CN113897600A - 一种双络合体系低应力化学镀铜液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学镀铜技术领域，具体是涉及一种双络合体系低应力化学镀铜液及其制备方法和应用，该低应力化学镀铜液包括以下组分：络合剂25‑50g/L；铜离子1.2g‑2.2g/L；还原剂2‑8g/L；表面活性剂0.01‑1g/L；稳定剂0.01‑0.2g/L；加速剂0.001‑0.1g/L；氨基磺酸0.015‑0.2g/L；余量为去离子水；调节pH为12.5‑13；所述络合剂包括乙二胺四乙酸四钠和酒石酸钾钠两种。本发明的低应力化学镀铜液为双络合体系，稳定，线上使用周期长；同时通过加入氨基磺酸镀和稳定剂可显著降低镀铜层内应力，有效解决了由于镀铜层内应力过高，导致在新型材料出现的孔壁浮离等问题；将该低应力化学镀铜液用于新型材料的化学镀铜，铜层表面平整、光滑，可减少因镀层品质造成的信号或频率的损失。
Description
技术领域
本发明涉及化学镀铜技术领域，具体是涉及一种双络合体系低应力化学镀铜液及其制备方法和应用。
背景技术
随着PCB行业的发展，市场上出现了很多的新型材料(高速板料、高频板料、高Tg板料)，如果基体表面粗糙度较高，铜互连线在高频信号传输过程中将产生较大信号衰减和低的信噪比，极大的影响了PCB的性能，因此，据于现在OEM厂商对电子产品中钻孔粗糙度的严格要求，镀层与孔壁结合力已成为主要问题。而使用传统的化学镀铜液进行的化学镀铜，镀层铜的结晶颗粒粗大，化学镀镀层应力大，镀层与孔壁的结合力差，容易造成孔壁浮离等问题。
为降低高频信号的衰减、获得高的信噪比，同时确保平滑基板与化学镀铜层之间具有良好的结合力，改善孔壁浮离等问题，除了可以通过改善除胶制程、整孔等前处理外，具有低应力的化学铜也是作为适应新型材料发展的重要手段之一，因此，研制开发的新型化学镀铜药水尤为关键。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种双络合体系低应力化学镀铜液及其制备方法和应用，该低应力化学镀铜液为双络合体系，稳定，线上使用周期长；通过加入氨基磺酸镀可显著降低镀铜层内应力，有效解决了由于镀铜层内应力过高，导致在新型材料出现的孔壁浮离等问题；该低应力化学镀铜液用于新型材料的化学镀铜，铜层表面平整、光滑，可减少因镀层品质造成的信号或频率的损失。
本发明通过下述技术方案实现一种双络合体系低应力化学镀铜液，以质量浓度计，所述低应力化学镀铜液包括以下组分：
调节pH为12.5-13；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸四钠和酒石酸钾钠两种。
本技术方案中通过使用双络合体系，槽液更加稳定，在线上使用周期长，可大大降低了生产成本；通过使用氨基磺酸不仅可以显著降低镀铜层内应力，有效地解决现有技术中由于镀铜层内应力过高，而导致在新型材料出现的孔壁浮离等问题，还可以提高甲醛的利用率，改善产线生产环境，安全环保。
具体地，所述低应力化学镀铜液还可以包括L-苹果酸，通过添加L-苹果酸能提高镀铜速率的作用，同时还可改善镀铜结晶性。
进一步的，上述技术方案中所述络合剂中乙二胺四乙酸四钠和酒石酸钾钠的质量比为5:3。
进一步的，上述技术方案中所述铜离子来源于可溶性含铜金属盐，包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
进一步的，上述技术方案中所述还原剂为甲醛；所述表面活性剂为聚乙二醇，包括peg#400、peg#800、peg#1000、peg#2000、peg#4000中的一种或多种。
进一步的，上述技术方案中所述稳定剂为2,2-联吡啶、1,4-丁炔二醇、邻菲啰啉、1,2-苯并异噻嗪、吐温-60、亚硫酸钠、亚铁氰化钾、硫氰酸钾中的一种或多种。本技术方案中采用较为安全的稳定剂，避免使用氢化钠和氢化钾剧毒药品，更为安全，同时也不采用可燃、受热易分解毒性气体的硫脲，安全环保。
进一步的，上述技术方案中所述加速剂为三乙胺、三乙醇胺、三正丙胺、N,N,N,N-四羟基乙二胺、2,6-二氨基吡啶、2-氨基吡啶、鸟嘌呤中的一种或多种。
本申请还提供一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：将络合剂加入到去离子水中搅拌均匀至完全溶解,然后加入表面活性剂、稳定剂、加速剂和氨基磺酸搅拌均匀至完全溶解,再加入铜离子溶液、还原剂搅拌均匀，最后用氢氧化钠溶液将pH调节至12.5-13，得到低应力化学镀铜液。
本申请还提供一种由上述双络合体系低应力化学镀铜液在新型材料化学镀铜中的应用。
进一步的，上述技术方案中所述新型材料为高速板料、高频板料和高Tg板料中的任一种。
进一步的，上述技术方案中所述应用方法包括以下步骤：在28-34℃的条件下,将新型材料的双面板或多层板在配置好的低应力化学镀铜液中反应12-20min，然后取出并用去离子水冲洗干净，放入烘箱，在105-120℃温度下烘烤2-3h，得到镀铜板。本发明将所得低应力化学镀铜液用于新型材料的化学镀铜，镀铜层0.35-0.75um，表面平整、光亮，镀铜层与基材结合力强，镀铜层内应力低，且化学镀铜槽液稳定。
本发明与现有技术相比，其有益效果有：
1.本发明低应力化学镀铜液为双络合体系，通过控制乙二胺四乙酸四钠和酒石酸钾钠的质量比为5:3，得到的化学镀铜液稳定，镀铜层表面平整、光滑，可减少因镀层品质造成的信号或频率的损失，同时线上使用周期长，可大大降低生产成本；
2.本发明通过加入氨基磺酸或稳定剂能显著的降低镀铜层内应力，能有效地解决现有技术中由于镀铜层内应力过高，而导致在新型材料出现的孔壁浮离等问题，当同时加入氨基磺酸和稳定剂时，经两者协同增效，降低镀铜层内应力的效果更佳；
3.本发明低应力化学镀铜液随着氨基磺酸的加入，可提高甲醛还原剂的利用率，可改善产线生产环境，安全环保；
4.本发明低应力化学镀铜液制备方法简单，操作方便；
5.将本发明低应力化学镀铜液用于新型材料(高速板料、高频板料、高Tg板料)的化学镀铜，可以细化镀层铜的结晶颗粒，提高镀层质量、提升镀层与孔壁的结合力，解决孔壁浮离等问题；在较低温度条件下，实现了沉积速率较高、镀铜层与基材结合力强、镀铜层内应力低、且镀铜层表面平整、光亮。
附图说明
图1为本发明实施例6和对比例1中化学镀铜层在2000倍电子显微镜下的示意图，其中，a为实施例6，b为对比例1；
图2为本发明实施例6和对比例1中化学镀铜层在5000倍电子显微镜下的示意图，其中，a为实施例6，b为对比例1；
图3为本发明实施例6和对比例1中化学镀铜层在10000倍电子显微镜下的示意图，其中，a为实施例6，b为对比例1。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本申请及其应用或使用的任何限制。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
请参阅图1至图3，需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的形态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局形态也可能更为复杂。
实施例1
一种双络合体系化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.004g L-苹果酸、0.002g 2,6-二氨基吡啶、0.01g 2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH至12.75，再用去离子水定容至1L，得化学镀铜液。
实施例2
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.01g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例3
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.02g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例4
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.03g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例5
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.04g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例6
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.05g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例7
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.06g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例8
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.05g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例9
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.05g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.005g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例10
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.05g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.01g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例11
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.05g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.015g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
实施例12
一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：
将25g乙二胺四乙酸四钠和15g酒石酸钾钠加入到烧杯中，然后加入500mL去离子水，搅拌至固体完全溶解，加入0.05g氨基磺酸、0.004g L-苹果酸、0.002g2,6-二氨基吡啶、0.02g2,2′-联吡啶、0.01g亚铁氰化钾、0.05g三乙醇胺和0.05g peg#2000，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
对比例1
一种化学镀铜液的制备方法，包括以下步骤：按照公司垂直化学铜的技术标准，取70mL自产EC-702M加入到1L烧杯中，待搅拌均匀完全溶解后，加入40mL铜离子浓度为50g/L的铜盐溶液，搅拌均匀后再加4.5g甲醛，搅拌均匀，用NaOH调节所得混合液的pH值至12.75，再用去离子水定容至1L，得到化学镀铜液。
试验例
将实施例1-12以及对比例1所制备的化学镀铜液，参照下述方法进行化学镀铜，并测试镀铜层内应力，同时使用Carl Zeiss电子显微镜观察实施例6和对比例1镀铜层的电子显微结构。其中，应力测试条为新型材料，内应力计算公式：
式中：σ为镀层内应力，Pa；E为薄片阴极的弹性模量，Pa；t为薄片阴极的厚度，mm；R为薄片阴极的弯曲半径，mm；d为镀层的厚度，mm。
方法：将化学镀铜液加入反应槽中，槽液水浴加热到31℃,将应力测试条放在镀液中镀20分钟，然后取出，将测试条用去离子水洗干净，放在烘箱中，在120℃的温度下烘烤2小时，用上海朗益仪器有限公司的683系列镀层内应力测试仪测试内应力。
结果：镀铜层内应力测试结果如表1和表2所示，实施例6和对比例1镀铜层的2000倍、5000倍、10000倍电子显微结构示意图如图1-3所示。
表1实施例1-7镀铜层内应力测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 氨基磺酸添加量(g/L) | 0 | 0.01 | 0.02 | 0.03 | 0.04 | 0.05 | 0.06 |
| 应力(MPa) | 264.1 | 174.1 | 86.7 | 54.4 | 32.2 | 17.3 | 17.1 |
表2实施例8-12镀铜层内应力测试结果
| 项目 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 对比例1 |
| 2,2′-联吡啶(g/L) | 0 | 0.005 | 0.01 | 0.015 | 0.02 | - |
| 应力(MPa) | 163.1 | 64.1 | 18.1 | 17.8 | 17.7 | 367.2 |
结论：从实施例1-12与对比例1的结果相比可得，本申请实施例中提供的一种双络合体系低应力化学镀铜液具有较为良好的特性，化学镀铜膜上结晶的颗粒更加细小致密(如图1-3所示)，且沉铜膜质量好、光亮；采用本申请实施例方法制备的低应力化学镀铜液能明显降低镀铜层内应力。从实施例1-7的结果可以看出，低应力化学镀铜液加入氨基磺酸后，能显著降低镀层内应力，且随着氨基磺酸添加量的增加镀层内应力从264.1MPa下降到17.1MPa，效果显著。从实施例8-12的结果可以看出，低应力化学镀铜液加入稳定剂2,2′-联吡啶后，能明显降低镀层内应力，且随着2,2′-联吡啶添加量的增加镀层内应力从163.1MPa下降到17.7MPa，效果显著。从实施例1、实施例6和实施例8的结果也可以看出，在低应力化学镀铜液中只含有氨基磺酸或稳定剂2,2′-联吡啶时，均没有两者同时添加时降低镀层内应力效果好，可见，氨基磺酸和稳定剂2,2′-联吡啶具有协同增效的作用。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双络合体系低应力化学镀铜液，其特征在于，以质量浓度计，所述低应力化学镀铜液包括以下组分：
调节pH为12.5-13；
所述络合剂包括乙二胺四乙酸四钠和酒石酸钾钠两种。
2.根据权利要求1所述的一种双络合体系低应力化学镀铜液，其特征在于，所述络合剂中乙二胺四乙酸四钠和酒石酸钾钠的质量比为5:3。
3.根据权利要求1所述的一种双络合体系低应力化学镀铜液，其特征在于，所述铜离子来源于可溶性含铜金属盐，包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种双络合体系低应力化学镀铜液，其特征在于，所述还原剂为甲醛；所述表面活性剂为聚乙二醇，包括peg#400、peg#800、peg#1000、peg#2000、peg#4000中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种双络合体系低应力化学镀铜液，其特征在于，所述稳定剂为2,2-联吡啶、1,4-丁炔二醇、邻菲啰啉、1,2-苯并异噻嗪、吐温-60、亚硫酸钠、亚铁氰化钾、硫氰酸钾中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种双络合体系低应力化学镀铜液，其特征在于，所述加速剂为三乙胺、三乙醇胺、三正丙胺、N,N,N,N-四羟基乙二胺、2,6-二氨基吡啶、2-氨基吡啶、鸟嘌呤中的一种或多种。
7.权利要求1-6任一项所述的一种双络合体系低应力化学镀铜液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将络合剂加入到去离子水中搅拌均匀至完全溶解,然后加入表面活性剂、稳定剂、加速剂和氨基磺酸搅拌均匀至完全溶解,再加入铜离子溶液、还原剂搅拌均匀，最后用氢氧化钠溶液将pH调节至12.5-13，得到低应力化学镀铜液。
8.一种由权利要求1-6任一项所述的双络合体系低应力化学镀铜液在新型材料化学镀铜中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述新型材料为高速板料、高频板料和高Tg板料中的任一种。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用方法包括以下步骤：在28-34℃的条件下,将新型材料的双面板或多层板在配置好的低应力化学镀铜液中反应12-20min，然后取出并用去离子水冲洗干净，放入烘箱，在105-120℃温度下烘烤2-3h，得到镀铜板。
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- 2021-09-29 CN CN202111149926.3A patent/CN113897600A/zh active Pending
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