JP2003041378A - 無電解金メッキ液 - Google Patents
無電解金メッキ液Info
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Abstract
状態で保存しても、金の析出が起こらず、メッキ反応に
使用された分の金塩を補充するだけでメッキに継続的に
使用可能な還元型金メッキ液の提供。 【解決手段】 金塩、緩衝剤、還元剤および下記一般式
〔I〕で示される芳香族化合物からなる再生剤を含んで
なることを特徴とする、無電解金メッキ液。 【化1】 〔ここで、Xは電子供与性置換基を示し、Yは電子吸引
性置換基を示す。mは1≦m≦4の整数であり、nは1
≦n≦4の整数であり、m+nは2≦m+n≦6であ
る。mが2以上のとき、複数存在するXは同一であって
も異なっていてもよい。nが2以上のとき、複数存在す
るYは同一であっても異なっていてもよい。Rは水素原
子または芳香族環を示す。〕
Description
れる金メッキ液に関するものである。なかでも、還元型
の無電解金メッキ液に関連した発明である。
部品は小型化、高密度化の一途をたどっており、接続端
子部の信頼性を確保するための金メッキの重要性も高ま
っている。なかでも、微細な回路基板上の、電気回路的
に孤立した電極へのメッキ技術としての無電解金メッキ
には、大きな期待が寄せられている。
元金メッキとの二つの方法がある。置換金メッキ法は、
金と基板の卑金属とのイオン化傾向の違いに基づく電位
差を利用するものである。この方法では、金が卑金属表
面を被覆したところで、メッキ反応は停止する。このた
め、析出膜厚が低く、かつ被膜にピンホールが多いとい
う問題点がみられた。
て発生する電子を利用するものであって、金が卑金属表
面を被ってからでも、還元剤の酸化反応は進行し、金の
厚膜形成が可能となる。
を用いたものが開発され、次いで非シアン金塩のものが
開発された。例えば、特開昭57−54264号公報で
は、シアノ金酸カリウムを金塩とし、ヒドロキシルアミ
ンを還元剤とする金メッキ液が提示されている。シアン
系化合物を含有したメッキ液はしかしながら、作業時、
廃液処理時などに安全上問題があった。特開平3−21
5677号公報ではシアン金に代わり、亜硫酸金化合物
を金塩とし、ヒドラジン化合物を還元剤とする金メッキ
液が提示され、安全面での改善に対応している。
の還元型無電解金メッキ液には液の保存性、安定性が十
分でないという点で問題があった。すなわち、上記の還
元無電解金メッキに関する2つの方法は、いずれも、多
量の還元剤を必要とし、かつこれらに用いられる還元剤
は反応しやすい性質なものなので、金塩と混合するだけ
で、還元剤の反応が始まり、金の微粒子がメッキ液中に
析出することになり、金メッキ液の寿命は数時間という
ものであった。この保存性不良に対処するために、特開
平6−101055号公報では、金塩と還元剤との接触
を極力抑え、両者を別々の容器に保管し、使用直前に混
合するという技術を提示している。
3−104877号公報では、還元促進剤という概念の
添加物を導入している。還元促進剤は酸化反応した還元
剤を元に戻し、自身は安定な酸化体となる性質の物質で
あり、還元促進剤を金メッキ液に添加することにより、
還元剤の消費が大幅に軽減されることになる。
ッキ液はメッキ技術上特筆すべきものであるが、金メッ
キ液の保存安定性については、まだ問題が残されてい
る。すなわち、上記方法によると還元剤の消費は軽減さ
れるものの、還元促進剤が熱的に不安定で分解しやす
く、今度はこれが原因でメッキ液の安定性が低下する傾
向が見られる。
還元促進剤の作用により元に戻るが、還元促進剤の分解
に対しては防衛手段がなく、結果として、メッキ液の保
存安定性は満足すべきレベルには到達していない。
性のより向上をはかるには、酸化反応した還元剤を元に
戻す機能は有するものの、自身は熱的に安定で、金メッ
キ液中に溶解していても分解は起こらず、結果として金
メッキ液の保存安定性を向上させる素材“再生剤”を導
入する必要がある。再生剤が導入されれば、還元型金メ
ッキ液は飛躍的に保存安定性が増し、メッキ液を長期間
使用しても、金塩以外の補給成分は抑えられ、理想的な
無電解メッキ液となる。
還元促進剤に代わって、再生剤という新しい素材を導入
することによりこの課題を実現する本発明に到達した。
還元剤を元に戻す機能を有するものの、自身は熱的に安
定で、金メッキ液が使用される温度領域(50〜80
℃)でも、分解しないような素材“再生剤”を見出すこ
とである。第二の目的は、再生剤を導入することによ
り、保存性に優れ、還元剤と金塩とが混合された状態で
も、長期間金の析出が起こらない還元型金メッキ液を提
供することである。第三の目的は、微細回路基板上の、
孤立した複雑な電極上にもメッキが可能な金メッキ液を
提供し、エレクトロニクス業界の要求にこたえることで
ある。かかる目的は、金塩、緩衝剤、還元剤、再生剤を
含む金メッキ液により達成される。
液は、金塩、緩衝剤、還元剤および下記一般式〔I〕で
示される芳香族化合物からなる再生剤を含んでなるこ
と、を特徴とするものである。
性置換基を示す。mは1≦m≦4の整数であり、nは1
≦n≦4の整数であり、m+nは2≦m+n≦6であ
る。mが2以上のとき、複数存在するXは同一であって
も異なっていてもよい。また、nが2以上のとき、複数
存在するYは同一であっても異なっていてもよい。Rは
水素原子または芳香族環を示す。〕 上記金塩としては、下記のものが挙げられる。シアン化
第一金カリウム、シアン化第二金カリウム、塩化第一金
カリウム、塩化第一金ナトリウム、塩化第二金カリウ
ム、塩化第二金ナトリウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸
金ナトリウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリ
ウム、及びこれらの混合物などである。これらの中で
は、特にシアン化第一金カリウムおよび亜硫酸金ナトリ
ウムが好ましい。これらの金塩のメッキ液中での濃度
は、一般的には0.1g/Lから100g/Lの範囲、
好ましくは0.5g/Lから20g/Lの範囲である。
る。アスコルビン酸、エリソルビン酸、グリオキシル
酸、ギ酸、ギ酸塩、チオ尿素、1−アリル−2−チオ尿
素、1−アリル−3−(2−ヒドロキシエチル)−2−
チオ尿素、1,3−ジエチル−2−チオ尿素、トリメチ
ルチオ尿素、1,3−ジメチルチオ尿素、1−アセチル
チオ尿素、N−アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、N
−メチルチオ尿素、チオセミカルバジド、チオグリコー
ル酸、チオグリコール酸ナトリウム、ホルムアミンジス
ルフィン酸、ヒドラジン、P−ヒドラジンベンゼンスル
ホン酸、イソニコチン酸ヒドラジド、硫酸ヒドラジン、
ジメチルアミノボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素
化ホウ素カリウム、ジエチルアミノボラン、トリエチル
アミノボラン、ホルマリン、アルコール類、次亜燐酸ナ
トリウムおよびこれらの混合物などである。これらの中
では、特にチオ尿素およびチオ尿素誘導体が好ましい。
これらの還元剤のメッキ液中での濃度は、0.01g/
Lから50g/Lの範囲、好ましくは0.3g/Lから
25g/Lの範囲である。
る。アジピン酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハ
ク酸、酢酸、乳酸、マロン酸、フタル酸、蓚酸、酒石
酸、グリシン、グルタミン酸、グルタル酸、イミノ2酢
酸、デヒドロ酢酸、マレイン酸等のカルボン酸及びその
塩、エチレンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアミン化合物、ホウ酸、ホウ酸塩、燐酸、リン酸
塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、塩化物塩、チオシ
アン酸塩などの無機化合物およびこれらの混合物などで
ある。上記の塩化合物としては、カリウム塩化合物およ
びアンモニウム塩化合物が好ましい。これらの緩衝剤の
中では、特にカルボン酸及びその塩、ホウ酸及びその塩
が好ましい。緩衝剤のメッキ液中での濃度は、5g/L
から500g/Lの範囲、好ましくは10g/Lから2
50g/Lの範囲である。
示される芳香族化合物が望ましい。
性置換基を示す。mは1≦m≦4、特に好ましくは1≦
m≦2の整数であり、nは1≦n≦4、特に好ましくは
1≦n≦2の整数であり、m+nは2≦m+n≦6、特
に好ましくは2≦m+n≦4である。mが2以上のと
き、複数存在するXは同一であっても異なっていてもよ
い。また、nが2以上のとき、複数存在するYは同一で
あっても異なっていてもよい。Rは水素原子または芳香
族環を示す。〕 この一般式〔I〕で示される芳香族化合物において、電
子供与性置換基Xの好ましい具体例としては、水酸基、
アミノ基、アルキル基およびアルコキシ基を例示するこ
とができる。本発明では特に水酸基が好ましい。電子吸
引性置換基Yの好ましい具体例としては、ハロゲン(特
にCl)、スルホン酸基、スルホン酸塩(特にナトリウ
ム塩、カリウム塩)、ニトロ基、カルボニル基およびカ
ルボキシル基を例示することができる。本発明では特に
スルホン酸基またはスルホン酸塩が好ましい。芳香族環
中の電子供与性置換基Xおよび電子吸引性置換基Yに置
換されていない残りの炭素原子には水素原子(R)が結
合しているか、当該炭素原子が隣接するときは当該隣接
するこの2つの炭素原子はこれらの2炭素原子を共有し
て縮合環を構成する別の芳香族環(R)を形成していて
もよい。
が結合している芳香族環から電子を置換基の方に引っ張
る傾向のある置換基のことであり、一方、電子供与性置
換基とは、それが結合している芳香族環に、置換基の電
子を押し出す傾向のある置換基のことであって、例えば
有機化学の成書(例えば、Organic Chemistry 著書 Bre
wster & McEwen 出版社 Prentice Hall)の芳香族化合
物の章に解説されているものである。
のうちで、本発明の再生剤として特に好ましい化合物の
具体例としては、ハイドロキノンスルホン酸およびその
塩を挙げることができる。
ている還元促進剤も、本発明の再生剤も芳香族化合物で
はあるが、還元促進剤は好ましい置換基として何れも電
子供与性のものを挙げているのに対し、再生剤は電子供
与性置換基と電子吸引性置換基の両方を必要としてい
る。芳香環上の電子密度は、再生剤に於ては、還元促進
剤よりも低くなっており、これが、再生剤が還元促進剤
よりも熱的に安定である原因と考えられる。
芳香族化合物からなる再生剤は、電子吸引基と電子供与
基を同一分子内に有することにより、自身は熱的に安定
で、かつ酸化体となった還元剤を元に戻す機能を有する
ものである。本発明による無電解金メッキ液は、このよ
うな再生剤を含むことによって上記目的を達成すること
ができる。再生剤のメッキ液中での濃度は0.1g/L
から100g/Lの範囲、好ましくは0.2g/Lから
40g/Lの範囲である。
かに、必要に応じて各種の任意成分(例えば錯化剤、沈
殿防止剤、界面活性剤、光沢剤、pH調整剤、結晶調整
剤、色素など)を含有させることも可能である。
メッキ液は、常法に従って調製、及び使用することが出
来る。例えば、イオン交換樹脂で処理した脱イオン水
に、所定の上記必須成分、及び任意成分を同時にあるい
は別々に添加、溶解させることにより調製される。
が出来る。温度は30℃から90℃の範囲で、用途や目
的に応じてpHを酸性、中性、アルカリ性に調整して使
用することができる。本発明の金メッキ液の主要な補充
成分は金塩だけとなり、他の還元剤、再生剤等の補充は
大巾に削減されることになる。メッキされる基材に付着
して金メッキ液が槽外に持出される量が多い場合は、当
然ではあるが必要な金メッキ液全成分を補充することが
必要である。
液の好ましい具体例に関するものである。従って、本発
明は下記実施例に具体的に開示された範囲内のもののみ
に限定されないことは言うまでもない。実施例および比
較例にて実施された無電解還元金メッキは、以下のよう
なプロセスで行われた。
後、Niメッキが施され、次いで無電解置換金メッキが
施され、その上に無電解還元金メッキを施した。
薄い金メッキを析出させるもので、ここで析出した金が
次の工程の還元金メッキ反応の触媒となり、還元金メッ
キ層が形成されるものである。
行った。
た。 Na3Au(SO3)2 2.5g/L 金塩 Na2SO3 30g/L 緩衝剤 Na2S2O3・5H2O 20g/L 緩衝剤 4ホウ酸ナトリウム 20g/L 緩衝剤 リンゴ酸 15g/L 緩衝剤 ハイドロキノンスルホン酸カリウム 4g/L 再生剤 チオ尿素 1g/L 還元剤 メッキ液を加温(65℃)したまま、5cm角の基板を
用いて連続的に金メッキを行った。メッキにて消費され
る金塩は0.1ターン(初期濃度の10%量の金が消費
された時)ごとに補充し、その他の成分は一切補充せず
に1ターンのメッキを終了した。メッキ速度は0.8ミ
クロン/時で安定しており、メッキ液中に金の微粒子が
析出することもなかった。1ターン終了後のメッキ液中
の還元剤、再生剤の分析を行ったところ、チオ尿素は1
00%が残存しており、ハイドロキノンスルホン酸カリ
ウムは75%が残存していた。
イドロキノンを実施例1の再生剤の代わりに使用し、メ
ッキスピードを実施例1と同じに調整した下記の組成の
メッキ液を調合し、実施例1と同様に1ターンのメッキ
テストを行った。 Na3Au(SO3)2 2.5g/L 金塩 Na2SO3 30g/L 緩衝剤 Na2S2O3・5H2O 20g/L 緩衝剤 4ホウ酸ナトリウム 20g/L 緩衝剤 リンゴ酸 15g/L 緩衝剤 ハイドロキノン 1g/L 還元促進剤 チオ尿素 1g/L 還元剤 1ターンに到達する前に、メッキ液には金の微細な析出
物が分散しているのが認められた。また、1ターンを終
えたメッキ液の還元剤、還元促進剤を分析したところ、
チオ尿素は95%が残存していたが、ハイドロキノンの
残存量は初期濃度の19%に過ぎなかった。
合し、室温にて45日保存後、評価を行った。 Na3Au(SO3)2 2.5g/L Na2SO3 50g/L Na2S2O3・5H2O 20g/L ホウ酸アンモニウム 20g/L クエン酸2アンモニウム 20g/L ハイドロキノンスルホン酸カリウム 3g/L N−メチルチオ尿素 5g/L 保存後の金メッキ液には析出物は認められず、還元剤、
再生剤濃度を分析したところ、N−メチルチオ尿素、ハ
イドロキノンスルホン酸カリウムともに初期濃度の10
0%、98%が残存していた。次に、このメッキ液を6
5℃に昇温し、メッキ実験を行ったところ、調合直後の
メッキ液と同じ速度でメッキが可能であり、金の色調、
結晶形状も調合直後のものと同じであった。
環を有するハイドロキノンを再生剤の代わりに添加し、
他の成分は実施例2と同じ組成である下記のメッキ液を
調合し、実施例2と同じ条件にて45日間の保存テスト
を行った。 Na3Au(SO3)2 2.5g/L Na2SO3 50g/L Na2S2O3・5H2O 20g/L ホウ酸アンモニウム 20g/L クエン酸2アンモニウム 20g/L ハイドロキノン 1.5g/L N−メチルチオ尿素 5g/L 45日後のメッキ液には容器の底面を前面被うほどの析
出物が認められ、メッキテストを行える状態でなくなっ
ていた。還元剤、添加剤を分析すると、N−メチルチオ
尿素の残量は90%だったが、ハイドロキノンの残存量
は50%であった。
し、65℃のオーブンに1週間保管後、評価を行った。 Na3Au(SO3)2 2.5g/L Na2SO3 50g/L Na2S2O3・5H2O 20g/L ホウ酸アンモニウム 20g/L ハイドロキノンスルホン酸カリウム 4g/L チオ尿素 1g/L クエン酸2アンモニウム 20g/L 1週間保管後も、メッキ液には金粒子の析出は見られ
ず、メッキ速度も0.7ミクロン/時で、調合直後の値
と同じであった。続いて実施例1と同様な条件で、金塩
以外の成分は一切補充せずに1ターンのメッキを行っ
た。メッキ終了後のチオ尿素、ハイドロキノンスルホン
酸カリウムの残量は初期濃度の各々100%、72%で
あった。
イドロキノンを実施例3の再生剤の代わりに使用し、メ
ッキ速度は実施例3と同じに調整した下記の組成のメッ
キ液を調合し、実施例3と同様にオーブンテストを行っ
た。
おり、メッキテストを行うことは出来なかった。また、
上澄み液を分析したところ、チオ尿素の残量は90%だ
ったが、ハイドロキノンの残量は9%に過ぎなかった。
し、65℃のオーブンに1週間保存後、評価を行った。 Na3Au(SO3)2 2.5g/L Na2SO3 40g/L Na2S2O3・5H2O 20g/L ホウ酸カリウム 30g/L コハク酸 20g/L 2,5−ジヒドロキシアセトフェノン 1.3g/L エチレンチオ尿素 1.5g/L 1週間保管後も、メッキ液には金の析出は観測されず、
メッキ速度もpH9.0、65℃の条件で1.2μm/
時で調合直後と同じであった。
防止されかつ還元剤と還元促進剤との反応生成物がメッ
キ液中に蓄積することもない。よって、本発明によれ
ば、保存性に優れ、還元剤と金塩とが混合された状態で
保存しても、金の析出が起こらず、メッキ反応に使用さ
れた分の金塩を補充するだけで継続的に使用することが
可能な還元型金メッキ液を得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項1】金塩、緩衝剤、還元剤および下記一般式
〔I〕で示される芳香族化合物からなる再生剤を含んで
なることを特徴とする、無電解金メッキ液。 【化1】 〔ここで、Xは電子供与性置換基を示し、Yは電子吸引
性置換基を示す。mは1≦m≦4の整数であり、nは1
≦n≦4の整数であり、m+nは2≦m+n≦6であ
る。mが2以上のとき、複数存在するXは同一であって
も異なっていてもよい。また、nが2以上のとき、複数
存在するYは同一であっても異なっていてもよい。Rは
水素原子または芳香族環を示す。〕 - 【請求項2】一般式〔I〕で示される芳香族化合物にお
ける電子供与性置換基Xが水酸基、アミノ基、アルキル
基およびアルコキシ基からなる群から選ばれたものであ
り、電子吸引性置換基Yがハロゲン、スルホン酸基、ス
ルホン酸塩、ニトロ基、カルボニル基およびカルボキシ
ル基からなる群から選ばれたものであることを特徴とす
る、請求項1に記載の無電解金メッキ液。 - 【請求項3】一般式〔I〕で示される芳香族化合物にお
ける電子供与性置換基Xが水酸基であり、電子吸引性置
換基Yがスルホン酸基またはスルホン酸塩であることを
特徴とする、請求項2に記載の無電解金メッキ液。 - 【請求項4】還元剤が、チオ尿素系有機化合物およびそ
の誘導体であることを特徴とする、請求項1〜3のいず
れか1項に記載の無電解金メッキ液。
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