真である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の無電解金めつき液について詳細に説明する。
本発明の金めつき液は、 金源、となる金化合物は水溶性であれば特に限定しない 、 特定のヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩と、 ァミン化合物とを含有 することを最大の特徴としている。
従って、 本発明の金めつき液は、 少なくとも水溶性金化合物と、 特定のヒドロ キシアルキルスルホン酸又はその塩と、 ァミン化合物とを水系溶媒に溶解させた ものであり、 溶媒としては、 水が好ましい。
水溶性金化合物としては、 好ましくはシアン化金、 亜硫酸金、 チォ硫酸金、 チ オシアン酸金、 塩化金酸、 又はその塩、 例えばナトリウム塩、 カリウム塩、 アン モェゥム塩等を用いることができる。 本発明の無電解金めつき液は、 これらの金 化合物を、 めっき液中に金濃度として、 0. 1〜100 g/L含有することが好 ましく、 より好ましくは 0. 5〜20 gZL含有するものである。 金濃度が 0. 1 g/L未満であると金の置換速度が著しく遅くなり、 l O O gZLを超えても 効果が飽和しメリットがない。
還元剤としては下記一般式で表されるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその 塩を用いる。 HO-CH-(CH2)n-S03X
I
R
(上記式中、 Rは水素、 カルボキシ基、 又は置換基を有していてもよいフエニル 基、 ナフチル基、 飽和または不飽和アルキル基、 ァセチル基、 ァセトニル基、 ピ リジル基、 及びフリル基のいずれかを表わし、 Xは水素、 N a、 K、 及び ΝΗ4 のいずれかを表わし、 ηは 0〜4の整数である。 ）
上記式中、 Rにおけるフエ二ノレ基、 ナフチル基、 飽和.または不飽和アルキル基 、 ァセチル基、 ァセトニル基、 ピリジル基、 及びフリル基の置換基としては、 ハ ロゲン元素、 アルコキシ基、 -トロ基、 ヒドロキシ基、 スルホン酸基またはその 塩、 フエニル基、 ァセチル基等が挙げられる。 ハロゲン元素としては塩素が好ま しく、 アルコキシ基としては低級アルコキシ基、 例えばメ トキシ基が好ましい。 また、 スルホン酸基の塩としては、 アルカリ金属塩等が挙げられ、 ナトリウム塩 が好ましい。
飽和又は不飽和アルキル基としては、 炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。 また、 上記式中、 Xとしてはナトリゥムが好ましい。
上記一般式で表わされるヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩の具体例と しては、 以下の化合物等が挙げられ、 特に N o . 1、 及び 2の化合物を好ましく 用いることができる。
C5 m CO b
Figure imgf000007_0001
3aOHs〇N HCI—
3〇Hs〇NaCI— 223sCoa ffioCHHNIl- 23sc〇Na〇l Hi—l HO-CH-SOqNa
Figure imgf000008_0001
HO-CH-SO¾Na
Figure imgf000008_0002
N02
Figure imgf000008_0003
S03Na
Figure imgf000008_0004
CC13
Figure imgf000008_0005
CHC12
Figure imgf000008_0006
CH2C1 13 HO-CH -S03Na CH(OH)2
Figure imgf000009_0001
CH3
15 HO-CH-S03Na CH3
16
HO-CH-S03Na
Figure imgf000009_0002
nPr
Figure imgf000009_0003
19 HO- CH -S03Na iBu vささ sfclud OさAV
Figure imgf000010_0001
o CO 寸 。 ¾
6Z
Figure imgf000011_0001
LZ
Figure imgf000011_0002
9Z
Figure imgf000011_0003
6
Figure imgf000011_0004
■ il請 OAV 30
HO-CH-SOsNa
Figure imgf000012_0001
CH- SOaNa
I
OH
31
Figure imgf000012_0002
CH-SOsNa
OH
Figure imgf000012_0003
33 HO -CH- SOaNa
Figure imgf000012_0004
34 OH
CH-S03Na
Figure imgf000012_0005
HO-CH-S03Na
I
C≡CH
HO-CH-S03Na CH2=C— CH3
Na03S— CH— CH2CH2CH2 -CH-S 03Na
OH OH
NaOsS一 CH— CH2CH2CH2CH2— CH— SOaNa
OH OH
Figure imgf000013_0001
HO-CH-S03Na
Figure imgf000013_0002
HO-CH-S03Na
CH(OH)
CH3 /vu O 9sioさ oifcld卜 8oiAV
Figure imgf000014_0001
OH HOOH¾〇8—— di Mo Il 上記ヒドロキシアルキルスルホン酸又はその塩は、 めっき液中に 0. 1〜20 g/L含有することが好ましく、 0. 5〜10 g/ L含有することがより好まし い。 含有量が 0. l gZL未満であると、 金析出速度が遅くなり、 また 20 gZ Lを超えると、 ·浴分解を起こす可能性が高くなるため好ましくない。
ァミン化合物としては、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テ トラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンへキサミンなどの 1分子中に 1級アミ ンと 2級ァミンを有する化合物、 メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピレンアミ ン、 プチレンァミン、 ペンタンァミン、 へキサンァミンなどのモノアミン化合物 、 ジアミンメチレンジァミン、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 ブチレ ンジァミン、 ペンタンジァミン、 へキサンジァミンなどのジァミン化合物などを 例示することができる。
また、 さらに上記化合物にベンゼン環などの芳香族環が結合した芳香族ァミン 、 直接ァミノ基が結合したァュリンなどの芳香族ァミン化合物を例示することが できる。 また、 水に対する溶解性を向上させるために、 上記化合物に水酸基、 力 ルポキシ基やスルホン酸基などの極性が高い置換基が結合した化合物や塩酸塩な どの塩を形成した化合物を用いてもよい。
ァミン化合物は、 めっき液中に 0. 1〜30 gZL含有することが好ましく、 0. 5〜20 gZL含有することがより好ましい。 含有量が 0. l g/L未満で あると、 ニッケル表面の粒界浸食が進行し、 金めつき被膜の外観不良を引き起こ すことがある。 また、 含有量が 30 gZLを超えると、 浴分解を起こす可能性が 高くなるため好ましくない。
また、 本発明の無電解金めつき液は、 必要に応じて、 pH緩揮 ί剤としてリン酸 系化合物を添加しても良い。
リン酸系化合物として、 リン酸、 ピロリン酸、 又はそれらのアルカリ金属、 ァ ルカリ土類金属、 アンモニゥム塩、 リン酸二水素アルカリ金属、 リン酸二水素ァ ルカリ土類金属、 リン酸二水素アンモニゥム、 リン酸水素二アルカリ金属、 リン 酸水素二アルカリ土類金属、 リン酸水素二アンモ-ゥム等が挙げられる。 めっき 液中のリン酸系化合物の濃度は、 0. 1〜200 gZLが好ましく、 より好まし くは 1〜： L 00 g/Lである。 また、 本発明の金めつき液は、 さらに錯化剤としてァミノカルボン酸化合物を 含有してもよく、 ァミノカルボン酸ィ匕合物としては、 エチレンジァミン四酢酸 （ EDTA) 、 ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸、 ジヒドロキシェチノレエ チレンジァミン二酢酸、 プロパンジァミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸 、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 グリシン、 グリシルグリシン、 グリシルグリ シルグリシン、 ジヒドロキシェチルグリシン、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシェチル ィミノ二酢酸、 二トリ口三酢酸、 二トリ口三プロピオン酸、 又はそのアルカリ金 属、 アルカリ土類金属、 アンモニゥム塩等が挙げられる。 めっき液中のアミノカ ルボン酸化合物の濃度は、 0. 1〜200 g/Lが好ましく、 より好ましくは 1 〜100 gZLである。 アミノカルボン酸ィ匕合物の濃度が 0. 1 g/L未満であ ると錯化剤としての効果が乏しく、 200 gZLを超えても効果が飽和しメリッ トがない。
本発明の金めつき液には、 金錯体を安定化し、 浴安定性を向上させるためシァ ン化カリゥムゃシアン化ナトリゥム等のシアン化化合物を添加してもよい。 シァ ン化化合物の添加量が多すぎると下地ェッケル被膜を腐食し孔食が発生しゃすく なるため、 0. 01〜5 gZLの範囲で添加するのがよい。
さらに、 反応促進剤としてタリゥム化合物や鉛化合物を添加することも有効で ある。 これらの添加量としては、 メタルとして 0. 01〜5 Omg/Lが好まし い。 反応促進剤の添加量が多すぎると浴分解を引き起こす。
本発明の金めつき液の pHは pH5〜 9で用いることが金の析出速度、 めっき 被膜の外観、 及び浴安定性の点から好ましく、 特に pH6〜8で用いることが好 ましい。
pH調整には、 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 アンモニア等のアルカリ 性化合物、 硫酸、 リン酸等の酸性化合物を用いることができる。
また、 本発明の金めつき液ほ、 浴温 60〜90°Cで使用するのが、 浴安定性及 び金の析出速度の点から好ましい。
本発明の金めつき液を用いめつきを行う場合、 プリント配線板等の被めつき材 を浴中に浸漬する。 被めつき材は、 下地ニッケルめっき等を行った後であること が好ましく、 本発明の金めつき液を用いてめっきすると、 得られた金めつき被膜 は、 表面に孔食が見られず、 下地ニッケルめっき被膜との密着性がよく、 はんだ 付けを行った際に十分なはんだ付け強度が確保できる。 実施例
本発明の好ましい実施形態について、 以下に示す実施例及び比較例により説明 する。
実施例 1〜 2及び比較例 1〜 2
表 1に示す各組成の金めつき液を建浴した。 被めつき材として、 銅張りプリン ト配線板を用レ、、 無電解金めつきをするまでの工程を以下のように行い、 表 1記 載の条件で無電解金めつきを行った。
酸性脱脂工程 （日鉱メタルプレーティング製 KG— 512) 45°C、 5分間 →湯洗浄 50〜 60 °C、 1分間
→水洗
→ソフトエッチング （過硫酸ナトリウム 80 gZL、 硫酸 20ml ZL) →水洗
→酸洗浄 （硫酸 30mL/L)
→水洗
→ァクチベータ一 （日鉱メタルプレーティング製 KG— 522) 25°C、 3分間
→水洗
→酸浸漬 （硫酸 3 OmL/L)
→水洗
→無電解エッケルめっき （日鉱メタルプレーティング製 KG— 530) 85 °C、 3分間
→水洗
→無電解金めつき
得られためっき被膜について以下のように評価した。 S EMで 3000倍で観 察し、 孔食の有無を目視観察した。 実施例 1及び比較例 1〜2の金めつき被膜の SEM写真をそれぞれ図 1〜3に示す。 写真中孔食は黒点として観察される。 実 施例 1の金めつき被膜にはその黒点、 すなわち孔食は見られないが、 比較例 1及 び 2の金めつき被膜には孔食が見られた。 また、 実施例 2の金めつき被膜も実施 例 1と同様に孔食は見られなかった。
なお、 析出速度は、 20分間めつきを行った後、 めっき膜厚をセイコー電子ェ 業 （株） 製蛍光 X線膜厚計 S FT— 3200を用いて測定することによって求め た。
評価結果を表 1に示す。 表 1
無電解金めっき液の組成および特性
Figure imgf000018_0001
p Hは水酸化力リゥムで調整 次に実施例 1及び比較例 1で得られためっき被膜についてはんだ密着強度を試 験した。
はんだ密着強度は、 はんだボールとして PbZS n = 37 63、 0. 4 mm φ (S PARKLE BALL S 千住金属製） 、 フラックスとして、 RMA タイプ （NH— 100VK— 1 アサヒ化学研究所製） を用い、 以下のような加 熱式バンプブルテストにより実施した。 テストは 12回行い、 そのうち上下異常 値を除いた最大値、 最小値、 平均値を表 2に示す。 測定機器：ボンドテスター 4 0 0 0シリーズ （デイジ社製） 加熱条件：設定温度■ ■ ■ 2 7 0 °C
ヒーティング時間■ · · 5秒
クーリング O F F ■ ■ · 5 0 °C
テストスピード ' ■ . 3 0 0 / m/秒
リフロー炉：遠赤外線式リフローはんだ付け装置
(R F - 3 3 0 日本パルス技術研究所製) リフロー条件： ピーク温度 · · ■ 2 3 0 °C
Figure imgf000019_0001
単位： g f 表 2の結果より、 実施例 1で得られた被膜のはんだ密着強度は、 比較例 1で得 られた被膜のはんだ密着強度と比較して強いことが分かる。 これは、 実施例 1の 被膜は孔食がないためにニッケルの金めつき層への拡散が少なく、 ニッケル表面. にリン含有率が高い層が形成されにくい、 もしくは孔食がないためニッケル表面 が酸化されにくいためはんだ密着強度が向上したと考えられる。 産業上の利用可能性
本発明の無電解金めつき液を用いると、 表面に孔食のない金めつき被膜が得ら れる。 さらに、 本発明の無電解金めつき液を、 プリント配線板の回路、 I Cノ ケージ、 I T O基板、 I Cカード等の電子工業部品の端子や回路表面に適用する と、 下地の無電解ニッケルめっき被膜との密着性が向上し、 はんだ付けを行った 際に十分なはんだ付け強度が確保できる。

Claims

請求の範囲
1. 金の水溶性化合物を含有し、 還元剤としての下記一般式で表されるヒドロ キシアルキルスルホン酸又はその塩と、 ァミン化合物とを含有することを特徴と する無電解金めつき液。
HO-CH- (CH2)n― S03X
R
(上記式中、 Rは水素、 カルボキシ基、 又は置換基を有していてもよいフエニル 基、 ナフチル基、 飽和または不飽和アルキル基、 ァセチル基、 ァセトニル基、 ピ リジノレ基、 及びフリル基のいずれかを表わし、 Xは水素、 Na、 K、 及び ΝΗ4 のいずれかを表わし、 ηは 0〜4の整数である。 ）
2. さらにリン酸系化合物を含有することを特徴とする請求の範囲 1記載の無 電解金めつき液。
3. 上記一般式で表される還元剤がヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム （ HOCH2S 03N a) であることを特徴とする請求の範囲 1又は 2記載の無電解 金めつき液。
4. 上記アミン化合物が、 トリエチレンテトラミン （H2N(CH2)2NH(CH 2)2NH(C H2) 2N H2) であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれか一項 に記載の無電解金めつき液。
5. 請求の範囲 1〜4のいずれか一項に記載の無電解金めつき液を用いて作製 されたことを特徴とする金めつき物。
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