JP3281417B2 - 電気めっき方法及び組成物 - Google Patents

電気めっき方法及び組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、不導体を電気めっきす
ること、特に、不導性表面に吸着したときに直接電気め
っきのためのベースとして機能する金属カルコゲニドの
プレフォームコロイドを使用して不導体の表面を電気め
っきするための方法及び組成物に係わる。本発明は特に
プリント回路基板の製造に有効である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不導体
の表面は、通常、不導体の表面を無電解金属析出に対し
て触媒性になるように触媒化し、次いで触媒化表面を、
触媒化表面に金属を析出する無電解めっき溶液と外部電
源不在下に接触させることにより金属化される。金属め
っきは、所望の厚さの金属析出層を形成するのに十分な
時間だけ続けられる。無電解金属析出に次いで、必要に
よっては無電解金属被膜上に金属を所望の厚さに電着す
ることにより、無電解金属析出層を増強する。無電解金
属析出層が電気めっきを可能にする伝導性被膜として作
用するが故に、電解析出が可能となる。
【０００３】無電解金属めっきに有効な触媒組成物は当
分野において公知であり、米国特許第３，０１１，９２
０号を含む多数の出版物に開示されている。この特許の
触媒は、錫−（触媒性）貴金属コロイドの水性懸濁液か
らなる。このような触媒で処理された表面は、無電解め
っき溶液中の還元剤の酸化が触媒コロイドによって触媒
されることにより、無電解的に形成される金属析出層の
生成を促進する。
【０００４】無電解めっき溶液は、溶液中に溶解金属と
還元剤とを含む水溶液である。溶液中に溶解金属と還元
剤とが同時に存在すると、触媒金属である錫の触媒と接
触して金属を析出させる。しかしながら、溶液中の溶解
金属及び還元剤の共在は、溶液の不安定性をももたらし
得、かかるめっき溶液の容器の壁上に無差別に金属を析
出し得る。こうなると、めっき作業を中断し、めっき溶
液をタンクから取り出し、タンクの壁及び底部をエッチ
ング作業によって清掃することが必要となり得る。使用
中のめっき溶液を慎重に制御したり、無差別析出を防止
する安定剤を溶液中に使用することにより無差別析出は
避け得る。しかしながら、安定剤はめっき速度の抑制も
する。
【０００５】処理した不導性表面上に金属を直接析出し
得る直接めっき法により、無電解めっき溶液の使用を避
けようとする試みがこれまでになされてきた。１つのこ
のような方法は米国特許第３，０９９，６０８号に記載
されている。この特許に開示されている方法は、錫パラ
ジウムコロイドで不導性表面を処理し、不導性表面上に
実質的に不導性のコロイド状パラジウム粒子の薄膜を形
成することを含む。これは、無電解金属析出にめっき触
媒として使用されるのと同じ錫パラジウムコロイドであ
る。理由は十分に理解されてはいないが、析出は伝導性
表面から成長することにより起こるはずであるのに、不
導体の触媒化表面上に電気めっき溶液から直接電気めっ
きすることができる。即ち析出は、伝導性表面と触媒化
不導性表面との界面で始まる。析出は、この界面から触
媒化表面に沿ってエピタキシャル様に成長する。この理
由により、この方法を使用して基板上に金属を析出する
のは低速である。更に析出層の厚みは不均一であり、伝
導性表面との界面のところで最も厚くなり、界面から最
も離れたところで最も薄くなる。
【０００６】米国特許第３，０９９，６０８号の方法の
改良が、英国特許第２，１２３，０３６Ｂ号に記載され
ている。この特許に記載されている方法に従えば、表面
に金属部位を設け、次いで表面を、不導性表面上にある
金属部位上への析出を阻止することなくめっきすること
により形成された金属表面上への金属の析出を阻止する
とされている添加剤を含む電気めっき溶液から電気めっ
きする。このようにして、金属部位上に好ましい析出が
生じ、全体的なめっき速度も同時に増加するとされてい
る。該特許によれば、金属部位は、前出の米国特許第
３，０９９，６０８号と同じ方法、即ち不導性表面を錫
パラジウムコロイド溶液中に浸漬することにより形成さ
れるのが好ましい。析出を阻む要因となる電気めっき溶
液中の添加剤は、染料、界面活性剤、キレート化剤、光
沢剤及び均展剤の群から選択されるものと記載されてい
る。このような材料の多くは電気めっき溶液の通常の添
加剤である。
【０００７】上記方法には限界がある。電気めっきにつ
いての米国特許及び英国特許の方法は両方が、電気めっ
き金属析出の開始及び成長のために伝導性表面を必要と
する。この理由により、両方法はその用途が、伝導性表
面の極めて近傍の領域にある不導性表面に金属めっきす
ることに制限されている。
【０００８】前出の英国特許の方法の１つの工業用途
は、当分野においてはパネルめっきとして公知の方法に
よる両面プリント回路基板の製造において通し孔の壁を
金属化することである。この用途における出発材料は、
その両面が銅で被覆されたプリント回路基板材料であ
る。所望の位置にプリント回路基板を貫いて孔がドリル
穿孔されている。伝導性のためには、孔壁を錫−パラジ
ウムコロイドで触媒化し、通し孔の壁上に要求される金
属部位を形成する。回路基板材料はその両面が銅で被覆
されておりしかも回路基板ベース材料の厚さは限られて
いて、回路基板材料の表面を覆っている銅は、薄い基板
材料の横断面だけ離れている。該方法の次のステップ
は、触媒化された孔壁上に直接電気めっきすることであ
る。各表面を覆う銅は基板の横断面だけ離れており、電
気めっきの際には、銅被膜と通し孔の壁との界面におい
て析出が開始し、孔内に迅速に成長する。孔壁は、適当
な時間内に所望の厚さにまでめっきされる。その後、回
路基板はイメージング及びエッチング作業によって仕上
げされる。
【０００９】上記パネルめっき法の欠点は、銅が孔壁上
及び銅被膜表面全体上に電気めっきされることである。
めっきの次のステップは、有機塗料を用いてイメージン
グして回路パターンを形成し、次いでエッチングによっ
て銅を除去することを含む。即ち、まず銅を電着し、次
いでエッチングによって除去するという一連のステップ
において、めっき金属、エッチング液及び時間は無駄と
なり、従って高価である。
【００１０】パネルめっきの欠点を認識し、当分野にお
いて、パターンめっきとして公知のプリント回路基板を
製造する方法が開発された。この方法においては、プリ
ント回路基板ベース材料を所望の位置でドリル穿孔して
通し孔を形成する。通常の無電解めっき法を使用して通
し孔を金属化する。通し孔の壁上及び銅被膜上に無電解
銅がめっきされる。そうして、ホトレジストを与え、イ
メージングし、回路パターンを形成する。次いで基板を
銅で電気めっきするが、銅は、銅伝導体及び通し孔壁上
には析出しても銅被膜表面全体には析出しない。次い
で、露出している銅の上に浸漬または電気めっきによっ
てはんだマスクを被着させ、残りの部分のホトレジスト
を剥離する。次いではんだによって保護されていない銅
をエッチングによって除去し、銅回路を形成する。
【００１１】パターンめっきは、前出の英国特許の金属
化方法と一緒に使用することはできない。銅被膜処理し
てからホトレジストを適用しそれを現像すること、即ち
パターンめっきに要求される全てのことは、錫パラジウ
ムコロイドを溶解し、孔壁から脱着することが判ってい
る処理化学物質の使用を必要とする。これが電気めっき
の前に起こるので、伝導性通し孔を与える直接電気めっ
きは不可能となる。
【００１２】不導体の直接電気めっき法における更なる
改良が米国特許第４，８９５，７３９号、第４，９１
９，７６８号及び第４，９５２，２８６号に記載されて
いる。これら特許の方法に従えば、前出の英国特許に記
載のごとき無電解めっき用触媒は、触媒性表面をカルコ
ゲニド表面に変換するために、硫黄溶液のようなカルコ
ゲン水溶液で処理される。表面をカルコゲン変換コーテ
ィングへ変換することにより、無電解めっき用触媒は金
属化の間に表面から脱離することはなくなり、従って前
記特許の方法に従えば、プリント回路基板の形成におい
て基板をパターンめっきすることができる。
【００１３】上述の特許の方法は、英国特許の方法に実
質的な改良を与えている。しかしながら、カルコゲニド
溶液、特に硫化物溶液を用いた吸着触媒金属または不導
体の処理は、カルコゲン溶液と接触した全ての金属表面
上にカルコゲニドを形成する結果となる。従って、該方
法をプリント回路基板の製造に使用するならば、プリン
ト回路基板ベース材料の銅被膜または伝導体は触媒金属
と一緒にカルコゲニドに変換される。めっき前に銅のカ
ルコゲニドを除去しなければ、銅と銅上に続いて析出さ
れた金属との間の結合強度を小さくし得る。
【００１４】上記に加え、プリント回路基板製造技術は
水平処理に向かっている。水平処理用の装置は態様で言
えば垂直処理に使用される装置よりも小型であり、より
少量の処理溶液しか収容できない。このため、プリント
回路基板製造業者は、加工ラインを短縮する、即ちプリ
ント回路基板の製造に必要な処理ステップ及び処理溶液
の数を減らすよう試みている。この理由により、より少
ない処理ステップを使用するめっき順序が必要である。
【００１５】“不導体”なる用語は、その表面の少なく
とも一部分に直接電気めっきには不適当な伝導性を示す
部分を有する部品を意味する。本発明の好ましい態様に
おいては、“不導体”なる用語は、銅被覆エポキシまた
はフェノールシートのようなプリント回路基板ベース材
料を指す。
【００１６】“英国特許”とは、英国特許第２，１２
３，０３６Ｂ号を意味する。
【００１７】“触媒金属”なる用語は、無電解金属析出
に対して触媒作用を示す金属を意味しており、そのなか
には、米国特許第２，７０２，２５３号に同定されてい
る貴金属が含まれる。
【００１８】“触媒金属カルコゲニド”なる用語は、上
記定義のごとき触媒金属とカルコゲンとの反応から得ら
れる生成物を意味する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、触媒金属カル
コゲニドを使用して不導体を電気めっきする方法の更な
る改良を提供する。本明細書に記載の本発明に従えば、
プレフォーム触媒カルコゲニドの安定コロイド溶液を準
備し、次いでこのコロイド組成物に不導体の表面を例え
ば浸漬によって接触させ、それによってコロイド状カル
コゲニドを不導体表面上に吸着させる。コロイド状カル
コゲニドの吸着に次ぎ、前出の米国特許第４，８９５，
７３９号、第４，９１９，７６８号及び第４，９５２，
２８６号に記載の方法に従って不導体を電気めっきする
ことができる。
【００２０】本発明の方法は、不導体、特にその上に金
属部分を有するものをめっきする先の方法の、処理ステ
ップがより少なく、且つ金属表面をカルコゲン溶液と接
触させてめっき前に除去されるのが望ましいカルコゲニ
ドを形成しないという実質的な改良である。処理ステッ
プの数が減ったのは、不導体をまずコロイド状触媒溶液
で、次いでカルコゲニド溶液でと別個に処理する必要を
排除し、且つ金属表面上に形成された金属カルコゲンを
除去するエッチングステップも排除した結果である。
【００２１】本発明の方法を、プリント回路形成におい
て通し孔をめっきする際のめっき順序によって以下に示
すと共に、無電解金属析出を必要とする通常のめっき方
法と比較する。
【００２２】
【表１】 上記２つの方法を比較すると、本発明の方法では無電解
めっきの必要性が直接電気めっきステップで置き換えら
れており、従ってコストのかかる無電解金属めっき溶液
の必要性及びそれに関連する溶液の安定性及び廃棄の問
題が排除される。無電解めっきステップの除外は、通常
の方法並びに前出の米国特許第４，８９５，７３９号、
第４，９１９，７６８号及び第４，９５２，２８６号の
方法と比較し、金属析出に要求される総ステップ数を減
らして行われる。更に本発明の方法は、プラスチック上
の金属めっき及びプリント回路基板の形成に使用される
通常の処理化学物質に影響されないことが判っている。
最後に該方法は、例えば回路形成においてめっきされる
べき基材上で溶液が金属と接触することによるカルコゲ
ン形成を惹起しない。
【００２３】本発明の方法を使用するプリント回路基板
の形成においては、不導体の表面上に吸着触媒金属カル
コゲニドが形成されたあとにエッチングステップを使用
することが好ましい。このエッチングステップでは、銅
被膜を清浄化する通常方法（前述の通常方法のステップ
３）に使用されるのと同じエッチング液を使用すること
ができる。エッチング液が銅被膜表面上の全ての吸着コ
ロイドを除去し得るように、不導体表面上に触媒金属カ
ルコゲニドを吸着させるのに続くステップをエッチング
ステップとすることが好ましい。
【００２４】本発明の方法における最終ステップは、不
導体表面上の吸着金属カルコゲニドを電気めっきするこ
とからなる。これは、標準的な電気めっき方法を使用し
て行われる。前出の英国特許の方法は、本明細書に記載
のカルコゲニドコーティングを電気めっきするのに適し
ている。
【００２５】本発明によれば、前述のごとく、触媒金属
カルコゲニドのプレフォームコロイドを用いて前処理が
行われる。本発明の一部は、不導体上に吸着し得る触媒
金属カルコゲニドのコロイドを形成するのに使用される
方法であることを理解されたい。全ての触媒金属カルコ
ゲニドコロイドがこの能力を有するわけではないことを
理解されたい。
【００２６】本発明は、不導体の表面上に金属析出層が
所望される種々の市販製品の製造に適している。しかし
ながら本発明は、プリント回路基板の製造に特に有効で
ある。このため、以下の説明は主にプリント回路基板の
製造に係わる。
【００２７】前述のごとく、本発明は、めっきされるべ
き部品の表面上に吸着される触媒カルコゲニドのプレフ
ォームコロイドの使用を含む。触媒金属カルコゲニドの
プレフォームコロイドは、めっきされるべき不導体表面
へのコロイドの吸着を増強するように調製されるのが好
ましい。コロイドの基材への吸着に影響する因子は粒径
及び正味電荷であり、電荷は粒径よりも重要である。コ
ロイドの基材への吸着を増強するためには、コロイドを
微粒化（ｆｉｎｅｌｙ ｄｉｖｉｄｅｄ）し、状態調節
後の基板の電荷と反対の正味電荷を担わせるべきであ
る。
【００２８】微粒コロイドを形成するためには、第１に
触媒金属の塩を溶液中に均一に分布させることが望まし
い。これは、金属を不溶化する前に金属を錯体化するた
めに金属錯化剤を含む溶液中に該金属塩を溶解すること
により行われるのが望ましい。これは、金属塩を水溶液
中に溶解し、その溶液を錯化剤溶液に加えることにより
容易に行われる。錯化金属塩の含有量は１リットル当た
り約０．０００００１〜０．０５モル、より好ましくは
１リットル当たり約０．００００５〜０．００５モルの
濃度とすることができる。錯化剤は好ましくは溶液の金
属含有量と等モル以上の量で使用し、より好ましくは溶
液の金属含有量の２〜１，０００倍モル過剰の量、更に
好ましくは溶液の金属含有量の２５〜４００倍のモル過
剰の量で使用する。触媒金属用の錯化剤は当分野におい
て公知である。窒素含有錯化剤は触媒金属に好ましい。
本発明の目的に最も好ましいのは、アミン基と可溶性カ
ルコゲン溶液が加えられるｐＨにおいて負電荷を帯びる
部分とを有する化合物である。この例としては、硫酸水
素２−アミノエチル及びアミノメタンスルホン酸を挙げ
ることができる。
【００２９】金属及び錯化剤による錯体形成に次いで、
錯化金属を可溶性カルコゲンと接触させて不溶性カルコ
ゲニドを形成する。カルコゲンは、別個の溶液として形
成して錯化金属の溶液に加えるのが好ましい。溶液中の
カルコゲンの濃度は金属濃度の約０．２〜１００倍とす
ることができるが、好ましいのは金属濃度の約０．５〜
１０倍、より好ましいのは金属とおおよそ等モルから金
属含有量の２倍の範囲である。カルコゲンを加える前
に、組成物のｐＨをコロイド形成に好ましいｐＫに調整
する。特に、パラジウムはカルコゲン添加前に錯化せね
ばならないし、コロイドの安定性を促進するためには懸
濁剤上に負電荷を帯びた部分が存在することも必要であ
る。例えば、アミノメタンスルホン酸のｐＫはスルホネ
ート基においては約５．５であり、アミン基においては
約８．０である。
【００３０】コロイド形成前に金属を錯化するステップ
を使用して触媒金属のコロイドを形成する方法は、米国
特許第４，６３４，４６８号に記載されている。但し、
本発明の目的でコロイドを形成するのに使用される反応
物は、硫化物、テルル化物またはセレン化物のようなカ
ルコゲンである。アルカリ金属硫化物は最も好ましい。
反応は、コロイドの平均粒径が好ましくは１，０００Å
を超えない、より好ましくは５００Åを超えないように
行われる。このようなコロイドを形成する他の方法はＺ
ｓｉｇｍｏｎｄｙによってＴｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａ
ｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９１
７，Ｃｈａｐｔｅｒ ８，ｐｐ１７６〜１７８に記載さ
れている。
【００３１】当業者には周知のごとく、コロイドの正味
電荷は、コロイドを形成するのに使用される材料及びコ
ロイド液のｐＨに依存する。本発明のためには、コロイ
ドは、めっき用に準備された状態調節基材の電荷と反対
の電荷を有するべきである。プリント回路基板の製造に
おいては、典型的には正の電荷を不導体の表面に与える
コンディショナーを用いて回路基板ベース材料を状態調
整することが通常である。この場合、プレフォームカル
コゲニドコロイドは、状態調整プリント回路基板ベース
材料の表面上に吸着するように正味負電荷を担っている
べきである。
【００３２】以下に、触媒金属カルコゲニドのコロイド
をプリント回路基板製造に使用し得る方法を説明する。
かかる製造においては、一般に使用される基材は、ガラ
スファイバが充填され且つその少なくとも一方の表面に
銅被膜を有するエポキシ基材である。当分野においては
公知のように、エポキシは特定の目的で他の樹脂と混合
することもできる。
【００３３】両面プリント回路基板の製造においては、
第１のステップは、ドリル穿孔もしくは打抜きまたは当
分野においてよく知られている任意の他の方法によっ
て、通し孔を形成することからなる。孔の形成につい
で、硫酸もしくはクロム酸を使用するかまたはプラズマ
エッチングによって孔の汚れを落とす（上記ステップ
１）か、或いは孔をクロム酸でエッチバック（ｅｔｃｈ
ｂａｃｋ）する通常のステップを使用することが望ま
しい。
【００３４】孔の汚れ除去またはエッチバックに次い
で、回路基板ベース材料を通常は、孔壁から孔中に伸び
るガラスファイバを除去するガラスエッチング剤で処理
する。これに次いで、触媒の吸着を向上するように銅表
面をきれいにし且つ孔壁を状態調節する溶液で処理す
る。このような溶液はクリーナーコンディショナーと称
されることが多く、典型的には、汚れを落とすためのア
ルカリ性界面活性剤水溶液と、孔壁を状態調節し且つ負
電気を帯びたコロイド状触媒の吸着を容易にするよう正
電荷を与えるポリアミンまたは第四級アミンとを含んで
いる。この処理ステップ自体は当分野において旧知であ
り、本発明の一部を構成するものではない。専売品のク
リーナーコンディショナーは市販されており、適当な材
料は、Ｎｅｗｔｏｎ，ＭａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓのＳ
ｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．からクリーナ
ーコンディショナー２３１として入手可能である。
【００３５】上記準備ステップに次いで、本発明の処理
方法を使用することができる。該方法の次のステップ
は、めっきされるべき部品を触媒金属カルコゲニドのプ
レフォームコロイドの溶液中に浸漬することからなる。
プレフォームなる用語は、コロイドが不導体とは接触せ
ずに別に形成されることを意味しており、従って処理組
成物は、不導体表面上に吸着し得る安定コロイド溶液で
ある。触媒金属は、無電解金属めっきプロセスを触媒し
得るものである。カルコゲニドなる用語は、触媒金属の
硫化物、テルル化物またはセレン化物を意味する。触媒
金属の例としては、プラチナ、金、パラジウム、ニッケ
ル及び銅を挙げることができる。最も好ましいのはパラ
ジウムであり、銅及びニッケルは、特にそれらの安定な
カルコゲニドコロイドを形成するのは困難であるが故に
最も好ましくない。好ましいカルコゲニドは硫化物であ
る。好ましいプレフォームコロイド触媒金属カルコゲニ
ドは硫化パラジウムのコロイドである。より好ましい触
媒金属カルコゲニドコロイドは不導性表面に吸着及び付
着するものである。基材に付着し得る好ましい触媒金属
カルコゲニドコロイドを製造するのに使用される方法を
以下に詳細に説明する。
【００３６】部品を触媒金属カルコゲニドのプレフォー
ムコロイド中に浸漬する際の処理条件は限定的でない。
処理時間は約３０秒から１５分間とするのが好ましく、
約２〜６分間とすればより好ましい。温度は、室温から
コロイド調製物の沸点近傍までの間で変えることができ
るが、室温処理が好ましい。
【００３７】触媒金属カルコゲニドのプレフォームコロ
イドを用いて処理すると、不導体表面上にコロイドの吸
着層が形成されることになる。吸着層によって表面は黒
ずむ。この被膜は直接電気めっきに適している。不導体
が銅被覆プリント回路ベース材料であるならば、銅被膜
は、例えば硫酸−過酸化水素プレエッチング剤を使用し
て清浄化されねばならない。エッチング液は室温で約１
〜３分間使用する必要がある。予期せずして、エッチン
グ液を用いた処理は、不導体の表面上に吸着している金
属カルコゲニドを攻撃する結果とならないことに留意さ
れたい。
【００３８】本発明の方法における次のステップは、触
媒金属カルコゲニドの吸着層上に直接電気めっきするこ
とからなる。電気めっき方法は前出の英国特許に記載の
方法と同様であるが、該英国特許において要求されてい
るような電気めっきパラメーターの慎重な制御は本発明
方法においては必要でない。電気めっき方法では、該英
国特許に記載のごとき電気めっき溶液を使用することが
できるが、ほとんどの市販電気めっき溶液は、それを本
発明の方法に適すようにする添加剤を含む。本発明の好
ましい電気めっき金属は銅及びニッケルであるが、本発
明の方法は任意の所望の金属の電気めっきに適してい
る。典型的な電気めっき溶液は、めっきしたい金属の酸
性水溶液と、染料、界面活性剤、キレート化剤、光沢
剤、均展剤などの群から選択される専売品の添加剤とを
含む。めっき浴の調製に使用される典型的な酸は、硫
酸、ホウフッ化水素酸、スルファミン酸といった、最大
伝導率のために高イオン解離定数を有するものを含む。
このような浴に典型的に使用される染料としては、メチ
レンブルー、メチルバイオレット及び他のｎ−複素環化
合物を挙げることができる。このような浴に含まれる適
当な界面活性剤としては、典型的には、アルキルフェノ
キシポリエトシキエタノールのような非イオン性界面活
性剤を挙げることができる。湿潤化剤を含む界面活性剤
や、複数のオキシエチレン基を含む化合物のような水溶
性有機化合物は、有効であることが判明した。このよう
な化合物の好ましい群としては、２０〜１５０の繰返し
単位を有するポリオキシエチレンポリマーを挙げること
ができる。ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレ
ンのブロックコポリマーもこのクラスの材料に含まれ
る。上述の添加剤は通常の濃度の溶液に加えられる。
【００３９】電気めっき方法は通常のものである。めっ
きされるべき部品を通常の電気めっきセル中でカソード
として使用する。電流密度は通常のものであり、めっき
されるべき孔の直径、基板の厚さ及び使用する電気めっ
き溶液の組成に従って、典型的には５〜４０Ａ／ｆｔ2
の範囲で変えることができる。めっき溶液は、室温から
約１００°Ｆの温度に維持する。めっき処理は、所望の
厚さの析出層を形成するのに十分な時間だけ続ける。回
路基板の製造においては、典型的な厚さは０．５〜２．
０ミル、特に１〜１．５ミルとすることができる。好ま
しい電流密度範囲内で好ましい厚さの析出層を得るため
には、典型的には１５〜９０分間のめっき処理が必要と
される。この方法によって形成される析出層は厚さが均
一で、不良箇所もなく、それが被着している不導体表面
に強力に結合している。結合強度は、プリント回路基板
製造に通常使用されるようなはんだ衝撃試験（ｓｏｌｄ
ｅｒｓｈｏｃｋ ｔｅｓｔｉｎｇ）に耐え得るに十分な
ものである。
【００４０】プリント回路製造に通常使用される処理溶
液に対する吸着触媒金属カルコゲニド被膜の化学的耐性
によって、従来技術においては実現不可能または無効で
あった単純化されたプリント回路基板製造プロセスが可
能となる。パターンめっき法は、上述したように、前処
理ステップで吸着コロイドが除去または溶解され、それ
によってまず処理し、イメージ形成し、次いで電気めっ
きすることが不可能となるが故に、前出の英国特許の直
接電気めっき法と一緒に使用することはできない。これ
は、英国特許の方法を使用して製造され得る回路基板の
タイプを厳しく制限するが故に重大な欠点である。本発
明の吸着カルコゲニドコロイドは、パターンめっき処理
に必要な処理化学物質と接触しても影響を受けない。従
って、本発明の方法を使用して回路基板の形成のための
パターンめっき処理が可能である。このような処理は、
予めドリル穿孔し汚れ除去もしてある銅被覆回路基板ベ
ース材料を使用すると、下記のステップ順序で示され
る。
【００４１】パターンめっき順序 ステップ１ 洗浄及び状態調節。
【００４２】ステップ２ カルコゲニドコロイドを用
いての処理。
【００４３】ステップ３ 銅被膜の酸洗浄。
【００４４】ステップ４ ホトレジストを塗布し、像
形成する。
【００４５】ステップ５ ホトレジスト像を現像す
る。
【００４６】ステップ６ 銅被膜を洗浄及びマイクロ
エッチングする。
【００４７】ステップ７ 電気めっき。
【００４８】ステップ８ はんだレジスト（ｓｏｌｄ
ｅｒ ｒｅｓｉｓｔ）を塗布する。
【００４９】ステップ９ ホトレジストを剥離する。
【００５０】ステップ１０ ホトレジストを除去するこ
とにより露出された銅を除去する。
【００５１】エッチング液と、ホトレジスト層を現像す
るのに使用されるアルカリ性現像液とは吸着カルコゲニ
ドコロイドに悪影響を及ぼすこともないし、失活させる
こともないので、本発明に従ってパターンめっきが可能
である。先の両液は、英国特許の方法における直接電気
めっきに使用されるパラジウム錫コロイド触媒を失活、
脱着、または溶解する。
【００５２】
【実施例】以下に記載する実施例の参照によって本発明
はより理解されるであろう。実施例において処理した基
材は、特に記載のない限り、ランダムに並ぶ通し孔を備
えた銅被覆エポキシ回路基板ベース材料であった。実施
例において使用した市販製剤はＮｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓ
ａｃｈｕｓｅｔｔｓのＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ
Ｉｎｃから入手可能である。
【００５３】実施例１ 塩化パラジウムとして０．５６３Ｍとなる塩酸溶液であ
る第１の溶液を調製した。ｐＨ５．５を有する１．３５
Ｍ アミノスルホン酸溶液である第２の溶液を調製し
た。０．２ｍｌの第１の溶液を５ｍｌの第２の溶液及び
４０ｍｌの脱イオン水と混合した。このように形成した
溶液のｐＨを水酸化ナトリウムを用いて約８に調整し
た。ｐＨが増加するにつれて、混合物は黄色から透明に
変化した。このように形成した溶液に０．１Ｍアルカリ
性硫酸ナトリウム溶液１ｍｌを加え、硫酸を加えること
によりｐＨを約８に調製し、１．１２６×１０-4モルの
パラジウム及び１×１０-4モルの硫黄を含む硫化パラジ
ウムの暗色コロイド懸濁液を形成した。
【００５４】実施例２ 一連の通し孔を有する銅被覆エポキシ基板材料を、Ｓｈ
ｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．から入手可能な
クリーナーコンディショナー２３１と称される、専売品
のアミン界面活性剤を含む前処理溶液と接触させ、次い
で水洗することにより、めっきの準備をした。クリーナ
ーコンディショナーは銅を清浄化し、基板表面に正電荷
を与えた。約４５℃に維持した処理溶液中に５分間浸漬
することにより処理した。このように処理した基板を、
実施例１のプロセスによって形成した硫化パラジウムコ
ロイド中に浸漬した。２５〜３０℃の温度に維持したコ
ロイド懸濁液中で５分間処理した。硫化パラジウムのコ
ロイド懸濁液による処理のあと、硫化銅の形成を示す銅
の黒ずみが幾分あった。室温で３０〜６０秒間、Ｐｒｅ
−ｅｔｃｈ７４６エッチング剤と称される過酸化硫黄エ
ッチング剤中に基材を浸漬することにより、硫化銅を除
去した。次いで、部品を水洗し、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｓ
ｉｔ（登録商標）８９２酸性銅と称される酸性銅電気め
っき浴から電流密度１５Ａ／ｆｔ2、温度７０°Ｆで３
分間電気めっきした。たった３分後には電解銅で完全に
覆われるが、適当な厚さの銅層を析出させるためにより
長い時間めっきした。
【００５５】実施例１及び２は、本発明の好ましい態様
を構成する。
【００５６】実施例３ この実施例では、Ｌｅａ Ｒｏｎａｌから市販されてい
るＲｏｎｃａｔと称される市販の銅コロイドを使用し
た。この触媒は、少量のパラジウムを含む銅コロイドで
あると考えられる。８０ｍｌのＲｏｎｃａｔ銅コロイド
触媒を１ｍｌの０．１Ｍホウ水素化ナトリウムと混合す
ることにより溶液を調製し、触媒中の酸化銅を減らし
た。次いでこの溶液を３ｍｌの１Ｍ硫化ナトリウム溶液
と混合し、ｐＨを約８．５に調整した。次いで、実施例
２において使用した硫化パラジウムコロイドをこの実施
例の方法によって形成された硫化銅コロイドに置き換え
て、実施例２の方法を繰り返した。６０分以内の電気め
っきで、全ての孔が完全にめっきされた。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−65292（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 5/54 C25D 7/00 H05K 1/05 H05K 3/18 C23C 18/30

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 めっきされるべき不導体の表面を触媒金
    属カルコゲニドのプレフォームコロイドと接触させるス
    テップと、溶解めっき金属を含む電解液中に浸漬されて
    おり且つそのうちの１つが前記めっきされるべき不導体
    からなる電極間に電流を流すことにより、前記不導体の
    表面を金属めっきするステップとを含む、不導体を電気
    めっきする方法。
  2. 【請求項２】 前記めっきされるべき不導体が、金属部
    分と非金属部分とを含む表面を有する部品の一部である
    請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記部品が、プリント回路基板基材であ
    る請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記部品が、一方の表面から他方の表面
    へと達する通し孔を有する銅被覆プリント回路基板基材
    である請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記触媒金属が貴金属である請求項１に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記貴金属がパラジウムである請求項５
    に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記触媒金属カルコゲニドのプレフォー
    ムコロイドが硫化パラジウムコロイドである請求項１に
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記コロイドの金属含有量が、溶液１リ
    ットル当たり０．０００００１〜０．００５モルの範囲
    にある請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記金属含有量が１リットル当たり０．
    ００００５〜０．００５モルの範囲にある請求項８に記
    載の方法。
  10. 【請求項１０】 基板の一方の面から他方の面への電気
    接点を与える金属化通し孔を有するプリント回路基板で
    あって、前記金属化通し孔が、回路基板ベース材料と通
    し孔の金属化表面との間に配置された触媒金属カルコゲ
    ニドのコロイド粒子の吸着層を有する回路基板。
  11. 【請求項１１】 前記触媒金属が貴金属である請求項１
    ０に記載の回路基板。
  12. 【請求項１２】 前記貴金属がパラジウムである請求項
    １１に記載の回路基板。
  13. 【請求項１３】 前記触媒金属が銅である請求項１０に
    記載の回路基板。
  14. 【請求項１４】 前記通し孔における金属化コーティン
    グが銅である請求項１１に記載の回路基板。
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001289A (en) 1991-12-04 1999-12-14 Materials Innovation, Inc. Acid assisted cold welding and intermetallic formation
US6042781A (en) * 1991-12-04 2000-03-28 Materials Innovation, Inc. Ambient temperature method for increasing the green strength of parts
EP0584386A1 (de) * 1992-08-26 1994-03-02 International Business Machines Corporation Leiterplatte und Herstellungsverfahren für Leiterplatten
US5374346A (en) * 1993-08-09 1994-12-20 Rohm And Haas Company Electroplating process and composition
US5415762A (en) * 1993-08-18 1995-05-16 Shipley Company Inc. Electroplating process and composition
US5484518A (en) * 1994-03-04 1996-01-16 Shipley Company Inc. Electroplating process
US5500106A (en) * 1994-03-04 1996-03-19 Shipley Company, L.L.C. Electroplating process
US5425873A (en) * 1994-04-11 1995-06-20 Shipley Company Llc Electroplating process
US5799393A (en) * 1994-11-09 1998-09-01 Blaupunkt-Werke Gmbh Method for producing a plated-through hole on a printed-circuit board
JP3481379B2 (ja) * 1995-08-23 2003-12-22 メック株式会社 電気めっき法
US5626736A (en) 1996-01-19 1997-05-06 Shipley Company, L.L.C. Electroplating process
US6017967A (en) * 1996-04-01 2000-01-25 Shipley Company, L.L.C. Electroplating process and composition
DE69822480T2 (de) * 1997-09-05 2004-08-12 Cambridge Display Technology Ltd. Transportschichten in self-assembly-technik für oled's
US6140234A (en) * 1998-01-20 2000-10-31 International Business Machines Corporation Method to selectively fill recesses with conductive metal
US6066889A (en) * 1998-09-22 2000-05-23 International Business Machines Corporation Methods of selectively filling apertures
US6815266B2 (en) * 2002-12-30 2004-11-09 Bae Systems Information And Electronic Systems Integration, Inc. Method for manufacturing sidewall contacts for a chalcogenide memory device
US20090056994A1 (en) * 2007-08-31 2009-03-05 Kuhr Werner G Methods of Treating a Surface to Promote Metal Plating and Devices Formed
JP2010538160A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 ゼタコア インコーポレイテッド 興味ある分子の結合を促進するための表面処理方法、該方法により形成されたコーティングおよび装置
US9345149B2 (en) 2010-07-06 2016-05-17 Esionic Corp. Methods of treating copper surfaces for enhancing adhesion to organic substrates for use in printed circuit boards

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US844304A (en) * 1901-10-15 1907-02-12 John Andrew Daly Method of coating lace with metal.
US2474502A (en) * 1944-02-29 1949-06-28 Charles T Suchy Metallization of electrically nonconductive fabrics, fibrous materials, and porous materials
US3011920A (en) * 1959-06-08 1961-12-05 Shipley Co Method of electroless deposition on a substrate and catalyst solution therefor
US3099608A (en) * 1959-12-30 1963-07-30 Ibm Method of electroplating on a dielectric base
US3533918A (en) * 1967-04-18 1970-10-13 John C Smith Method of making electrodes for fuel cells
US3934335A (en) * 1974-10-16 1976-01-27 Texas Instruments Incorporated Multilayer printed circuit board
US4303798A (en) * 1979-04-27 1981-12-01 Kollmorgen Technologies Corporation Heat shock resistant printed circuit board assemblies
US4325780A (en) * 1980-09-16 1982-04-20 Schulz Sr Robert M Method of making a printed circuit board
DE3323476A1 (de) * 1982-07-01 1984-01-05 Kollmorgen Technologies Corp., 75201 Dallas, Tex. Verbessertes verfahren zur galvanischen metallabscheidung auf nichtmetallischen oberflaechen
IL82764A0 (en) * 1986-06-06 1987-12-20 Advanced Plating Technology Ap Selective plating process for the electrolytic coating of circuit boards
US5007990A (en) * 1987-07-10 1991-04-16 Shipley Company Inc. Electroplating process
US5017742A (en) * 1988-09-15 1991-05-21 Shipley Company Inc. Printed circuit board
US4919768A (en) * 1989-09-22 1990-04-24 Shipley Company Inc. Electroplating process

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Publication number Publication date
EP0520195A3 (en) 1993-03-10
US5207888A (en) 1993-05-04
DE69206496D1 (de) 1996-01-18
EP0520195A2 (en) 1992-12-30
JPH05214585A (ja) 1993-08-24
DE69206496T2 (de) 1996-07-11
EP0520195B1 (en) 1995-12-06
US5276290A (en) 1994-01-04

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