JP6733016B1 - 無電解銅めっき浴 - Google Patents

Abstract

【課題】ホルムアルデヒドを含有せず、被めっき物の劣化を引き起こしにくい中性において、触媒を付与することなく銅上への析出が可能な無電解銅めっき浴を提供することを目的とする。【解決手段】無電解銅めっき浴は、還元剤としてヒドラジン化合物を含み、ホルムアルデヒドを含有しないｐＨ５〜１０の無電解銅めっき浴であり、アミン系錯化剤またはアミン化合物と、アミノカルボン酸系錯化剤とを少なくとも含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを含まず、中性において使用可能な無電解銅めっき浴に関する。

従来の無電解銅めっき浴には、銅イオンの還元剤としてホルムアルデヒドが使用されているが、ホルムアルデヒドは蒸気圧が高く、刺激臭による作業環境の悪化、発ガン性による人体への悪影響が指摘されている。また、ホルムアルデヒドを用いる無電解銅めっき浴は強アルカリ性であるため、被めっき物の劣化を引き起こしやすく、その用途が限られていた。

そこで、ホルムアルデヒド以外の還元剤を用いた無電解銅めっき浴が提案されている。より具体的には、例えば、還元剤として次亜リン酸塩を用いた無電解銅めっき浴が提案されている。この次亜リン酸塩は、銅上における触媒機能を有していないため、媒介金属イオン、例えば、ニッケルやコバルト等の金属塩を含有するめっき浴へ追加される（例えば、非特許文献１参照）。

［表面技術］Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．４，１９９７年

ここで、次亜リン酸塩は銅への触媒活性を有していないため、上記従来の次亜リン酸塩を用いた無電解銅めっき浴においては、一般に、次亜リン酸塩に対して触媒活性を示す金属であるニッケルを添加する。しかし、このニッケルは銅よりも導電性に劣る金属であり、このめっき浴からの銅析出物にはニッケルが共析するため、多くの電子回路用途において導電性が不十分になるという問題があった。

また、一般に、めっき層形成のための触媒としてパラジウム等の金属触媒粒子を下地金属と置換させ、その触媒をめっき反応の起点として、無電解めっきによりめっき層を形成する方法が知られている。しかし、パラジウム等の金属触媒粒子が銅下地にて置換されると、パラジウム等の金属粒子が下地銅と無電解銅めっきとの界面に存在することになるため、特に、微細な配線回路においては抵抗率が増大し、結果として、導電性が不十分になるという問題があった。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑み、ホルムアルデヒドを含有せず、被めっき物の劣化を引き起こしにくい中性において、触媒を付与することなく銅上への析出が可能な無電解銅めっき浴を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る無電解銅めっき浴は、還元剤としてヒドラジン化合物を含み、ホルムアルデヒドを含有しないｐＨ５〜１０の無電解銅めっき浴であって、アミン系錯化剤またはアミン化合物と、アミノカルボン酸系錯化剤とを少なくとも含有することを特徴とする。

本発明によれば、ホルムアルデヒドを含有せず、中性において、析出性と浴安定性に優れ、触媒を付与することなく銅上への析出が可能な無電解銅めっき浴を提供することができる。

以下、本発明の無電解銅めっき浴について説明する。

＜無電解銅めっき浴＞
本発明の無電解銅めっき浴は、還元剤であるヒドラジン化合物と、アミン系錯化剤と、アミノカルボン酸系錯化剤とを含有するめっき浴である。本発明の無電解銅めっき浴は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩を用いない浴組成での建浴も可能であり、半導体ウエハの製造においても好適に用いることができる。

（還元剤）
本発明の無電解銅めっき浴においては、還元剤として、上記従来のホルムアルデヒドの代わりに、ヒドラジン化合物が使用される。このヒドラジン化合物としては、例えば、ヒドラジン一水和物、塩化ヒドラジニウム、硫酸ヒドラジニウム、ジメチルヒドラジン、アセトヒドラジド、及びカルボヒドラジド等が挙げられる。

また、めっき浴における還元剤の濃度は、０．１〜１．０Ｍが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５Ｍである。

（ｐＨ）
上述のごとく、本発明の無電解銅めっき浴においては、還元剤として、弱酸性からアルカリ性の条件で用いることができるヒドラジン化合物を用いるため、本発明のめっき浴のｐＨは５以上であり、５〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。ｐＨを５以上とすることにより、被めっき物である基材に対してダメージを与えることなく、めっき処理を施すことができる。

なお、めっき浴のｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸、塩酸、ホウ酸、リン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸等のｐＨ調整剤で調整可能である。

（アミン系錯化剤）
上述のヒドラジン化合物を中性（ｐＨ５〜１０）において還元剤として用いた場合、錯体化された銅イオンとヒドラジン化合物の酸化還元電位の差、すなわち、めっき反応の駆動力（還元力）が、アルカリ（ｐＨ＞１０）の場合よりも弱まってしまい、めっき反応が進行しにくくなる。

そこで、本発明においては、上記中性におけるヒドラジン化合物の還元力の低下を抑制して、析出性と浴安定性を向上させるとの観点から、アミン系錯化剤を使用する構成としている。

このアミン系錯化剤としては、例えば、ジアミン化合物、トリアミン化合物、及び芳香族アミン化合物等を用いることができる。ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、及びプロピレンジアミン等が挙げられ、トリアミン化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、及びエチレンプロピレントリアミン等が挙げられ、芳香族アミン化合物としては、例えば、２−アミノメチルピリジン、２−アミノピリジン、２,６−ピリジンジカルボン酸、及びｏ−フェニレンジアミン等が挙げられる。

一般に、銅に対して強い錯化力を有する錯化剤を用いると、銅イオンとの錯体が安定し、中性（ｐＨ５〜１０）においては、めっき反応の駆動力が不足するため反応が進行しない。しかし、アルカリ（ｐＨ＞１０）で用いる場合は、浴安定性を保持するために、例えば、エチレンジアミン四酢酸やジエチレントリアミンペンタ酢酸などの強い錯化力を有するものを用いる必要がある。これらは錯化力の指標の一つとなる安定度定数の値が高いため、銅との錯体が形成されやすく、配位数も多いことから強い錯化力を有していると考えられる。

一方、銅に対して弱い錯化力を有する錯化剤を用いると、アルカリ（ｐＨ＞１０）のみならず、中性（ｐＨ５〜１０）においても、銅イオンとの錯体形成が保持されにくくなるため、浴分解が引き起こされやすくなる。

そこで、本発明の無電解銅めっき浴においては、アミン系錯化剤として、上述のジアミン化合物、トリアミン化合物、または芳香族アミン化合物を用いることにより、銅との錯体が安定し、また、これらの化合物はエチレンジアミン四酢酸やジエチレントリアミンペンタ酢酸に比し安定度定数が低く、配位数も２〜３であるため、めっき析出性と浴安定性のバランスを制御することが可能になる。

また、めっき浴におけるアミン系錯化剤の濃度は、０．０１〜１．０Ｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６Ｍである。

（アミノカルボン酸系錯化剤）
銅表面上にてめっき反応を行う場合、下地としての銅が清浄な状態（すなわち、表面の銅が酸化されていない状態）でなければ反応は進行しない。

そこで、本発明においては、銅表面の酸化銅をエッチングして、銅上の析出を促進させるとの観点から、アミノカルボン酸系錯化剤を使用する構成としている。このアミノカルボン酸系錯化剤は、銅表面の酸化膜を除去し易く、銅表面上を清浄な状態に保持することができる。

アミノカルボン酸系錯化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３ジアミノー２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミノ四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸、及びＮＮＮ'Ｎ'−テトラキス−(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン等が挙げられる。

また、めっき浴におけるアミノカルボン酸系錯化剤の濃度は、０．０１〜１．０Ｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．４Ｍである。

なお、アミノカルボン酸の中でも、銅に対して高い安定度定数を有するエチレンジアミン四酢酸やジエチレントリアミンペンタ酢酸の添加量が多い場合、上述のごとく、めっき反応の駆動力が不足して反応が進行しにくくなるため、添加量は少量であることが好ましい。

また、本発明の無電解銅めっき浴においては、アミノカルボン酸系錯化剤に比し、錯化力があり、浴安定性向上効果に優れる上述のアミン系錯化剤を主として用い、このアミン系錯化剤への補助的な機能を有する第二錯化剤としてアミノカルボン酸系錯化剤を用いることが好ましい。

（アミン化合物）
本発明の無電解銅めっき浴においては、上述のアミン系錯化剤の代わりに、または併用して、アミン系化合物を使用することができる。

このアミン化合物としては、例えば、モノアミン化合物が使用でき、モノアミン化合物としては、例えば、アンモニア、モノエチルアミン、及びジメチルアミン等が挙げられる。

また、アミン系錯化剤よりも配位子の数が少ないことからアミン化合物の濃度を高くする必要があり、さらに、アミン系錯化剤は銅への配位数が２以上であり、銅を包みこむような形で配位するため銅を安定的に保持するが、アミン化合物は配位数が１であるため、そのような機能を有していないことから、めっき浴におけるアミン化合物の濃度は、０．５〜１．０Ｍが好ましい。

なお、モノアミン化合物のみでは、上述のアミン系錯化剤のように浴安定性とめっき反応の起こりやすさを両立させることはできない（後述の比較例７を参照）が、アミン系錯化剤と同程度の安定度定数を有するアミノカルボン酸系錯化剤を補助配位子として使用することにより、析出性と浴安定性を向上させることができる（後述の実施例７〜８を参照）。

（カルボン酸系錯化剤）
また、本発明においては、安定的なめっき処理を行うとの観点から、カルボン酸系錯化剤を使用することが好ましい。本発明の無電解銅めっき浴に、上述のアミン系錯化剤と、アミノカルボン酸系錯化剤に加え、カルボン酸系錯化剤を加えることにより、浴安定性保持時間が長くなるため、浴安定性を更に向上させることができる（後述の実施例２２〜３６を参照）。

カルボン酸系錯化剤としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びオキシカルボン酸（ヒドロキシ酸）等を用いることができる。モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、トリメチル酢酸、安息香酸、及びクロロ酢酸等が挙げられ、ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニット酸、２−ペンテンニ酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２,４−ヘキサジエンニ酸、及びアセチレンジカルボン酸等が挙げられ、オキシカルボン酸としては、例えば、クエン酸、グルコン酸、乳酸、グリコール酸、アスコルビン酸、ジグリコール酸、及びサリチル酸等が挙げられる。

また、めっき浴におけるカルボン酸系錯化剤の濃度は、０．０１〜１．０Ｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２Ｍである。

（めっき浴の温度）
めっき浴の温度としては、特に限定されないが、２０〜９０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましく、４０〜６０℃が特に好ましい。めっき浴の温度が２０℃未満であると、析出速度が遅くなり、めっき処理時間が長くなるため、好ましくない。また、浴温が９０℃を超えると、析出速度が速くなりすぎるため、粗雑な皮膜となり、めっき後の皮膜の熱収縮により基材に反りが発生することがあるため好ましくない。また、ノジュールやザラが発生しやすく、皮膜物性が低下する場合があり、さらに、めっき浴が不安定になるとともに、還元剤の自然消耗が多くなりコストアップにつながる。

（その他）
本発明のめっき浴は、必要に応じて、無電解銅めっき浴に配合される公知の各種添加剤を更に含有することができる。添加剤としては、例えば、水溶性銅塩、界面活性剤や安定剤等が挙げられる。

より具体的には、水溶性銅塩としては、例えば、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅、及びグルコン酸銅が挙げられ、無電解銅めっき溶液中において１種単独、または２種以上を任意の割合で混合させて用いることができる。

また、必要に応じて、界面活性剤及び安定剤としての含窒素芳香族化合物をめっき析出速度が大きく低下しすぎない範囲で、適宜使用することができる。

本発明の無電解銅めっき浴では被めっき物の種類については特に限定はなく、従来の無電解銅めっきの処理対象物を被めっき物とすることができる。特に、本発明の無電解銅めっき浴は、強アルカリ性により劣化を引き起こしやすい被めっき物における銅めっき皮膜形成に有効である。

＜無電解銅めっき処理＞
上述の無電解銅めっき浴を用いた無電解銅めっき方法としては、公知の方法を用いることができる。より具体的には、例えば、銅または銅合金からなる基材に対して硫酸洗処理を行った後、上述の無電解銅めっき浴を用いて無電解銅めっき処理を行う。なお、無電解銅めっき処理時の温度は、上述の無電解銅めっき浴の浴温に制御して行う。

また、無電解銅めっき処理時間は、特に限定されるものではなく、所望とする膜厚となるように適宜設定すればよい。より具体的には、例えば、３０秒〜１５時間程度とすることができる。

また、無電解銅めっき処理を行う際には、めっき処理の進行により、銅イオンが還元剤によって金属銅に還元されて基材上に析出するため、めっき浴中の銅イオン濃度や還元剤濃度が低下し、またｐＨも変化することになる。従って、連続的にまたは定期的に、無電解銅めっき浴中に、銅イオン源としての水溶性銅塩、還元剤、錯化剤、及びその他の添加剤を補給して、それらの濃度を一定の濃度範囲に維持させておくことが好ましい。

また、ビアやトレンチのような凹形状のパターンに関しては、液の浸透性を向上させるとの観点から、クリーナーや有機溶剤による処理を行ってもよい。また、有機物除去のため、クリーナー処理を行ってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本出願に係る発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜３６、比較例１〜７）
（めっき浴の調製）
還元剤であるヒドラジン一水和物と、アミン系錯化剤またはアミン化合物と、アミノカルボン酸系錯化剤と、カルボン酸系錯化剤と、銅塩である硫酸銅五水和物と、界面活性剤であるポリエチレングリコールと、含窒素芳香族化合物である２，２‘−ジピリジルとを、表１〜３に示す濃度となるように混合して攪拌することにより、実施例１〜３６、比較例１〜７のめっき浴を調製した。なお、めっき浴の温度を５０℃、ｐＨを５〜１０（中性）に設定した。

（めっき処理）
表１〜３に示すように、被めっき物である基材として、銅スパッタ処理を施したシリコンウエハ（サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚み：２ｍｍ）を用意した。なお、この基材に対して、前処理である酸洗浄を、２５℃で１分間行った。

次に、調製しためっき浴に、上記基材を１５分間、浸漬し、被めっき物上に０．０５〜０．１μｍの厚みを有する無電解銅めっき皮膜を形成した。

（めっき析出性）
銅スパッタ処理を施したシリコンウエハにおいて、銅の析出によるシリコンウエハの外観の色調変化を目視にて観察し、上述のめっき処理により形成しためっき皮膜の析出性について評価した。より具体的には、めっきされた基材を目視し、未析出の有無（均一な析出か否か）により評価を行った。以上の結果を表１〜３に示す。

（めっき浴の安定性）
建浴後のめっき液浴を目視にて観察し、浴分解に伴う銅の析出の有無を評価した。より具体的には、めっき槽の底における銅の堆積の有無、またはめっき槽に対して、銅皮膜が形成されたか否かを目視により観察した。以上の結果を表１〜３に示す。

表１〜２に示すように、還元剤としてヒドラジン化合物を含み、ホルムアルデヒドを含有しない中性（ｐＨ５〜１０）の無電解銅めっき浴であって、アミン系錯化剤またはアミン化合物と、アミノカルボン酸系錯化剤とを含有する実施例１〜３６においては、析出性と浴安定性に優れており、触媒を付与することなく銅上への析出が可能であることが分かる。

特に、カルボン酸系錯化剤を含有する実施例２６〜３６においては、実施例１〜２５に比し、浴安定性保持時間が長くなっており、より安定しためっき処理を行うことができることが分かる。

また、実施例１７においては、錯化剤であるニトリロ三酢酸の濃度が高いため、安定性が高まり、浴安定保持時間が長いことが分かる。

なお、比較例１〜３においては、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミンペンタ酢酸の錯化力が強すぎるため、めっき反応が進行せず、銅が未析出であった。なお、めっき反応が進行せず、浴のバランスが保持されたままになるため、浴安定保持時間も長くなった（表３に示すように、２時間まで確認した。）。

また、比較例４〜５においては、錯化剤として、酒石酸、またはクエン酸のみが使用されているため、還元剤であるヒドラジン一水和物を滴下した瞬間に浴が濁り、その後、浴分解が発生した。

また、上述のごとく、アミノカルボン酸系錯化剤であるニトリロ三酢酸は、アミン系錯化剤への補助的な機能を有するものであるため、ニトリロ三酢酸のみを含有する比較例６においては、浴安定性を十分に発揮することができないことが分かる。

また、アンモニアのみを含有する比較例７においては、アミン系錯化剤は銅への配位数が２以上であり、銅を包みこむような形で配位するため銅を安定的に保持するが、アミン化合物は配位数が１であり、そのような機能を有していないため、浴分解が発生したものと考えられる。

本実施形態の無電解銅めっき浴は、特に、被めっき物の劣化を引き起こしにくい中性において、好適に使用される。

Claims (4)

1. 還元剤としてヒドラジン化合物を含み、ホルムアルデヒドを含有しないｐＨ５〜１０の無電解銅めっき浴であって、
   アミン系錯化剤またはアンモニアと、
   アミノカルボン酸系錯化剤と
   を少なくとも含有し、
   前記アミン系錯化剤が、ジアミン化合物、トリアミン化合物、及び芳香族アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする無電解銅めっき浴。
2. 前記アミノカルボン酸系錯化剤が、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３ジアミノー２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、グリコールエーテルジアミノ四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、エチレンジアミン−Ｎ,Ｎ'−ジコハク酸、及びＮＮＮ'Ｎ'−テトラキス−(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき浴。
3. カルボン酸系錯化剤を更に含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の無電解銅めっき浴。
4. 前記カルボン酸系錯化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の無電解銅めっき浴。