CN117924718B - 一种改性羧甲基纤维素钠及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于压裂改造技术领域，且公开了一种改性羧甲基纤维素钠及其制备方法。所述一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基纤维素钠加入溶剂中，搅拌处理后，再滴入NaOH溶液，继续搅拌处理，再加入聚合物粉末，然后再搅拌处理，除杂，得到改性羧甲基纤维素钠。本发明中通过环氧氯丙烷和N,N‑二乙基‑N'‑油酰乙二胺合成了疏水性季铵盐，同时与丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸进行自由基聚合得到聚合物粉末，再将聚合物粉末通过醚化反应接枝在羧甲基纤维素钠上，得到改性羧甲基纤维素钠，制备的改性羧甲基纤维素钠可以增强压裂液的耐温耐盐和增稠效果，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于压裂改造技术领域，具体涉及一种改性羧甲基纤维素钠及其制备方法。
背景技术
由于常规高渗透油气田越来越少，很多油田需要进行二、三次采油。低渗透致密非常规油气田的开发越来越受到研究人员的关注。在低渗透储层中，水力压裂非常重要，因为天然水力裂缝较小，需要大量密度低于母岩的流体来扩大裂缝。因此，注入支撑剂可以拓宽裂缝，促进油气从岩石中运移。而水基压裂液是水力压裂技术中最重要的组成部分。
纤维素衍生物压裂液在具有毛细孔结构、回流困难的砂岩应用中可以有效减少锁水效应的发生，并且无需过量的防膨胀添加剂即可表现出优异的耐温和防膨胀性能，然而纤维素压裂液的耐盐性能、流变性能仍需进一步提升。因此，需要通过化学改性的方式对纤维素的部分功能进行了改进，以改善这些缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性羧甲基纤维素钠及其制备方法，用于解决现有技术中纤维素衍生物增稠压裂液的耐盐、流变性能有待提升的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠加入溶剂中，搅拌处理后，再滴入NaOH溶液，继续搅拌处理，再加入聚合物粉末，然后再搅拌处理，除杂，得到改性羧甲基纤维素钠。
改性羧甲基纤维素钠的结构式如下：
以上过程中，聚合物粉末中的氯原子在碱性环境下被活化，产生强亲核性，羧甲基纤维素钠在碱性环境中膨胀，部分打开结晶区，使NaOH攻击结晶区的-OH，生成醇钠基团，醇钠基团与聚合物粉末中氯原子发生反应，得到改性羧甲基纤维素钠。
所述聚合物粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2-4kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入6-10L丙酮中，搅拌处理25-35min至完全溶解，然后密封10-14h后，蒸发丙酮，得到纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
S2:将3.8-5.7kg N,N-二乙基-N'-油酰乙二胺、0.5-0.67L、30wt％的浓盐酸和4-7L乙醇混合，在室温下搅拌处理10-14min后，缓慢加入0.93-1.9kg环氧氯丙烷，然后在50-70℃下继续搅拌处理1-3h，再用旋转蒸发器在50-60℃下蒸发除杂，再加入10-20L乙酸乙酯，密封在-19~-15℃下重结晶8-12h，除去上清液，继续加入10-20L乙酸乙酯，重复除杂3-5次，得到改性季铵盐；
改性季铵盐的结构式如下：
其中，对改性季铵盐进行了质谱分析，HRMS（ESI）m/z：473.39 (100.0%), 475.38(32.0%), 474.39 (29.9%), 476.39 (9.7%), 475.39 (4.8%), 477.39 (1.5%)。
以上过程中，H+质子在质子酸环境下易与环氧氯丙烷生成氧原子带正电荷的质子醚环，同时削弱带正电荷的碳原子的C-O键，增加与亲核试剂N,N-二乙基-N'-油酰乙二胺结合的能力，环氧氯丙烷连接到N,N-二乙基-N'-油酰乙二胺的长链季铵基团上。
S3:将4.5-9.5kg丙烯酰胺、1-2kg纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.25-0.5kg改性季铵盐加入17-35L水中，超声处理30-50min，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为7.0，通入氮气脱氧0.5-1.5h，然后依次加入20-25g 2,2’-偶氮二(2-甲基丙基咪)·二盐酸盐、18-26g过硫酸铵和10-15g亚硫酸氢钠，继续通氮气40-60min后停止通气，密封，在2-4℃下反应6-8h，切块，浸泡在无水乙醇中5-6h，过滤，滤渣在50-60℃干燥12-18h，粉碎，得到聚合物粉末。
聚合物粉末的结构式如下：
优选地，所述羧甲基纤维素钠、溶剂、NaOH溶液、聚合物粉末的用量比为(0.5-1)kg:(25-50)L:(25-50)L:(2.3-3.1)kg。
优选地，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；NaOH溶液的物质的量浓度为0.01moL/L。
优选地，所述搅拌处理时间为5-10min；继续搅拌处理为8-12min；再搅拌处理条件：再搅拌处理温度为70-90℃、在搅拌处理时间为4-6h。
优选地，所述除杂方法：先倒出过量的溶剂，再加入4-5L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂3-5次，最后在50-70℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯。
采用所述改性羧甲基纤维素钠的制备方法制备得到的改性羧甲基纤维素钠。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明中磺酸盐具有很强的电离作用，磺酸阴离子的两个π键和三个强电负性氧原子共用一个负电荷，使磺酸阴离子稳定且对高温环境不敏感，从而表现出耐温作用，磺酸基的平衡常数比羧基大，且磺酸呈弱碱性，对无机盐的屏蔽作用低，使聚合物在盐水中保持较高的粘度，刚性基团（磺酸基）使疏水季铵盐链不易卷曲，有利于分子间缔合，增强空间网络结构，从而提高改性羧甲基纤维素钠的耐温性和耐盐性。
2.本发明中环氧氯丙烷和N,N-二乙基-N'-油酰乙二胺合成了疏水性季铵盐，同时与丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸进行自由基聚合得到聚合物粉末，再将聚合物粉末通过醚化反应接枝在羧甲基纤维素钠上，得到改性羧甲基纤维素钠。羧甲基纤维素钠通过引入疏水性季铵支链，可以补偿负电荷密度，增加纤维素的耐盐性；羧甲基纤维素钠与疏水链连接时，溶于水后会产生分子间和分子内的缔合效应，大分子链聚集形成超分子结构，季铵盐结构可以部分抵消线性聚合物在低价盐离子溶液中的压缩双层效应，使羧甲基纤维素钠更具拉伸性，增加了分子流体动力学的体积和溶液的粘度，具有良好的耐温耐盐性以及防膨胀性能，同时在高温高盐的泵剪过程和地层中保持良好的加砂压裂粘度，产生良好的压裂效果，在高钠盐环境下仍具有良好的流变性，可以达到使用高矿化度地层返排液配制溶液的目的；聚合物粉末的引入增加了羧甲基纤维素钠的分子量以及羧甲基纤维素钠与水的缔合能力，从而增强了流体力学体积，获得优异的流变性能。
3.本发明中改性羧甲基纤维素钠打开了结晶区，削弱了羧甲基纤维素钠上氢键的键合作用，使分子结构拉伸，呈现丝状片状结构，暴露出更多的羟基，形成更稳定的分子间交联网络，提高了羧甲基纤维素钠的溶解性和延展性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的改性羧甲基纤维素钠的制备工艺流程图；
图2是本发明的改性羧甲基纤维素钠制备的压裂液的耐盐性折线图；
图3是本发明的改性羧甲基纤维素钠制备的压裂液的耐温性柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
参阅图1所示，本实施例公开一种聚合物粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1:将3kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入7L丙酮中，搅拌处理30min至完全溶解，然后密封12h后，蒸发丙酮，得到纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
S2:将4.8kg N,N-二乙基-N'-油酰乙二胺、0.58L、30wt％的浓盐酸和5.5L乙醇混合，在室温下搅拌处理12min后，缓慢加入1.4kg环氧氯丙烷，然后在60℃下继续搅拌处理2h，再用旋转蒸发器在55℃下蒸发除杂，再加入15L乙酸乙酯，密封在-17℃下重结晶10h，除去上清液，继续加入15L乙酸乙酯，重复除杂4次，得到改性季铵盐；
S3:将4.5-9.5kg丙烯酰胺、1-2kg纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.25-0.5kg改性季铵盐加入17-35L水中，超声处理30-50min后，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为7.0，通入氮气脱氧0.5-1.5h后，依次加入20-25g 2,2’-偶氮二(2-甲基丙基咪)·二盐酸盐、18-26g过硫酸铵和10-15g亚硫酸氢钠，继续通氮气40-60min后停止通气，密封，在2-4℃下反应6-8h，切块，浸泡在无水乙醇中5-6h，过滤，滤渣在50-60℃干燥12-18h，粉碎，得到聚合物粉末。
实施例2
参阅图1所示，本实施例公开一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
将0.75kg羧甲基纤维素钠加入32L N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌处理7min后，再滴入32L 0.01moL/L NaOH溶液，继续搅拌处理10min，再加入2.7kg实施例1制备的聚合物粉末，然后在80℃下再搅拌处理5h，倒出过量的溶剂，加入4.5L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂4次，在60℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到改性羧甲基纤维素钠。
实施例3
参阅图1所示，本实施例公开一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
将0.5kg羧甲基纤维素钠加入50L N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌处理5min后，再滴入50L 0.01moL/L NaOH溶液，继续搅拌处理8min，再加入3.1kg实施例1制备的聚合物粉末，然后在70℃下再搅拌处理6h，倒出过量的溶剂，加入4L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂5次，在50℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到改性羧甲基纤维素钠。
实施例4
参阅图1所示，本实施例公开一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
将1kg羧甲基纤维素钠加入25L N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌处理10min后，再滴入25L 0.01moL/L NaOH溶液，继续搅拌处理12min，再加入2.3kg实施例1制备的聚合物粉末，然后在90℃下再搅拌处理4h，倒出过量的溶剂，加入5L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂3次，在70℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到改性羧甲基纤维素钠。
实施例5
参阅图1所示，本实施例公开一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
将0.6kg羧甲基纤维素钠加入45L N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌处理9min后，再滴入30L 0.01moL/L NaOH溶液，继续搅拌处理11min，再加入2.5kg实施例1制备的聚合物粉末，然后在85℃下再搅拌处理4h，倒出过量的溶剂，加入4.5L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂5次，在55℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到改性羧甲基纤维素钠。
实施例6
参阅图1所示，本实施例公开一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
将0.9kg羧甲基纤维素钠加入30L N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌处理7min后，再滴入45L 0.01moL/L NaOH溶液，继续搅拌处理9min，再加入2.9kg实施例1制备的聚合物粉末，然后在75℃下再搅拌处理5h，倒出过量的溶剂，加入5L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂4次，在65℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到改性羧甲基纤维素钠。
实施例7
参阅图1所示，本实施例公开一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，包括以下步骤：
将0.8kg羧甲基纤维素钠加入50L N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌处理5min后，再滴入45L 0.01moL/L NaOH溶液，继续搅拌处理11min，再加入3.0kg实施例1制备的聚合物粉末，然后在72℃下再搅拌处理4h，倒出过量的溶剂，加入4.8L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂4次，在52℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到改性羧甲基纤维素钠。
对比例1
对比例1与实施例2相比，对比例1在制备改性羧甲基纤维素钠的过程中，添加的聚合物粉末在制备过程中，未添加纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，其他条件均不变。
对比例2
对比例2与实施例2相比，对比例2在制备改性羧甲基纤维素钠的过程中，添加的聚合物粉末在制备过程中，未添加改性季铵盐，其他条件均不变。
对比例3
对比例3与实施例2相比，对比例3在制备改性羧甲基纤维素钠的过程中，添加的聚合物粉末在制备过程中，未添加丙烯酰胺，其他条件均不变。
实验例
对实施例2-7和对比例1-3制备的改性羧甲基纤维素钠进行测试：
一、耐盐性测试
将实施例2-7和对比例1-3制备的改性羧甲基纤维素钠溶于纯水（A）、10000ppm的NaCl溶液（B）、30,000ppm NaCl溶液（C）、10000ppm的CaCl2溶液（D）中，配置成改性羧甲基纤维素钠质量分数为0.5wt%的溶液，溶胀稳定后，使用Haake Mars III(006-1322)流变仪测量粘度，剪切速率为170 s−1，温度为25℃，测试结果如表1所示：
表1
由表1的测试结果可知，本发明实施例2-7制备的改性羧甲基纤维素钠具有良好的增稠性能和耐盐性能。由对比例1和实施例2的对比可知，本发明在制备聚合物粉末过程中添加纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以提高改性羧甲基纤维素钠的增稠性能和耐盐性；由对比例2与实施例2的对比可知，本发明在制备聚合物粉末过程中添加改性季铵盐，可以提高改性羧甲基纤维素钠的增稠性能和耐盐性；由对比例3与实施例2的对比可知，本发明在制备聚合物粉末过程中添加丙烯酰胺，可以提高改性羧甲基纤维素钠的增稠性能和耐盐性。
二、耐温性测试
将实施例2-7和对比例1-3制备的改性羧甲基纤维素钠溶于纯水中，配置成改性羧甲基纤维素钠质量分数为0.5wt%的溶液，溶胀稳定后，使用Haake Mars III(006-1322)流变仪测量粘度，剪切速率为170s−1，温度为120℃，剪切120min，测试结果如表2所示：
表2
由表2的测试结果可知，本发明实施例2-7制备的改性羧甲基纤维素钠所配置的压裂液，在120℃下剪切120min后粘度仍然大于50mPa·s，表明该压裂液耐温能力可达到120℃，具有良好的耐温性能。由对比例1和实施例2的对比可知，本发明在制备聚合物粉末过程中添加纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，可以提高改性羧甲基纤维素钠作为增稠剂的压裂液耐温性；由对比例2与实施例2的对比可知，本发明在制备聚合物粉末过程中添加改性季铵盐，可以提高改性羧甲基纤维素钠作为增稠剂的压裂液耐温性；由对比例3与实施例2的对比可知，本发明在制备聚合物粉末过程中添加丙烯酰胺，可以提高改性羧甲基纤维素钠作为增稠剂的压裂液耐温性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将羧甲基纤维素钠加入溶剂中，搅拌处理后，再滴入NaOH溶液，继续搅拌处理，再加入聚合物粉末，然后再搅拌处理，除杂，得到改性羧甲基纤维素钠；
所述聚合物粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1:将2-4kg 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入6-10L丙酮中，搅拌处理25-35min至完全溶解，然后密封10-14h后，蒸发丙酮，得到纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；
S2:将3.8-5.7kg N,N-二乙基-N'-油酰乙二胺、0.5-0.67L、30wt％的浓盐酸和4-7L乙醇混合，在室温下搅拌处理10-14min后，缓慢加入0.93-1.9kg环氧氯丙烷，然后在50-70℃下继续搅拌处理1-3h，再用旋转蒸发器在50-60℃下蒸发除杂，再加入10-20L乙酸乙酯，密封在-19~-15℃下重结晶8-12h，除去上清液，继续加入10-20L乙酸乙酯，重复除杂3-5次，得到改性季铵盐；
S3:将4.5-9.5kg丙烯酰胺、1-2kg纯化2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、0.25-0.5kg改性季铵盐加入17-35L水中，超声处理30-50min，加入1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为7.0，通入氮气脱氧0.5-1.5h，然后依次加入20-25g 2,2’-偶氮二(2-甲基丙基咪)·二盐酸盐、18-26g过硫酸铵和10-15g亚硫酸氢钠，继续通氮气40-60min后停止通气，密封，在2-4℃下反应6-8h，切块，浸泡在无水乙醇中5-6h，过滤，滤渣在50-60℃干燥12-18h，粉碎，得到聚合物粉末。
2.根据权利要求1所述的一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素钠、溶剂、NaOH溶液、聚合物粉末的用量比为(0.5-1)kg:(25-50)L:(25-50)L:(2.3-3.1)kg。
3.根据权利要求1所述的一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的物质的量浓度为0.01moL/L。
5.根据权利要求1所述的一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述搅拌处理时间为5-10min；继续搅拌处理为8-12min；再搅拌处理条件：再搅拌处理温度为70-90℃、再搅拌处理时间为4-6h。
6.根据权利要求1所述的一种改性羧甲基纤维素钠的制备方法，其特征在于，所述除杂方法：先倒出过量的溶剂，再加入4-5L的乙酸乙酯除杂，静置分层，去除上清液，重复除杂3-5次，最后在50-70℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯。
7.一种采用如权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的改性羧甲基纤维素钠。
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