CN102549196B - 用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将金属涂层施加到非电导性基体上的新方法，包括以下步骤：(a)将该基体与包含贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂接触以得到经处理的基体，(b)用包含以下的溶液的组合物接触所述经处理的基体：(i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金属盐或其混合物，(ii)0.05-5mol/l的IA族金属氢氧化物和(iii)用于所述金属盐的金属离子的络合剂，包括对所述金属盐的金属离子具有约0.73-约21.95的累积形成常数log K的有机材料，其特征在于在将所述溶液与该基体接触之前和/或在接触过程中，用电流处理依照步骤(b)的组合物一段时间。

Description

用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法
技术领域
本发明涉及用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法以及在该方法中使用的经电处理以提高其性能的组合物。
背景技术
已知有多种涂覆非电导性表面的方法。在湿化学方法中，待镀金属的表面在适合的初步处理之后，要么首先催化然后以无电方式镀金属并然后(如果需要)进行电解镀金属，要么直接电解镀金属。
然而，依照所述具有无电镀金属的第一变体的方法已被证实是不利的，因为该无电镀金属浴的工艺管理是困难的，来自该浴的废水的处理是复杂且昂贵的，而且该工艺耗时长，因此由于该镀金属浴的低沉积速度导致其也是昂贵的。
尤其对于塑料部件(例如卫生设备配件和汽车工业的)的金属涂层，以及对于用作屏蔽电磁辐射的电气设备外壳的部件的金属涂层而言，该无电镀金属方法存在问题。在这种模制部件的处理中，通常较大体积的该处理溶液被从一个处理浴转送到下一个中，因为这些部件具有的形状使得当将该部件提起时将该处理溶液传送到该浴之外。因为无电镀金属浴通常包含相当量的有毒甲醛和复杂前体(其仅可困难地除去)，因此在其处理中大量的这些浴将会损失，而且必须以复杂的方式将其处理掉。
这种包含还原剂的无电镀金属浴例如描述在US4938853中。US4938853中描述的发明所涉及的无电铜沉积溶液是包含如下的水溶液的类型溶液：铜离子的浴溶性源(例如，硫酸铜)、还原剂(例如，甲醛，或者次磷酸盐的可溶性源比如次磷酸钠)、针对铜离子的络合剂(例如，羟基酸及其金属盐，比如酒石酸盐、葡糖酸盐、甘醇酸盐、和乳酸盐等；胺型剂，比如N-羟基乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、和乙二胺四乙酸(EDTA)等)。所述浴通常进一步包含pH调节剂(酸、碱、缓冲剂)以得到最佳操作pH，而且典型地含有其它添加剂用于增量、匀平或其它类似功能。所述浴也可以包含另外的金属物种，比如浴溶性镍和/或钴化合物，其可能需要用以使所述浴具有自催化性。
这种浴存在的问题是在向活化的基体表面上自催化型无电铜沉积的过程中在镀浴中形成了非粘连性的铜金属颗粒(细粒)。铜金属也可能不合需要地沉积在非工件区域上。这类问题仅仅在浴中存在还原剂比如甲醛或次磷酸盐时发生。
根据US4938853，这种细粒能够被氧化并重新溶解在浴中以保持浴性能。这种重新溶解是通过在浸没在浴中的阳极元件和阴极元件之间简单地施加电流来获得的，其中所述阳极元件包含与包括所述浴的容器底表面基本平行并邻近的阳极表面。所述平板状阳极表面本身的尺寸并不重要，只要能够获得充足电流密度以实现在容器和浴中氧化大部分的所述铜金属细粒即可，最优选地，所述平板状阳极整体表面的尺寸应该占据(或者停靠在上面)所述容器底部面积的大部分(也即，大于大约50％，优选大于大约75％)，(如果不是基本所有底部面积的话)，以使落在容器底部的大部分细粒落在阳极表面上。因此，在US4938853中公开的设备和方法用于重新溶解金属铜颗粒。
US2002/0079226A1公开了无电镀方法，包括将镀浴的氧化还原系统的第一金属离子从较低氧化态氧化成较高氧化态，所述氧化还原系统的第二金属离子被还原并沉积到待镀覆的对象的表面上，其中提供了如下工艺：在该工艺中，通过向所述镀浴施加电流，第一金属离子从所述较高氧化态还原成所述较低氧化态，由此使镀浴活化。结果，通过向所述镀浴施加电流，当所述镀浴的氧化还原系统的金属离子从较高氧化态还原成较低氧化态时，所述浴被再生，由此所述浴得以活化，使其能够用于镀覆。US2002/0079226A1教导了使用电流来还原氧化还原金属系统，所述系统用作还原剂来还原金属比如铜。而且，在该工艺中，铜可能不合需要地沉积在非工件区域上。
因此，开发了一系列镀金属方法，通过其可以直接用金属涂覆该非电导性表面而不进行无电镀金属(例如参见EP 0 298 298A2、US4,919,768、EP 0 320 601A2、US 3,984,290、EP 0 456 982A1和WO89/08375A1)。
在EP 0 616 053A1中，公开了用于对非电导性表面直接镀金属的方法，其中首先用清洁剂/调节剂溶液对该表面进行处理，然后用活化剂溶液(例如钯胶态溶液)处理，用锡化合物稳定，然后用包含比锡更贵重的金属的化合物以及碱金属氢氧化物和络合物形成体的溶液进行处理。然后，能够在包含还原剂的溶液中处理该表面，最后能够对其进行电解镀金属。
WO 96/29452涉及用于对非电导性材料制成的基体的表面选择性或部分电解镀金属的方法，为了该涂覆方法，所述基体被固定在涂覆有塑料的夹持元件上。所述方法包括以下步骤：a)用包含铬(VI)氧化物的蚀刻溶液对该表面进行初步处理；然后立即b)用钯/锡化合物的胶态酸性溶液处理该表面，注意防止与吸附增进溶液提前接触；c)用包含能够被锡(II)化合物还原的可溶金属化合物、碱金属或碱土金属氢氧化物、和至少足以防止金属氢氧化物沉淀的量的所述金属用络合物形成剂的溶液处理该表面；d)用电解镀金属溶液处理该表面。
EP 0 616 053A1和WO 96/29452中所述的方法不利之处在于它们需要使用大量的贵金属(例如钯，其是非常昂贵的金属)。如果降低活化步骤中的钯含量，镀覆结果是不令人满意的。
因此，本发明的目的在于提供如下方法：所述方法需要减少量的贵金属(例如钯)来活化待涂覆金属的非电导性基体的表面，且对于具有复杂几何形状的基体也能实现高质量和可靠的镀覆性能。
发明内容
通过用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法实现了该目的，所述方法包括以下步骤：
(a)将该基体与包含贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂(activator)接触以得到经处理的基体，
(b)用包含以下的溶液的组合物接触所述经处理的基体：
(i)Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金属盐或其混合物，
(ii)氢氧化物离子源(source of hydroxide ions)，
(iii)用于所述金属盐的所述金属的离子的络合剂，其包含对所述金属盐的所述金属的离子具有约0.73～约21.95的累积形成常数(cumulative formation constant)log K的有机材料，
其特征在于在将所述溶液与该基体接触之前或在接触过程中，用电流处理依照步骤(b)的组合物一段时间。
根据本发明的方法并不应用无电涂覆方法。和使用另外的还原剂的直接无电镀覆方法不同，根据本发明应用的方法涉及由上述步骤(a)和(b)组成的两步骤方法，其中初始非电导性基体的电导率通过如上所述的浸渍金属组合物(b)得以增加。在这种处理之后，基体的导电性足以直接用金属进行电解涂覆。
因此，根据1(b)的组合物不需要另外的还原剂，比如甲醛或次磷酸盐。
附图说明
图1显示了依照本发明的系统的典型装置，具有电源以为用于处理基体的依照步骤(b)的组合物提供电流。
具体实施方式
已经发现在将所述组合物与基体接触之前或在接触过程中，对依照步骤(b)的组合物施加一段时间的电流显著改进了镀覆结果和工艺可靠性。当应用依照本发明的方法时，在之前活化步骤(a)中为达到良好表面光洁度所需的贵金属(例如钯)的量能够大大降低。
当对依照步骤(b)的组合物施加电流时，在阴极上测定的电流密度优选在0.01～10A/dm2范围，更优选0.05～1A/dm2，甚至更优选0.1～0.5A/dm2。
可以在用依照步骤(b)的组合物与该基体接触的同时连续施加电流。可替代地，可以在用依照步骤(b)的组合物接触该基体之前施加电流，并在浸渍该基体的过程中停止。
在第三种替代方式中，可以在用依照步骤(b)的组合物接触该基体之前以及另外在该基体的浸渍过程中施加电流。
对于依照步骤(b)的组合物的在先处理，电流通常施加30s～120分钟的时间，更优选10～60分钟，甚至更优选20～40分钟。可以将该电流一次施加到本文所述的根据步骤(b)的组合物上，并随后可以在该经处理的组合物中处理数个基体。可替代地，可以在该组合物中的每次处理之前施加电流。
当在用依照步骤(b)的组合物接触该基体的同时连续施加电流时，这可以优选在将该基体浸渍到该溶液中的整个过程中进行。可替代地，在该基体浸渍期间的一些时间点可以将电流停止。
所用的阳极材料优选是不锈钢、铜、铜合金(例如黄铜)、钛、镀铂的钛、石墨、铱或铑。阴极材料可以与该阳极材料相同或不同。优选使用不锈钢、铜、铜合金(例如黄铜)、钛、镀铂的钛、石墨、铱或铑。由于通过用上述组合物(a)和(b)处理基体而对初始不导电基体采用金属层的机制，所以该基体不能用作阴极。
该阳极和阴极的尺寸可以根据施加的电流、工件(基体)的几何形状、依照步骤(b)的组合物中化合物的浓度、溶液的温度等而改变。例如，对于具有0.90m×0.96m×3.16m的尺寸和约2700升处理液体的近似容积的包含依照步骤(b)的组合物的处理槽，该阳极和阴极可以具有90cm×300cm～10cm×10cm的尺寸，优选90cm×30cm～30cm×30cm。阳极和阴极的尺寸可以相同或不同。这取决于槽的尺寸和装置的限制，例如可以施加的最大电流的限制。可以在常规实验中确定阴极和阳极的最佳尺寸。阳极和阴极的标准形状是矩形或方形的。
图1中示出了依照本发明的系统(1)的典型装置。该处理液体(2)是上述依照步骤(b)的组合物。使用夹持设备(5)将基体(4)浸渍在该处理液体中。用于供给电流的装置(3)包括电流源、整流器(3a)、阳极(3b)和阴极(3c)。
该根据步骤(b)的组合物的电处理导致化学消耗的降低、较低的贵金属带出(drag-out)和较高的制备可靠性。
待依照本发明的方法涂覆的非电导性基体没有特别限制。这些基体包括经过强烈结构化的塑料部件，例如经设计在第三维度中具有明显延伸的蜂窝状物(comb)或制品，例如咖啡壶、电话听筒、水管配件等。然而，依照本发明也可以涂覆其他非电导性基体，例如陶瓷基体或其他金属氧化物非电导性基体。此外，可以涂覆小的表面，例如印刷电路板的通孔壁。
该非电导性基体可以是聚合物，选自由以下构成的组：聚烯烃，例如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，SBS)，聚丙烯，聚乙烯；聚酰胺；丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、氯乙烯和苯乙烯的共聚物(SAN)、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS)、丁二烯、苯乙烯(ABS)和聚碳酸酯(PC)的共聚物；聚酰亚胺、聚酯、酚醛树脂和环氧化物。该非电导性基体也可以是玻璃基体。
在用根据步骤(a)的活化剂处理该非电导性基体之前，可以将其浸渍在包含NaCl、SnCl2和HCl的商用预浸液中，其pH值低于约0.5。
然后用包含贵金属/IVA族金属溶胶的根据步骤(a)的活化剂处理该基体。贵金属包括Ag或Au或VIII族贵金属，所述VIII族贵金属包括Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、或所述贵金属的各种混合物。优选的贵金属是VIII族贵金属，特别优选钯。
本发明的活化剂是以存在过量的IVA族金属化合物还原剂的方式制备的，即与由其制备该活化剂的贵金属化合物(例如二价Pd)相比，还原剂(例如二价锡)处于化学计量过量。这样该活化剂(例如Pd/Sn溶胶)具有残余的二价Sn，其可以用作还原剂。
可以使用的IVA族金属包括例如Ge、Sn和Pb或其混合物，优选Sn。
该活化剂优选包含与贵金属相比化学计量过量的IVA族金属。该IVA族金属基本处于其最低的氧化态，使得其可以用于还原用于形成该活化剂的更贵的金属盐。因为其也以化学计量过量的量使用(基于用于形成活化剂的贵金属的盐)，因此与活化剂组合的过量IVA族金属也将基本为其最低的氧化态。由此用过量的处于其最低氧化态的IVA族金属制备的活化剂也将能够用于还原随后与上述步骤(b)中的该活化剂接触的IB族或其他更贵的金属盐，例如此处所述的铜盐。IVA族金属优选作为盐使用，例如卤化物，特别是氯化物，但无论如何，其含量将使得IVA族金属与该活化剂的贵金属的摩尔比为4∶1～95∶1，特别为10∶1～55∶1，优选为15∶1～50∶1。在这方面可以使用的一些特别的IVA族金属盐包括溶解在稀盐酸中的PbCl2、SnCl2、或GeCl2和GeCl4两者的混合物。优选的IVA族金属包括锡，特别是氯化亚锡形式的锡。
根据本发明，活化剂包含至少10mg/1且通常不高于400mg/l的钯作为贵金属。优选范围是30-130mg/l。钯浓度越大，钯被带出越多，这是不利的。所以，目标是减少活化剂中的钯浓度。但是，如果钯浓度太小，被活化的基体的后续镀金属进行不完全。
该活化剂的制备是常规的，公开于美国专利号3,011,920和美国专利号3,682,671中。
在在步骤(a)中应用该活化剂溶液之后，冲洗该经处理的基体，然后用上述根据步骤(b)的、包含Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶金属盐、IA族金属氢氧化物和针对前述金属盐(包括Ag+、Ag2+、Au+、Au2+和Ni2+盐)的金属的离子的络合剂的组合物处理。优选该金属盐是Cu(II)盐，例如硫酸铜。
在该浴中可以使用在0.0002～0.2mol/l，特别是0.004～0.01mol/l中任意量的所述金属盐，其中溶剂优选包括水。
该组合物的温度可以在40℃-85℃变化。处理时间对于制备目的而言典型地是4-12分钟或更多，但是，可以根据浴的温度和状况而位于该范围之外。所用时间实际上是提供最佳金属覆盖率(用于形成导电涂层)或提供最低所需覆盖率必需的时间。
根据步骤(b)的组合物包括氢氧化物离子源。优选地，该氢氧化物离子源是量为0.05～5mol/l，优选1～3mol/l，最优选1.5～2mol/l的IA族金属氢氧化物。此处的IA族金属包括Li、Na、K、Rb、Cs或其混合物，特别是Li、Na、K及其混合物，优选包括Li的金属。
该络合剂的使用量足以使该浴在该基体上形成具有足够的电导性的薄的稠密的富含金属的催化涂层用于随后电镀，同时生成相对清洁的金属表面。总的来讲，该络合剂的用量为0.005～1.5mol/l，优选0.05～1mol/l，最优选0.2～0.5mol/l。
适合的络合剂包括选自由如下成员构成的组的络合剂：乙酸盐、乙酰基丙酮、柠檬酸、1，2-二氨基环己烷-N，N，N’，N’-四乙酸、二甲基乙二肟(50％二烷)、2，2’-二吡啶基、乙醇胺、乙二胺、乙二胺N，N，N’，N’-四乙酸、甘氨酸、N’-(2-羟乙基)乙二胺-N，N，N’-三乙酸、8-羟基-2-甲基-喹啉(50％二烷)、8-羟基喹啉-5-磺酸、乳酸、次氮基三乙酸、1-亚硝基-2-萘酚(75％二烷)、草酸盐、1，10-菲咯啉、酞酸、哌啶、亚丙基-1，2-二胺、吡啶、吡啶-2，6-二羧酸、1-(2-吡啶基偶氮基)-2-萘酚(PAN)、4-(2-吡啶基偶氮基)间苯二酚(PAR)、邻苯二酚-3，5-二磺酸酯、8-羟基喹啉、水杨酸、琥珀酸、5-磺基水杨酸、酒石酸、巯基乙酸、硫脲、三乙醇胺、三亚乙基四胺(trien)、1，1，1-三氟-3-2’-噻吩甲酰丙酮(TTA)。
用于铜离子的另外的多种络合剂是链烷醇胺类，包括例如一乙醇胺。可用于此的除一乙醇胺之外的链烷醇胺包括以下低级链烷醇胺：二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、一仲丁醇胺、二仲丁醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、和所述链烷醇胺的各种混合物。
可以使用其他弱络合剂，例如其他胺，包括脂肪族或环状的，例如具有不超过10个碳原子的芳香胺，所有这些都描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology中的“Amines“之下。此外，可以使用具有不超过8个碳原子的一元和多元羧酸及其盐，包括氨基酸。Kirk-Othmer，ld.中在“Carboxyl ic Acids”和“Amino Acids”中也定义了这些酸。此处优选的酸包括葡糖酸、乳酸、乙酸和酒石酸。
另一优选的络合剂是亚氨基琥珀酸或其衍生物。这组络合剂进一步有助于降低活化剂中贵金属(例如钯)的含量。
适用于本发明的亚氨基琥珀酸衍生物包括具有下述式(I)的那些：
其中R1选自由H、Na、K、NH4、Ca、Mg、Li和Fe组成的组，
R2选自由以下组成的组：
-CH2-COOR1、-CH2-CH2-COOR1、-CH2-CH2-OH、-CH2-CHOH-CH3和-CH2-CHOH-CH2OH，且
R3选自由以下组成的组：H、-CH2-COOR1、-CH2-CH2-COOR1、-CH2-CH2-OH、-CH2-CHOH-CH3和-CH2-CHOH-CH2OH。
上述化合物描述于DE 198 50 359A1中，其在直接镀金属方法中的应用描述于WO 2008/135179中。WO 00/26398描述了在碳水化合物的基础上通过在微生物存在下的发酵制备式(I)化合物及其混合物的方法。
优选地，该亚氨基琥珀酸衍生物是具有以下结构式的亚氨基琥珀酸钠盐：
上述水溶性金属盐的各种阴离子包括无机酸阴离子或其混合物，例如卤素阴离子，即F-、Cl-、Br-或I-，特别优选Cl-；硫酸根或碳酸根阴离子；低分子量有机酸阴离子，例如甲酸根或乙酸根阴离子或水杨酸根阴离子等。此外，可以使用前述阴离子的混合物以及盐状阴离子，例如CuCl22KCl.2H2O、CuCl22NaCl.2H2O及其各种现有技术已知的等价物。
根据步骤(b)的组合物并不包含适于还原所述组合物的金属离子，也即Cu2+、Ag+、Au2+或Ni2+，的加入的还原剂比如甲醛或次磷酸盐。它也不包含适于还原金属离子的金属氧化还原系统。在根据步骤(b)的组合物中存在的金属离子，例如Cu(II)离子，的还原是通过用于在前述前一步骤(a)中针对所述非导电性基体的活化剂来进行的。因此，在根据步骤(b)的组合物中不需要另外的还原剂。在这方面，根据本发明的方法不同于无电镀方法。
根据步骤(b)的组合物仅仅用于提供各自金属的第一极薄导电性涂层，例如在根据步骤(b)的组合物包含Cu(II)离子的情况下是铜层。
所述导电性涂层随后通过本领域已知的方法进行电解涂覆以获得足够厚度的金属涂层。
如果将该导电性涂层在酸性氧化介质中微蚀刻使得在步骤(b)中形成的、电解施加的金属涂层(例如铜)的粘附性和形态最优化，则达到最佳的后续电镀。微蚀刻是用本领域中常规的酸性氧化剂实现的，然后，已经发现所述金属涂层甚至短时间暴露于该微蚀刻溶液(例如约半分钟)会造成导电性的损失，并且如果微蚀刻进行约2分钟的时间，那么该涂层将丧失基本所有的电导性，这表明其很可能完全从该基体上除去了。
因此，在用根据步骤(b)的组合物处理该基体之后，随后优选将其用水冲洗，并经历中和和还原浴以消除该问题。该中和和还原浴中和了经处理表面上残余的碱，并也提高了该电导性金属涂层对氧化性化学微蚀刻剂的耐受性。
该中和和还原步骤可以分别进行，即在分开的步骤中使用第一酸中和浴和第二还原浴。
此处可以使用的还原剂通常公开于美国专利号4,005,051和EP-A-0616053中。
该包含所述导电性涂层的、经如此处理的基体然后电解涂覆上进一步或最终的金属涂层。换言之，将上述根据步骤(a)和(b)的组合物施加到此处所述的基体上导致在基体表面上获得第一金属导电性涂层，与施加依照本发明的组合物之前该基体的电导性相比其显著降低了该基体的电阻率。因此，本发明涉及两步法，其中首先通过施加非常薄的金属涂层提高电导率。优选，所述金属涂层由铜制成。随后，至少一个金属层电解沉积在所述电导性涂层上，以得到具有足够金属层厚度的最终涂覆的基体。
以下实施例进一步解释了本发明。
实施例1
制备如下两种组合物(A)和(B)：
组合物(A)：
(A1)依照下表1，
(A2)约4.0wt％的CuSO4·5H2O，
(A3)酒石酸钾钠，0.12mol/l，
剩余为水。
组合物(B)：
(B1)6.0wt％的氢氧化钠，
(B2)9.0wt％的氢氧化锂，
剩余为水。
组合物(A)的pH值为4.1。组合物(B)的pH值为13。
混合90ml/l的组合物(A)和13ml/l的组合物(B)，以得到包含上述组分和成分的浴并将用作根据上述步骤(b)的组合物。
在70℃的温度用包含铬(VI)氧化物的蚀刻溶液处理由ABS-PC制成的两块板材(8×10cm)10分钟。在冲洗处理之后，通过在室温下用还原剂处理该基体1分钟，将粘附到该基体表面上的铬(VI)化合物还原为铬(III)化合物。
在进一步冲洗处理之后，在40℃将该基体在溶液中处理4分钟，该溶液组成如下(将用作根据上述步骤(a)的活化剂)：包含以下物质的胶态溶液：120ppm钯(氯化钯形式)、35g/l氯化亚锡(18.5g/l Sn)和350ml/l盐酸(pH值为1或更低)，处理4分钟。
在该活化剂处理之后，再次冲洗该基体。
在冲洗处理之后，将该基体浸渍到由组合物(A)和(B)获得的浴，即根据步骤(b)的组合物中。施加温度为60℃，处理时间为3分钟。
基体样品1(表1)，对照样：在浸渍该基体之前或浸渍期间不施加电流。
基体样品2(表1)：在浸渍基体过程中对所述组合物施加0.2A/dm2的电流(在阴极上测得)。所用的阳极材料是铜，阴极材料是黄铜。包含依照步骤(b)的溶液的处理槽具有20cm×20cm×20cm的尺寸和8升处理液体的容积。阳极和阴极具有10cm×19cm的尺寸。
实施例1中得到的结果总结于下表1中。
从表1中可见，吸附在经处理的基体的表面上的钯的量对于样品1(0.35mg/dm2)和样品2(0.36mg/dm2)几乎相同，因为使用相同的溶液用于活化。
然而，当对上述组合物(A)和(B)的混合物施加电流时，铜沉积的量要高得多：样品1为0.2335mg/dm2，样品2为3.082mg/dm2。通常，铜量越高，这种经处理的表面的电导性越好。这一点通过表1中所示的欧姆电阻测定得到证实。样品1的电阻为400kΩ，因此其电导性远低于样品2(60kΩ，该溶液电处理)。
如实施例2中显示，电导率影响最终的镀覆结果。
表1：对表面的吸附测定的结果
实施例2：对预处理的样品1和2的电解铜镀
进行以下试验显示卓越的镀金属结果：
用水清洗依照实施例1处理的基体，然后经过随后的铜电镀步骤。使用商业可获得的铜电镀浴Ultra(Atotech DeutschlandGmbH)，其包含250g/l的硫酸铜、50g/l的硫酸、50即m的氯离子和光亮剂。
在25℃的镀覆溶液温度和3A/dm2的电流密度下进行电镀操作5分钟。
镀金属结果：
样品1(无电处理)：表面不完全金属覆盖，残余孔隙。
样品2(电处理)：表面完全金属覆盖，无残余孔隙，非常好的镀覆结果。
吸附在根据本发明方法处理的基体表面上的较高的金属Cu(0)的量导致在其上沉积的优良的最终金属涂层。未施加电流的处理没有获得非电导性表面的完全镀金属表面。

Claims (9)

1.用于将金属涂层施加到非电导性基体上的方法，包括以下步骤：
（a）将该基体与包含贵金属/IVA族金属溶胶的活化剂接触以得到经处理的基体，其中所述贵金属是钯且所述IVA族金属是锡，
（b）用组合物接触所述经处理的基体，该组合物包含以下成分的溶液：
（i）Cu(II)、Ag、Au或Ni可溶性金属盐或其混合物，
（ii）氢氧根离子源，和
（iii）用于所述金属盐的所述金属的离子的络合剂，包含对所述金属盐的所述金属的离子具有0.73－21.95的累积形成常数log K的有机材料，
其特征在于依照步骤（b）的组合物不含添加的还原剂，并且在将所述溶液与所述基体接触之前和/或在接触过程中，用电流处理依照步骤（b）的组合物一段时间，其中所述电流的范围是0.05－1A/dm2，和
（c）在所述被涂覆的非导电性基体上电解涂覆金属以获得经电解处理的基体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提供所述电流的阳极是不锈钢、铜、铜合金、钛、镀铂的钛、石墨、铱或铑阳极。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中阴极是不锈钢、铜、钛、镀铂的钛、石墨、铱或铑阴极。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述钯的浓度为30－130mg/l。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中溶液1（b）（ii）中的氢氧根离子的浓度为0.05－5mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中溶液1（b）（ii）中的氢氧根离子源是IA族金属氢氧化物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述络合剂的用量为0.005－1mol/L。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述络合剂选自由亚氨基琥珀酸、葡糖酸、乳酸、乙酸、酒石酸，及它们的盐组成的组。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述通过电解涂覆的金属选自由铜、镍和铬组成的组。
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