CN104313553B - 用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及其制备方法、使用方法 - Google Patents
用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及其制备方法、使用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及其制备方法、使用方法，其原料包括铜盐10g/L～20g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g/L～3g/L、稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物0.5g/L～1.5g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，水合肼2g/L～4g/L，加速剂0.5g/L～1.5g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠0.05g/L～0.2g/L，加去离子水至1L。该化学镀铜液能协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得一定镀速和高稳定性，并且能够镀5微米以上的厚层。
Description
技术领域
本发明涉及挠性印刷技术领域，尤其涉及一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液及其制备方法、使用方法。
背景技术
挠性印制电路板(FPC)和刚挠结合电路板多使用有聚酰亚胺基材，聚酰亚胺材料具有优异的热性能、机械性能和电性能。但同时由于聚酰亚胺表面非常光滑，在印制电路板制作流程的化学镀铜工艺过程中，需要对聚酰亚胺基材树脂表面进行适当处理，才能增强树脂表面的粗糙度和亲水能力，保证化学镀铜层与基材的结合力，避免化学镀铜层剥落造成孔金属化失效。对于多层线路板，还可以通过此工艺除去钻孔后留下的污物。去钻污的作用是去除高速钻孔过程中因高温而产生的树脂熔胶(特别在内层铜环上的熔胶)，保证化学镀铜后线路板内层铜与外层电路连接的高度可靠性。
在印制电路板制造技术中，最关键的就是化学镀铜工序。它主要的作用就是使双面和多层印制电路板的非金属孔，通过氧化还原反应在孔壁上沉积一层均匀的导电层，再经过电镀加厚镀铜，达到回路的目的。要达到此目的就必须选择性能稳定、可靠的化学处理液和制定正确的、可行的和有效的工艺程序。
随着集成电路的发展，化学镀铜技术正在向无污染化方向发展。但是传统的化学镀铜工艺，以甲醛为还原剂，EDTA和酒石酸钾钠为单独或混合络合剂，其中，所采用的甲醛，对环境污染严重，且其气味难闻，具有致畸性、致突变性、致癌性。而且碱性镀铜液会改变聚酰亚胺薄膜的结构，使其表面改性，因此不适用于聚酰亚胺表面的化学镀铜，因此，针对该问题，已开发了一些无甲醛化学镀铜溶液，但是，大多数常规无甲醛化学镀铜溶液由于它们的高反应性，具有较差的稳定性，且使用时很快分解。因此需要开发具有高稳定性的无甲醛化学镀液，并且使用它可以迅速完成化学镀铜过程。
此外，以二甲基胺硼烷作为还原剂的酸性和中性化学镀铜液，该镀铜液虽适用于聚酰亚胺薄膜，但是DMAB的价格昂贵而且有毒，得到的硼酸盐释放出来对环境有负面影响。因此，集成电路的发展仍然需要环保的、适用于聚酰亚胺薄膜的中性化学镀铜液。
本发明人已经研制出一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液，其原料包括铜盐10g/L～20g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g/L～3g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，采用这种化学镀铜液具有良好的稳定性，镀层质量好，环境污染小，但是，虽然保证了这种化学镀铜液的稳定性，但是限制了其镀速，镀速越高，稳定性越难控制。稳定性越好，镀速就越难提升，另外，采用这种化学镀铜液只能5微米以下的薄镀层。
因此，本发明在原有技术的基础上，提供一种新型的化学镀铜液，其能协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得一定镀速和高稳定性，并且能够镀5微米以上的厚层。
发明内容
本发明针对现有技术中的化学镀铜液不能同时保证镀铜速度和镀铜液稳定性的问题，提供一种新型的化学镀铜液，其能协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得一定镀速和高稳定性，并且能够镀5微米以上的厚层。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液，其原料包括铜盐10g/L～20g/L、第一稳定剂1g/L～3g/L、第二稳定剂0.5g/L～1.5g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，水合肼2g/L～4g/L，加速剂0.5g/L～1.5g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠0.05g/L～0.2g/L，加去离子水至1L。
其中，所述加速剂具体为纳米石墨。
所述纳米石墨的制备方法具体为：
第一步，将天然鳞片石墨在100℃的真空干燥箱中干燥12h，接着将体积比为1:4的硝酸和硫酸的混合液缓慢加入石墨并搅拌24h，然后过滤洗涤至pH值为7，再在100℃的干燥箱中干燥12h；
第二步，将第一步获得的产物放置在900℃的马弗炉中处理20s，得到膨胀石墨；
第三步，将5g膨胀石墨放置在400ml无水乙醇与蒸馏水体积比65∶35的混合液中在增力电动搅拌器下高速搅拌24h，让膨胀石墨完全浸润，再将混合物放置在120W的超声波中超声30min的时间，接着过滤洗涤至pH值为中性，然后放置在100℃干燥箱中干燥即得。
其中，所述第一种稳定剂是5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑，所述第二种稳定剂是((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
其中，所述((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的制备方法具体为：
在20℃下，称取300g丙烯酸、600g丙烯酰胺、5gN-烯丙基油酰胺和5g(1-二甲胺基)-烯丙基磷酸，4g乳化剂OP-10和1.5L水，加入到反应容器中，搅拌1h～2h，使其充分溶解，用氢氧化钠调解pH值至6～8，通入氮气20min～0.5h，随后加热至50℃左右，加入引发剂过硫酸铵6g充分搅拌，保持在50℃反应6h，随后将反应产物用乙醇沉淀，过滤，将过滤获得的固体干燥，粉碎，获得产物。
其中，所述聚二硫二丙烷磺酸钠的制备方法具体为：
第一步，称取1.5kg硫化钠，加入反应容器中，加入1.5L水，在50℃的温度下搅拌溶解，当溶液变为无色后，继续搅拌1h，再加入0.4kg的硫磺，保持在50℃搅拌1h，获得红色透明溶液；
第二步，将第一步获得的透明溶液倒入反应容器中，再加入1.5L醇浓度为90％的乙醇，保持在室温下搅拌0.5h，随后一边搅拌一边滴加1,3-丙磺酸内酯，滴加3.5h，滴加过程中保持温度在35℃～45℃，滴加完毕后继续搅拌1h，随后抽滤，放入真空干燥箱内50℃下干燥，粉碎，获得粉末。
其中，所述铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合。
其中，所述醇胺是碳原子数为2～6的一醇胺或二醇胺。
本发明还提供了上述化学镀铜溶液的制备方法，具体为将上述各原料成分按照重量混合在一起，配置成1L的溶液。
本发明还提供了上述化学镀铜溶液的使用方法，具体为：
将上述化学镀铜溶液升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时。将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。
本发明的有益效果:
本发明提供一种新型的用于聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液，其能协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得一定镀速和高稳定性，并且能够镀5微米以上的厚层。其能协调好化学镀铜液的稳定性和镀速这一矛盾，获得一定镀速和高稳定性，并且能够镀5微米以上的厚层。
说明书附图
附图1Gemini季铵盐表面活性剂的红外谱图；
附图25-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑，其1HNMR的图谱；
附图3((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的红外谱图；
附图4纳米石墨的XRD图；
附图5聚二硫二丙烷磺酸钠的1HNMR的图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液，其原料包括铜盐10g/L～20g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g/L～3g/L、稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物0.5g/L～1.5g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，水合肼2g/L～4g/L，加速剂0.5g/L～1.5g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠0.05g/L～0.2g/L，加去离子水至1L。
进一步，所述化学镀铜液仅由上述原料构成。
进一步优选，所述化学镀铜液的原料包括铜盐15g/L、稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g/L、稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物1g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂40g/L、醇胺15g/L、Gemini型季铵盐4g/L、酒石酸钾钠6g/L、十二烷基苯磺酸钠1g/L，次磷酸钠8g/L，水合肼3g/L，加速剂1g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g/L，加去离子水至1L。
所述化学镀铜液的pH值为11～12。
所述铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合，优选为硫酸铜。
所述络合剂用于与铜离子进行络合，经过大量的实验研究，我们发现，采用乙二胺四乙酸的络合效果最好，可以很好的提高镀铜稳定性。
所述醇胺是碳原子数为2～6的一醇胺或二醇胺，可以是乙醇胺、丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺中的一种或二种以上的混合物组成。
所述5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的制备方法包括：
第一步，取2.93g(0.01mol)6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘，30mL乙醇，0.76g(0.01mol)硫脲，回流3h，氨水调pH值为8～9，搅拌，过滤，干燥得浅黄色固体；
第二步，将1mmol的水杨醛溶于5mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢滴加1mmol第一步制备的浅黄色固体的无水乙醇溶液，加毕，回流4h,冷却,抽滤,无水乙醇重结晶,得5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑。
所述((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的制备方法具体为：
在20℃下，称取300g丙烯酸、600g丙烯酰胺、5gN-烯丙基油酰胺和5g(1-二甲胺基)-烯丙基磷酸，4g乳化剂OP-10和1.5L水，加入到反应容器中，搅拌1h～2h，使其充分溶解，用氢氧化钠调解pH值至6～8，通入氮气20min～0.5h，随后加热至50℃左右，加入引发剂过硫酸铵6g充分搅拌，保持在50℃反应6h，随后将反应产物用乙醇沉淀，过滤，将过滤获得的固体干燥，粉碎，获得产物。
通过加入两种稳定剂在提高镀铜速度的前提下能够很好的保证镀铜的稳定性。
通过添加加速剂我们发现可以明显提高镀铜的速度,所述加速剂具体为纳米石墨。
所述纳米石墨的制备方法具体为：
第一步，将天然鳞片石墨在100℃的真空干燥箱中干燥12h，接着将体积比为1:4的硝酸和硫酸的混合液缓慢加入石墨并搅拌24h，然后过滤洗涤至pH值为7，再在100℃的干燥箱中干燥12h；
第二步，将第一步获得的产物放置在900℃的马弗炉中处理20s，得到膨胀石墨；
第三步，将5g膨胀石墨放置在400ml无水乙醇与蒸馏水体积比65∶35的混合液中在增力电动搅拌器下高速搅拌24h，让膨胀石墨完全浸润，再将混合物放置在120W的超声波中超声30min的时间，接着过滤洗涤至pH值为中性，然后放置在100℃干燥箱中干燥即得。
所述Gemini型季铵盐的制备方法包括：
第一步，在250ml三口瓶中加入13.4g草酸钠，25.0g环氧氯丙烷及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h，反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用-20℃乙醇淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h得中间体；
第二步，在250ml三口瓶中加入10.1g第一步制备的中间体，24.9g十二烷基二甲基胺盐酸盐及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h。反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用小于5℃蒸馏水淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h，称重得Gemini季铵盐表面活性剂。
所述Gemini型季铵盐的合成流程如下：
采用本发明提供的Gemini季铵盐表面活性剂，可以降低镀层空隙率，更容易镀上铜层，且镀层均匀细致。
通过加入聚二硫二丙烷磺酸钠可进一步提高镀铜层的致密性，制备出厚铜层。
所述聚二硫二丙烷磺酸钠的制备方法具体为：
第一步，称取1.5kg硫化钠，加入反应容器中，加入1.5L水，在50℃的温度下搅拌溶解，当溶液变为无色后，继续搅拌1h，再加入0.4kg的硫磺，保持在50℃搅拌1h，获得红色透明溶液；
第二步，将第一步获得的透明溶液倒入反应容器中，再加入1.5L醇浓度为90％的乙醇，保持在室温下搅拌0.5h，随后一边搅拌一边滴加1,3-丙磺酸内酯，滴加3.5h，滴加过程中保持温度在35℃～45℃，滴加完毕后继续搅拌1h，随后抽滤，放入真空干燥箱内50℃下干燥，粉碎，获得粉末。
本发明还提供了上述化学镀铜溶液的制备方法，具体为将上述各原料成分按照重量混合在一起，配置成1L的溶液。
本发明还提供了上述化学镀铜溶液的使用方法，具体为：
将上述化学镀铜溶液升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时。将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。
以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1Gemini季铵盐表面活性剂的制备
在250ml三口瓶中加入13.4g草酸钠，25.0g环氧氯丙烷及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h，反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用-20℃乙醇淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h得中间体，在250ml三口瓶中加入10.1g第一步制备的中间体，24.9g十二烷基二甲基胺盐酸盐及100ml无水乙醇，在搅拌条件下于50℃反应10h。反应完成后，将反应体系降至室温，过滤，除去反应生成的氯化钠，将滤液至于-20℃冰柜中24h，结晶，过滤，滤饼使用小于5℃蒸馏水淋洗3次后至于50℃真空干燥箱中干燥24h，称重得Gemini季铵盐表面活性剂。
傅里叶变换红外光谱仪用来测试制备的Gemini季铵盐表面活性剂a的特征吸收基团。KBr压片，扫描次数为5次，进行红外吸收测量，记录500～4000cm-1范围的红外谱图，结果如图1所示。
实施例25-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑的制备
取2.93g(0.01mol)6-甲氧基-2-(2-溴丙酰基)萘，30mL乙醇，0.76g(0.01mol)硫脲，回流3h，氨水调pH值为8～9，搅拌，过滤，干燥得浅黄色固体，将1mmol的水杨醛溶于5mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢滴加1mmol第一步制备的浅黄色固体的无水乙醇溶液，加毕，回流4h,冷却,抽滤,无水乙醇重结晶,得5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑，其1HNMR的图谱如图2所示。
实施例3((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的制备
在20℃下，称取300g丙烯酸、600g丙烯酰胺、5gN-烯丙基油酰胺和5g(1-二甲胺基)-烯丙基磷酸，4g乳化剂OP-10和1.5L水，加入到反应容器中，搅拌1h～2h，使其充分溶解，用氢氧化钠调解pH值至6～8，通入氮气20min～0.5h，随后加热至50℃左右，加入引发剂过硫酸铵6g充分搅拌，保持在50℃反应6h，随后将反应产物用乙醇沉淀，过滤，将过滤获得的固体干燥，粉碎，获得产物，红外谱图如图3所示。
实施例4纳米石墨的制备
将天然鳞片石墨在100℃的真空干燥箱中干燥12h，接着将体积比为1:4的硝酸和硫酸的混合液缓慢加入石墨并搅拌24h，然后过滤洗涤至pH值为7，再在100℃的干燥箱中干燥12h，将获得的产物放置在900℃的马弗炉中处理20s，得到膨胀石墨，将5g膨胀石墨放置在400ml无水乙醇与蒸馏水(体积比65∶35)的混合液中在增力电动搅拌器下高速搅拌24h，让膨胀石墨完全浸润，再将混合物放置在120W的超声波中超声30min的时间，接着过滤洗涤至pH值为中性，然后放置在100℃干燥箱中干燥即得，产物XRD图如图4所示。
实施例5聚二硫二丙烷磺酸钠的制备
称取1.5kg硫化钠，加入反应容器中，加入1.5L水，在50℃的温度下搅拌溶解，当溶液变为无色后，继续搅拌1h，在加入0.4kg的硫磺，保持在50℃搅拌1h，获得红色透明溶液，将获得的透明溶液倒入反应容器中，再加入1.5L醇浓度为90％的乙醇，保持在室温下搅拌0.5h，随后一边搅拌一边滴加1,3-丙磺酸内酯，滴加3.5h，滴加过程中保持温度在35℃～45℃，滴加完毕后继续搅拌1h，随后抽滤，放入真空干燥箱内50℃下干燥，粉碎，获得粉末，产物1HNMR的图谱如图5所示。
实施例6化学镀铜液1的制备
将15g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g、实施例3制备的稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物1g，乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、实施例1制备的Gemini型季铵盐4g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g，水合肼3g，实施例4制备的纳米石墨1g，聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g，加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液1。
实施例7化学镀铜液2的制备
将10g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑1g、实施例3制备的稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物0.5g，乙二胺四乙酸钠络合剂30g、二乙醇胺10g、实施例1制备的Gemini型季铵盐3g、酒石酸钾钠5g、十二烷基苯磺酸钠0.5g，次磷酸钠4g，水合肼2g，实施例4制备的纳米石墨0.5g，聚二硫二丙烷磺酸钠0.05g，加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液2。
实施例8化学镀铜液3的制备
将20g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑3g、实施例3制备的稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物1.5g，乙二胺四乙酸钠络合剂50g、二乙醇胺20g、实施例1制备的Gemini型季铵盐5g、酒石酸钾钠8g、十二烷基苯磺酸钠1.5g，次磷酸钠10g，水合肼4g，实施例4制备的纳米石墨1.5g，聚二硫二丙烷磺酸钠0.2g，加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液3。
比较例1化学镀铜液4的制备
将15g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g、乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、实施例1制备的Gemini型季铵盐4g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液4。
比较例2化学镀铜液5的制备
将15g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g、乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、实施例1制备的Gemini型季铵盐4g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g，水合肼3g，实施例4制备的纳米石墨1g，聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g，加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得待比较的化学镀铜液5。
比较例3化学镀铜液6的制备
将15g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g、实施例3制备的稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物1g，乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、实施例1制备的Gemini型季铵盐4g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g，水合肼3g，聚二硫二丙烷磺酸钠0.1g，加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液6。
比较例4化学镀铜液7的制备
将15g硫酸铜、实施例2制备的稳定剂5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑2g、实施例3制备的稳定剂((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物1g，乙二胺四乙酸钠络合剂40g、二乙醇胺15g、实施例1制备的Gemini型季铵盐4g、酒石酸钾钠6g、十二烷基苯磺酸钠1g，次磷酸钠8g，水合肼3g，实施例4制备的纳米石墨1g，加入到300ml去离子水中，搅拌均匀，再进一步加去离子水至1000ml，搅拌30分钟，获得化学镀铜液7。
将实施例6至比较例4的化学镀铜溶液分别升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时。将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。如果从开始化学镀，到镀液分解了(记录从开始化学镀到此时的时间即为到镀液分解时间)，还未达到4小时，就将镀件及时就拿出来测厚度以及镀速。
上述镀液分解时间，即本领域的技术人员公知的，如果肉眼观察到镀液底部产生铜粉的话，就说明镀液开始分解了。镀液分解时间越长，说明镀液的稳定性较好，可以较长时间地镀覆以获得较厚的镀层，或着能够镀覆多个待镀件。若镀液分解时间较短，说明镀液的稳定性较差，不适于长时间镀覆，因此，不适用于较厚镀层的镀覆。
结果见表1和表2。
表1
| 组别 | 镀液分解时间(小时) |
| 实施例6 | 6.95 |
| 实施例7 | 6.88 |
| 实施例8 | 7.02 |
| 比较例1 | 4.67 |
| 比较例2 | 4.06 |
| 比较例3 | 6.73 |
| 比较例4 | 6.93 |
从表1可以看出，采用本发明提供的化学镀铜液可以显著的提高镀铜液的稳定性，通过加入((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，稳定性较之前更好。
镀层厚度测试：采用接触式膜厚仪(Dektak16000，Veeco，USA)测试铜镀层的厚度。
镀速：将镀层厚度除以所镀时间得到平均镀速。
表2
| 组别 | 镀速(μm/h) | 镀层厚度(μm) |
| 实施例6 | 0.9 | 10.3 |
| 实施例7 | 1.0 | 9.9 |
| 实施例8 | 0.9 | 10.1 |
| 比较例1 | 1.7 | 4.7 |
| 比较例2 | 1.1 | 8.2 |
| 比较例3 | 1.6 | 9.2 |
| 比较例4 | 1.0 | 4.3 |
从表2可以看出，采用本发明提供的化学镀铜液的镀敷更加均匀，通过加入纳米石墨镀速更快，通过加入聚二硫二丙烷磺酸钠可以获得更厚的镀层。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于聚酰亚胺薄膜的表面镀铜的化学镀铜液，其特征在于：原料包括铜盐10g/L～20g/L、第一稳定剂1g/L～3g/L、第二稳定剂0.5g/L～1.5g/L、乙二胺四乙酸钠络合剂30g/L～50g/L、醇胺10g/L～20g/L、Gemini型季铵盐3g/L～5g/L、酒石酸钾钠5g/L～8g/L、十二烷基苯磺酸钠0.5g/L～1.5g/L，次磷酸钠4g/L～10g/L，水合肼2g/L～4g/L，加速剂0.5g/L～1.5g/L，聚二硫二丙烷磺酸钠0.05g/L～0.2g/L，加去离子水至1L；所述加速剂具体为纳米石墨；
所述纳米石墨的制备方法具体为，
第一步，将天然鳞片石墨在100℃的真空干燥箱中干燥12h，接着将体积比为1:4的硝酸和硫酸的混合液缓慢加入石墨并搅拌24h，然后过滤洗涤至pH值为7，再在100℃的干燥箱中干燥12h；
第二步，将第一步获得的产物放置在900℃的马弗炉中处理20s，得到膨胀石墨；
第三步，将5g膨胀石墨放置在400ml无水乙醇与蒸馏水体积比65∶35的混合液中在增力电动搅拌器下高速搅拌24h，让膨胀石墨完全浸润，再将混合物放置在120W的超声波中超声30min的时间，接着过滤洗涤至pH值为中性，然后放置在100℃干燥箱中干燥即得。
2.如权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于：所述第一种稳定剂是5-甲基-4-(6-甲氧基-2-萘基-2-(2-羟苄亚氨基)噻唑，所述第二种稳定剂是((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
3.如权利要求2所述的化学镀铜液，其特征在于：所述((1-二甲胺基)-烯丙基磷酸)-N-烯丙基油酰胺-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的制备方法具体为，
在20℃下，称取300g丙烯酸、600g丙烯酰胺、5gN-烯丙基油酰胺和5g(1-二甲胺基)-烯丙基磷酸，4g乳化剂OP-10和1.5L水，加入到反应容器中，搅拌1h～2h，使其充分溶解，用氢氧化钠调解pH值至6～8，通入氮气20min～0.5h，随后加热至50℃，加入引发剂过硫酸铵6g充分搅拌，保持在50℃反应6h，随后将反应产物用乙醇沉淀，过滤，将过滤获得的固体干燥，粉碎，获得产物。
4.如权利要求2所述的化学镀铜液，其特征在于：所述聚二硫二丙烷磺酸钠的制备方法具体为，
第一步，称取1.5kg硫化钠，加入反应容器中，加入1.5L水，在50℃的温度下搅拌溶解，当溶液变为无色后，继续搅拌1h，再加入0.4kg的硫磺，保持在50℃搅拌1h，获得红色透明溶液；
第二步，将第一步获得的透明溶液倒入反应容器中，再加入1.5L醇浓度为90％的乙醇，保持在室温下搅拌0.5h，随后一边搅拌一边滴加1,3-丙磺酸内酯，滴加3.5h，滴加过程中保持温度在35℃～45℃，滴加完毕后继续搅拌1h，随后抽滤，放入真空干燥箱内50℃下干燥，粉碎，获得粉末。
5.如权利要求2所述的化学镀铜液，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或几种混合。
6.如权利要求2所述的化学镀铜液，其特征在于：所述醇胺是碳原子数为2～6的一醇胺或二醇胺。
7.如权利要求2所述化学镀铜液的制备方法，其特征在于：将所述各原料成分按照重量混合在一起，配置成1L的溶液。
8.如权利要求5或6所述化学镀铜液的使用方法，其特征在于：
将上述化学镀铜溶液升温至40℃，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将经过处理的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡4小时，将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗1分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件。
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