JPH0753909B2 - 無電解銅めっき液 - Google Patents
無電解銅めっき液Info
- Publication number
- JPH0753909B2 JPH0753909B2 JP2186726A JP18672690A JPH0753909B2 JP H0753909 B2 JPH0753909 B2 JP H0753909B2 JP 2186726 A JP2186726 A JP 2186726A JP 18672690 A JP18672690 A JP 18672690A JP H0753909 B2 JPH0753909 B2 JP H0753909B2
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- JP
- Japan
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- plating solution
- copper
- copper plating
- electroless copper
- hydrazine
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- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無電解銅めっき液に関するものである。
無電解銅めっき液は、電子回路基板、その他各種電子部
品の製作に、近年需要が増加している。
品の製作に、近年需要が増加している。
従来の無電解銅めっき液は、通常、第二銅イオン、銅イ
オンを安定な溶液状態に保つためのキレート剤、キレー
ト化合物を形成している銅イオンを金属銅に還元するた
めの還元剤、およびめっき液をアルカリ性に保って安定
な銅キレート化合物を形成させるのに必要なアルカリ等
からなる。多くの場合、銅イオン源としては硫酸銅、塩
化第二銅、酸化銅等が使われ、キレート剤としてはEDTA
ナトリウム塩、ロッシェル塩、クワドロール等が使わ
れ、また還元剤としてはホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン等が使われて
いる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等を用いるのが普通である。しかしながら、pH調整
剤やキレート剤としてアルカリ金属化合物が使われた従
来の無電解銅めっき液は、得られる銅めっき皮膜中にア
ルカリ金属が混入して導電性を悪くすることが指摘され
ている。また、還元剤としてホルマリンやパラホルムア
ルデヒドを用いたものは、毒性が問題になるほかカニツ
アロ反応により自己分解するので取り扱いが難しいし、
次亜リン酸やジメチルアミンボランを用いたものは、リ
ンやホウ素がめっき皮膜に混入して導電性を悪くすると
いう欠点がある。
オンを安定な溶液状態に保つためのキレート剤、キレー
ト化合物を形成している銅イオンを金属銅に還元するた
めの還元剤、およびめっき液をアルカリ性に保って安定
な銅キレート化合物を形成させるのに必要なアルカリ等
からなる。多くの場合、銅イオン源としては硫酸銅、塩
化第二銅、酸化銅等が使われ、キレート剤としてはEDTA
ナトリウム塩、ロッシェル塩、クワドロール等が使わ
れ、また還元剤としてはホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン等が使われて
いる。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等を用いるのが普通である。しかしながら、pH調整
剤やキレート剤としてアルカリ金属化合物が使われた従
来の無電解銅めっき液は、得られる銅めっき皮膜中にア
ルカリ金属が混入して導電性を悪くすることが指摘され
ている。また、還元剤としてホルマリンやパラホルムア
ルデヒドを用いたものは、毒性が問題になるほかカニツ
アロ反応により自己分解するので取り扱いが難しいし、
次亜リン酸やジメチルアミンボランを用いたものは、リ
ンやホウ素がめっき皮膜に混入して導電性を悪くすると
いう欠点がある。
特開昭51−47535号公報や特公昭56−43110号公報には、
そこに開示されている無電解銅めっき液のための還元剤
の例としてヒドラジンが記載されているが、ヒドラジン
は還元性が強く、極めて不安定な物質などで、めっき液
の安定性確保とめっき反応の制御が困難なため、実際に
使われた例はない。また、pH調整にアルカリの使用を必
要とするので、それにともなう上述のような問題点を有
する。
そこに開示されている無電解銅めっき液のための還元剤
の例としてヒドラジンが記載されているが、ヒドラジン
は還元性が強く、極めて不安定な物質などで、めっき液
の安定性確保とめっき反応の制御が困難なため、実際に
使われた例はない。また、pH調整にアルカリの使用を必
要とするので、それにともなう上述のような問題点を有
する。
本発明は、従来の無電解銅めっき液が上述のような問題
点を有するものであったことに鑑み、めっき皮膜にアル
カリ金属が混入する恐れがなく取り扱いも容易な無電解
銅めっき液を提供しようとするものである。
点を有するものであったことに鑑み、めっき皮膜にアル
カリ金属が混入する恐れがなく取り扱いも容易な無電解
銅めっき液を提供しようとするものである。
本発明が提供する無電解銅めっき液は、脂肪族モノアミ
ノモノカルボン酸および脂肪族オキシモノアミノモノカ
ルボン酸からなる群から選ばれたアミノカルボン酸と第
二銅イオンとから形成されたキレート化合物を銅源とし
て含有し、ヒドラジンもしくは還元性ヒドラジン化合物
を還元剤として含有するpH7.5以上の水溶液であって、
アルカリ金属化合物はpH調整剤としてもキレート剤とし
ても使用しないことにより、アルカリ金属イオンを実質
的に含有しないことを特徴とする。
ノモノカルボン酸および脂肪族オキシモノアミノモノカ
ルボン酸からなる群から選ばれたアミノカルボン酸と第
二銅イオンとから形成されたキレート化合物を銅源とし
て含有し、ヒドラジンもしくは還元性ヒドラジン化合物
を還元剤として含有するpH7.5以上の水溶液であって、
アルカリ金属化合物はpH調整剤としてもキレート剤とし
ても使用しないことにより、アルカリ金属イオンを実質
的に含有しないことを特徴とする。
本発明の無電解銅めっき液に必要な7.5以上のpHは、す
べてアミノカルボン酸、銅化合物およびヒドラジン化合
物の選択的組み合わせにより達成される。pHが7.5より
も低いときは、銅皮膜を析出させるのに好適pHの場合よ
りも著しい高い温度（80〜90℃）に加熱しなければなら
ず、また、高温にしたとしても、析出速度が遅く、十分
なめっき厚を得るのに約４〜５倍の時間を必要とするよ
うになる。
べてアミノカルボン酸、銅化合物およびヒドラジン化合
物の選択的組み合わせにより達成される。pHが7.5より
も低いときは、銅皮膜を析出させるのに好適pHの場合よ
りも著しい高い温度（80〜90℃）に加熱しなければなら
ず、また、高温にしたとしても、析出速度が遅く、十分
なめっき厚を得るのに約４〜５倍の時間を必要とするよ
うになる。
キレート剤として用いる脂肪族モノアミノモノカルボン
酸の好ましい具体例にはグリシン、アラニン、ロイシン
等があり、脂肪族オキシモノアミノモノカルボン酸の好
ましい具体例にはセリンがある。ただし、これらのアミ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いることはできな
い。
酸の好ましい具体例にはグリシン、アラニン、ロイシン
等があり、脂肪族オキシモノアミノモノカルボン酸の好
ましい具体例にはセリンがある。ただし、これらのアミ
ノカルボン酸のアルカリ金属塩を用いることはできな
い。
銅化合物としては水酸化第二銅、塩基性炭酸銅、銅アミ
ン錯塩等が適当である。硫酸銅のような強酸の塩は、ア
ルカリを加えることなしには必要なpHを実現することが
難しいので、適当でない。
ン錯塩等が適当である。硫酸銅のような強酸の塩は、ア
ルカリを加えることなしには必要なpHを実現することが
難しいので、適当でない。
還元剤として用いるヒドラジン化合物としては、水加ヒ
ドラジンNH2NH2・H2O、中性硫酸ヒドラジン（N2H2）２
・H2SO4等が適当である。
ドラジンNH2NH2・H2O、中性硫酸ヒドラジン（N2H2）２
・H2SO4等が適当である。
上述のような原料化合物から本発明の無電解銅めっき液
を調製するには、約40℃以下の水に各原料化合物を投入
して、均一な溶液が形成されるまで攪拌する。水酸化第
二銅は、それだけでは水中に溶けないが、アミノカルボ
ン酸を添加して攪拌を続けることにより、キレート化合
物を形成して溶解する。
を調製するには、約40℃以下の水に各原料化合物を投入
して、均一な溶液が形成されるまで攪拌する。水酸化第
二銅は、それだけでは水中に溶けないが、アミノカルボ
ン酸を添加して攪拌を続けることにより、キレート化合
物を形成して溶解する。
各成分の適当な濃度は、アミノカルボン酸が0.2〜0.7mo
l/（好ましくは0.3〜0.4mol/）、第二銅化合物が銅
イオンとして約0.02〜0.1mol/（好ましくは0.03〜0.0
5mol/）、ヒドラジン化合物が約0.05〜0.3mol/（好
ましくは0.07〜0.15mol/）である。
l/（好ましくは0.3〜0.4mol/）、第二銅化合物が銅
イオンとして約0.02〜0.1mol/（好ましくは0.03〜0.0
5mol/）、ヒドラジン化合物が約0.05〜0.3mol/（好
ましくは0.07〜0.15mol/）である。
調製されためっき液は、常温で安定であり、組成にもよ
るが、２〜３週間から２〜３カ月間保存できる。冷暗所
に保存すれば、半年間は保存可能である。
るが、２〜３週間から２〜３カ月間保存できる。冷暗所
に保存すれば、半年間は保存可能である。
本発明の無電解銅めっき液は、プラスチック、ガラス、
セラミックスなど、従来の無電解銅めっき液によるめっ
きが可能であったすべての素材に使用可能である。その
場合、めっき対象物は、無電解銅めっきの常法に従い、
望ましくはアルカリ洗浄やアルカリ電解洗浄による脱
脂、活性酸処理等を行う。プリント配線板の場合は、さ
らにソフトエッチング、活性化、プレディッピング、キ
ャタライジング、アクセレーティングなどの前処理を必
要に応じて施す。
セラミックスなど、従来の無電解銅めっき液によるめっ
きが可能であったすべての素材に使用可能である。その
場合、めっき対象物は、無電解銅めっきの常法に従い、
望ましくはアルカリ洗浄やアルカリ電解洗浄による脱
脂、活性酸処理等を行う。プリント配線板の場合は、さ
らにソフトエッチング、活性化、プレディッピング、キ
ャタライジング、アクセレーティングなどの前処理を必
要に応じて施す。
その後、約60〜80℃に加熱した本発明の無電解銅めっき
液中に約５〜60分間浸漬すると、ヒドラジン化合物によ
る還元反応が始まって金属銅が析出し、めっきが行われ
る。
液中に約５〜60分間浸漬すると、ヒドラジン化合物によ
る還元反応が始まって金属銅が析出し、めっきが行われ
る。
以下、実施例および比較例を示して本発明を説明する。
銅源として水酸化第二銅を用い、還元剤として水加ヒド
ラジンを用い、またキレート剤として表１に示したよう
な化合物を用いて、銅イオン濃度0.04mol/、ヒドラジ
ン濃度0.1mol/の無電解銅めっき液を調製した（キレ
ート剤濃度は表中に記載した）。
ラジンを用い、またキレート剤として表１に示したよう
な化合物を用いて、銅イオン濃度0.04mol/、ヒドラジ
ン濃度0.1mol/の無電解銅めっき液を調製した（キレ
ート剤濃度は表中に記載した）。
なお、実施例１〜７のめっき液のpHは7.5〜9.0であっ
た。
た。
上記各めっき液による無電解銅めっきを行なった。な
お、めっき対象物はパラジウムを真空蒸着したのち常法
によるアルカリ浸漬洗浄、硫酸系活性酸による前処理を
施した。めっきは、温度70℃のめっき液に20分間浸漬す
ることにより行なった。
お、めっき対象物はパラジウムを真空蒸着したのち常法
によるアルカリ浸漬洗浄、硫酸系活性酸による前処理を
施した。めっきは、温度70℃のめっき液に20分間浸漬す
ることにより行なった。
さらに、プリント配線基板用無電解銅めっき液として一
般的な下記組成の銅めっき液を用いて同様の無電解銅め
っきを行なった（比較例７）。
般的な下記組成の銅めっき液を用いて同様の無電解銅め
っきを行なった（比較例７）。
酸化第二銅 0.04mol/ EDTA−２ナトリウム 0.057mol/ ホルマリン 0.1mol/ 水酸化ナトリウム 0.11mol/ 各例めっき液の安定性、めっきにおける銅皮膜の析出状
況、および析出した銅皮膜の電気抵抗は表２のとおりで
あった。なお、表２に示した品質の判定基準は次のとお
りである。
況、および析出した銅皮膜の電気抵抗は表２のとおりで
あった。なお、表２に示した品質の判定基準は次のとお
りである。
めっき液安定性:25℃で３カ月保存しても変化がないも
のを「良好」とし、１カ月以内に自己分解して銅を析出
したものを「不良」とした。
のを「良好」とし、１カ月以内に自己分解して銅を析出
したものを「不良」とした。
銅皮膜の析出状況：肉眼および顕微鏡による外観判定、
基材との密着性、上付けめっきの密着性試験等から、電
子部品のための導電性銅皮膜として十分なものであると
判定されたものを「良好」、部分的に薄い析出を生じる
だけのものを「不良」、銅皮膜を全く析出しない場合を
「不可」とする。なお、保存中に自己分解して銅を析出
した比較例3,4についてはめっき試験を行わなかった。
基材との密着性、上付けめっきの密着性試験等から、電
子部品のための導電性銅皮膜として十分なものであると
判定されたものを「良好」、部分的に薄い析出を生じる
だけのものを「不良」、銅皮膜を全く析出しない場合を
「不可」とする。なお、保存中に自己分解して銅を析出
した比較例3,4についてはめっき試験を行わなかった。
また、実施例１によるめっき皮膜と比較例７によるめっ
き皮膜についてアルカリ金属の定量を行なった結果は表
３のとおりであった。
き皮膜についてアルカリ金属の定量を行なった結果は表
３のとおりであった。
表３ めっき液 ナトリウム カリウム 実施例１ 検出せず 検出せず 比較例７ 700〜800ppm 200〜250ppm 〔発明の効果〕 上述のように、本発明によればアルカリ金属混入の無い
導電性の優れた無電解銅めっき皮膜を得ることができ、
浴管理も容易である。
導電性の優れた無電解銅めっき皮膜を得ることができ、
浴管理も容易である。
Claims (1)
- 【請求項１】脂肪族モノアミノモノカルボン酸および脂
肪族オキシモノアミノモノカルボン酸からなる群から選
ばれたアミノカルボン酸と第二銅イオンとから形成され
たキレート化合物およびヒドラジンもしくは還元性ヒド
ラジン化合物を含有するpH7.5以上の水溶液であってpH
調整剤もしくはキレート剤としてのアルカリ金属化合物
を含有しないことを特徴とする無電解銅めっき液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186726A JPH0753909B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 無電解銅めっき液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186726A JPH0753909B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 無電解銅めっき液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0474870A JPH0474870A (ja) | 1992-03-10 |
| JPH0753909B2 true JPH0753909B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=16193564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2186726A Expired - Fee Related JPH0753909B2 (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 無電解銅めっき液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0753909B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212754A (ja) | 1999-01-22 | 2000-08-02 | Sony Corp | めっき方法及びその装置、並びにめっき構造 |
| US7164134B2 (en) * | 2003-08-01 | 2007-01-16 | General Electric Company | High performance CT reflector for a scintillator array and method for making same |
| CN108107091B (zh) * | 2017-12-29 | 2019-09-27 | 济南大学 | 一种手性mof膜材料的制备方法和应用 |
| JP6733016B1 (ja) * | 2019-07-17 | 2020-07-29 | 上村工業株式会社 | 無電解銅めっき浴 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03287780A (ja) * | 1990-04-04 | 1991-12-18 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 無電解銅めっき浴 |
-
1990
- 1990-07-13 JP JP2186726A patent/JPH0753909B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0474870A (ja) | 1992-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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