CN106894005A - 一种化学镀铜液、制备方法及一种非金属化学镀的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有可溶性铜盐，可溶性氢氧化物，络合剂，稳定剂，促进剂，缓冲剂及还原剂的水溶液；所述还原剂为亚甲基二醇化合物和/或α-二醇化合物。本发明还提供了所述化学镀铜液的制备方法，以及采用该化学镀铜液进行非金属表面化学镀的方法。本发明提供的化学镀铜液，具有更好的还原效果，同时，溶液具有较好的稳定性，使用寿命长。

Description

一种化学镀铜液、制备方法及一种非金属化学镀的方法
技术领域
本发明涉及非金属表面化学镀技术领域，尤其涉及一种化学镀铜液及其制备方法，以及一种非金属化学镀铜的方法。
背景技术
化学镀是一种自催化化学反应，又叫自催化镀。由于铜的导电性和延展性性能优异，化学镀铜在化学镀领域占据着非常重要的地位。化学镀铜始于1947年，到20世纪50年代，得到商业认可，直到六七十年代，化学镀铜技术获得重大突破，出现了高效的稳定剂而得到了大规模应用。目前市场上主流的化学镀铜液所采用还原剂是甲醛，以甲醛为还原剂的镀液稳定、镀层光亮，但是甲醛不环保，工业上的大量使用对环境和操作人员造成伤害。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有可溶性铜盐，可溶性氢氧化物，络合剂、缓冲剂、稳定剂、促进剂及还原剂的水溶液，所述还原剂为亚甲基二醇类和/或α-二醇化合物。亚甲基二醇化合物和/或α-二醇化合物在本发明所述的化学镀铜液中作为还原剂使用，具有良好的化学镀效果，同时，由于其中的亚甲基二醇化合物和/或α-二醇化合物替代甲醛作为还原剂，使镀铜液中甲醛的用量大大降低，甚至可以不含有甲醛，从而使其环境污染性得到显著改善，最大程度上避免了对人体的伤害。
本发明还提供了一种化学镀铜液的制备方法，包括将上述组分加入水中搅拌至充分溶解即可。
本发明还提供了一种非金属表面金属化的方法，包括将表面经过预处理的非金属基材先采用离子钯活化液进行活化处理，然后置于还原液中进行还原处理后，再浸渍于化学镀铜液中进行化学镀铜；其中，所述化学镀铜液为本发明提供的化学镀铜液。
本发明提供的化学镀铜液由多种组分复配而成，由于组分间的相互作用，该化学镀铜液在基材上具有很好的化镀活性，其引发周期短，镀速快，镀覆完整、有效降低了漏镀溢镀的问题。
具体实施方式
本发明的技术方案涉及一种化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有可溶性铜盐，可溶性氢氧化物，络合剂，稳定剂，促进剂及还原剂；所述还原剂为亚甲基二醇化合物和/或α-二醇化合物的水溶液。
发明人通过大量实验发现，亚甲基二醇化合物或α-二醇化合物在化学镀铜液中可以作为还原剂使用，通过这种镀铜液获得的镀层均匀，光泽度和结合力均有较大提升。同时，由于可以替代甲醛等污染性较强的还原剂，能改善镀液的化学镀工艺的环境污染性，减少化镀过程对人体的伤害。本发明中所述的亚甲基二醇化合物具体可以为：亚甲基二醇（O-CH2-OH）、2-亚甲基-1,3丙二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇中的一种或几种。所述α-二醇化合物为1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、α-丙二醇中的一种或几种；所述还原剂的用量可以控制在0.1-0.5mol/L。当还原剂含量过低时还原效果不明显，含量过高时反应过于剧烈，使结晶粗大，镀层致密性差。在进一步优选的情况下，所述还原剂的用量为0.25-0.35mol/L。
根据本发明提供的化学镀铜液，该化学镀铜液可以含有可溶性铜盐0.02-0.1mol/L，可溶性氢氧化物0.1-0.7mol/L，络合剂0.04-0.2mol/L，稳定剂的含量为1-100mg/L，促进剂0.001-0.01mol/L。在进一步优选的情况下，可溶性铜盐0.04-0.08mol/L，可溶性氢氧化物0.3-0.5mol/L，络合剂0.08-0.16mol/L，稳定剂的含量为2-50mg/L，促进剂0.004-0.07mol/L。
本发明的化学镀铜液中所使用的铜盐可以为本领域内常用的可溶性铜盐，优选情况下为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、 氨基磺酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种；镀铜液中氢氧化物的作用在于调节pH值，可以为本领域内常用的可溶性氢氧化物，优选情况下为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或几种；所述络合剂主要用于络合铜盐，可以为本领域中常用的络合剂，优选情况下为乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，酒石酸钾钠，三乙醇胺，四(2-羟丙基)乙二胺四乙酸，环己二胺四乙酸中的一种或几种。
本发明的化学镀铜液中所使用的稳定剂可以为本领域中常用的稳定剂，优选情况下为吡啶及其衍生物、亚铁氰化钾、硫脲亚硫酸钠、 甲醇、2-巯基苯并噻唑中的的一种或几种。稳定剂的作用在于控制反应速度，细化晶粒，稳定镀液，在不加热时，抑制反应进行。
本发明的化学镀铜液中所使用的促进剂为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种；促进剂有促进化学铜连续反应的作用，因为随着化学铜的沉积厚度增加，镀速会越来越慢，增加促进剂，可以促进反应，稳定镀速。
根据本发明提供的化学镀铜液，该化学镀铜液中还可以含有高碘酸根离子。高碘酸根离子可以与还原剂发生协同作用，高碘酸根离子可提高亚甲基二醇化合物或α-二醇化合物在镀液中的稳定性，提高还原剂亚甲基二醇化合物或α-二醇化合物的还原性，促进化学镀反应的持续进行。所述高碘酸根离子可以来源于高碘酸或可溶性高碘酸盐。优选情况下，所述高碘酸根离子的含量为0.001-0.1mol/L。
根据本发明提供的化学镀铜液，该化学镀铜液的pH值控制在10-13时，化学镀效果最佳。
本发明还提供了所述化学镀铜液的制备方法，包括将上述组分加入水中搅拌至充分溶解即可。
根据本发明的一种优选实施方式，所述化学镀铜液的制备方法包括以下步骤：
将络合剂溶解于水中，再加入氢氧化物，搅拌至溶解；然后加入铜盐，搅拌至溶解后；再加入促进剂搅拌至溶解；然后加入稳定剂和缓冲剂，最后加入还原剂和高碘酸根离子搅拌至溶解即可。
优选情况下，pH值控制在10-13时，化学镀效果最佳。
本发明还提供了非金属表面化学镀的方法，包括将表面经过预处理后的非金属基材采用离子钯活化液进行活化处理，然后置于离子钯还原液中进行还原处理，最后将其浸渍于化学镀铜液中进行化学镀；其中，所述化学镀铜液为本发明提供的化学镀铜液。
本发明提供的化学镀铜液具有优异的化学镀覆效果，因此化镀处理的条件无需过高，仅需将经过前处理的基材与化学镀铜液接触即可。优选情况下，化镀处理的条件包括：温度为40-65℃；优选情况下，温度为48-55℃；所述化学镀平均镀速约2-5μm/h。
本发明中的预处理为本领域技术人员公知的技术，可以采用清洗、除油、铬酐粗化等处理，但不限于此。
本发明中使用的离子钯活化液为本领域技术人员所公知，本发明没有特殊限定。对于活化时间和温度也没有特殊限定，在本领域内的常规范围内即可。同时，所使用的还原液也为本领域技术人员所公知，本发明没有特殊限定，例如可以采用各种常见的还原液，但不局限于此。
为了进一步说明本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果，以下结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所述实施例中的所有原料如非特指，均为市售产品。
实施例 1~5
1、制备化学镀铜液：将络合剂溶解于水中，再加入氢氧化物，搅拌至完全溶解，然后加入铜盐，搅拌至完全溶解后，再加入镍盐搅拌至完全溶解溶解，然后加入稳定剂和缓冲剂，最后加入还原剂和高碘酸根离子搅拌至溶解即可。按照表1中的组分配比得到化学镀铜液A1~A5。各组分具体用量见表1。
2、将2×2cm的ABS样品，经超声除油，铬酐粗化之后放入25℃的离子活化液中活化3min，该离子钯活化液为永星化工公司，商品号为POP-PLUS MIDs AD-457的活化液；活化完成后将塑料件浸渍于还原液中1min，该还原液为1%的水合肼溶液，还原处理温度为25℃；最后在50℃下步骤（1）中配置的化学镀铜液A1~A5中进行化学镀。
表1：
对比例 1
除使用甲醛（37%）0.2mol/L替代亚甲基二醇外，其余组分与实施例1中的相同。
对比例 2
使用五水合硫酸铜0.06mol/L，EDTA二钠0.12mol/L，氢氧化钠0.3mol/L，酒石酸钠0.05mol/L，亚铁氰化钾100mg/L，2,2’-联吡啶10mg/L，甲醛（37%）0.2mol/L。
性能测试及结果
将要镀的干净的工件放入已经加热到相应温度的镀液中，施镀2h后取出，吹干，测试结合力、外观，对比施镀过程。测试结果见表2。
结合力测试：金属镀层结合力的测试方法为，以乙醇（95%）擦拭样品表面；用百格刀切割100个方格，每方格尺寸1mm*1mm；用3M 600#胶带贴上用棉布磨平后放置2min，在瞬间以90°垂直拉取；要求为：脱落范围小于测试区域的5%。
表2：
从表2中可以看出，使用本发明提供的化学镀铜液可以有效改善镀液污染问题，同时通过本发明的镀液处理后的镀层美观，结合力强韧，能充分满足常规的化学镀使用需求。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (11)

1.一种化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液为含有可溶性铜盐，可溶性氢氧化物，络合剂，稳定剂，促进剂，缓冲剂及还原剂的水溶液；所述还原剂为亚甲基二醇化合物和/或α-二醇化合物。
2. 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述亚甲基二醇化合物为亚甲基二醇（HOCH2OH）、2-亚甲基-1,3丙二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇中的一种或几种；所述α-二醇化合物为、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、α-丙二醇中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述还原剂的含量为0.1-0.5mol/L。
4. 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述可溶性铜盐的含量为0.02-0.1mol/L，所述可溶性氢氧化物的含量为0.1-0.7mol/L，所述络合剂的含量为0.04-0.2mol/L，所述稳定剂的含量为1-100mg/L，所述促进剂的含量为0.001-0.01mol/L，所述缓冲剂的含量为3-15g/L。
5. 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中还含有高碘酸根离子；所述高碘酸根离子的含量为0.001-0.1mol/L。
6. 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述可溶性铜盐为硫酸铜，氯化铜，硝酸铜、 氨基磺酸铜、碱式碳酸铜中的一种或几种；所述可溶性氢氧化物为氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或几种；所述络合剂为乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸钠盐，酒石酸钾钠，三乙醇胺，四(2-羟丙基)乙二胺四乙酸，环己二胺四乙酸中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液中，所述稳定剂为吡啶及其衍生物、亚铁氰化钾、硫脲亚硫酸钠、 甲醇、2-巯基苯并噻唑中的的一种或几种；所述促进剂为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、硝酸镍、醋酸镍中的一种或几种；所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于，所述化学镀铜液的pH值为10-13。
9. 一种化学镀铜液的制备方法，其特征在于，包括将权利要求1-8中任意一项所述的化学镀铜液中所含的各组分加入水中搅拌至充分溶解即可。
10. 一种非金属表面金属化的方法，包括将表面经过预处理的非金属基材先采用离子钯活化液进行活化处理，再置于还原液中进行还原处理，最后将其浸渍于化学镀铜液中进行化学镀铜；其特征在于，所述化学镀铜液为权利要求1-8任意一项所述的化学镀铜液。
11. 根据权利要求10所述的非金属表面金属化的方法，其特征在于，所述化学镀铜温度为40-60℃。
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