JPH11502263A

JPH11502263A - 絶縁性材料からなるサブストレートの表面の選択的乃至部分的電解金属化方法

Info

Publication number: JPH11502263A
Application number: JP8528081A
Authority: JP
Inventors: ヘルマンミッデケ; ジョンマッカスキー; ネイアンエイチ．ジョシ
Original assignee: アトーテヒドイッチュラントゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1999-02-23
Also published as: WO1996029452A1; HK1008552A1; DE19510855A1; ES2142572T3; EP0815292A1; CA2210883A1; EP0815292B1; BR9607848A; DE19510855C2; ATE189274T1; DE59604301D1; KR19980703108A

Abstract

(57)【要約】本発明は、金属化のためにプラスチックで被覆された保持要素に固定され電気絶縁性材料からなるサブストレートの表面の選択的乃至部分的電解金属化方法に関する。当該方法は、ａ）酸化クロム(VI)を含有するエッチング溶液を用いて表面を前処理すること、ｂ）次いで吸収促進溶液との事前接触を回避しながら当該表面をパラジウム／スズ化合物のコロイド状酸性溶液で処理すること、ｃ）スズ(II)化合物を用いて還元可能な溶解性金属化合物、アルカリ乃至アルカリ土類金属水酸化物及び金属用錯化剤を少なくとも水酸化金属の沈殿を阻止する量で含有する溶液で上記表面を処理すること、ｄ）上記表面を電解金属化することのステップを有する。上記方法で、加工材料のみを金属化して、支持要素又は場合によっては加工材料に部分的に備えられた絶縁性プラスチック層を金属化しないことが可能である。更にこの方法で、大きな面のプラスチック表面が事前の無電流金属化なしに直接的に電解金属化されることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】絶縁性材料からなるサブストレートの表面の選択的乃至部分的電解金属化方法本発明は、次の処理のためにプラスチックで被覆された支持要素に固定され、絶縁性材料からなるサブストレート（基層）の表面の選択的乃至部分的な電解金属化（金属被覆）のための方法に関する。不導体表面の被覆のために種々の方法が公知である。湿式化学方法の場合、金属化されるべき表面は適切な前処理の後、まず触媒反応を生じさせられて、次いで電流を通ぜずに、そしてその後、場合によっては電気分解で金属化されるか、あるいは直接的に電気分解で金属化される。しかしながら、電流を通ぜずに金属化することを有する第１のバリエーションにしたがう方法は、無電流金属化浴のプロセス遂行が困難であり、この浴からの廃水の処理に手間がかかり費用がかさみ、プロセスが金属化浴の小さな析出速度によって長く且つそれ故にまた費用がかさむため、不都合であることが判明した。特に例えば衛生装備（サニタリー用品）や自動車構造のためのプラスチック部分の金属被覆並びに電気器具用の電磁気輻射に対し保護されたケースとして用いられる部品の金属被覆のために、無電流金属化方法は問題を有している。そのような形態パーツの処理の際に、当該パーツは処理溶液が上記浴から上記パーツを抜き取る際に利用し尽くされるような形態を有するので、一般に比較的大容量の処理溶液が処理浴から次のところへ搬送される。無電流金属浴が普通一般に有毒なホルムアルデヒド及び除去しにくい錯化剤を相当量含有するので、その処理の際にこの浴が大量に失われ、手間をかけて廃棄物処理されなければならない。それ故に、絶縁性の表面を無電流金属化なしで直接的に金属で被覆できる一連の金属化方法が開発された。しかしながら、このような方法は特に導体プレート（プリント配線回路基板）における穿孔壁の金属化のために述べられている。しかしながら、穿孔金属化の際の直接的な電解金属化は、より小さな面を金属化するので、例えば衛生設備のような他のプラスチック部分又はプレートに対し鋳造された３次元輪郭を有した他のプラスチック部分の金属被覆に比べて遥かに簡単である。絶縁性のサブストレート表面の金属化の際に克服すべき距離（区間）は、穿孔金属化の場合において短く、それ故に簡単に達成可能である。ヨーロッパ特許出願第０２９８２９８号公開公報において、不導体の電解金属化のための方法が記載されており、これでは金属化すべき不導体表面が金属カルコゲニドで覆われる。当該金属カルコゲニドは、保護コロイドとしてスズ化合物を含有するパラジウムコロイドで表面を処理し、溶性の金属カルコゲニド化合物、好ましくは金属硫化物で引き続いて処理することによって形成される。類似の方法が米国特許第４９１９７６８号公報に開示されている。ここでは不導体表面がまずスズ(II)塩で処理され、次いで溶解硫化物で、その後、塩酸とパラジウム塩を含有する溶液で処理される方法が記載されている。次いで前処理された表面が電解的に金属化される。ヨーロッパ特許出願第０３２０６０１号公開公報に、不導体表面をまず過マンガン酸塩溶液で処理する不導体金属化方法が記載されている。この第１処理の際、上記表面上に不溶性の二酸化マンガンが形成される。次いで二酸化マンガン層がカルコゲン化合物、好ましくは硫黄化合物を含有する溶液で処理することによって変化させられる。その後、金属層が電解的に析出されうる。列挙された方法で、確かに十分高い導電性を有したカルコゲニド層が、導体プレートにおける穿孔の後続の金属化のための特有の前処理によって形成可能である。しかしながら、そのような層の導電性は、大きすぎる絶縁路が通電コードの接触個所から橋かけされなければならないので、大きな面の不導体サブストレートの金属化にとって十分でない。金属化の際、形成されたカルコゲニド層が接触位置の近傍で破壊される。米国特許第３９８４２９０号公報に、導体プレートの穿孔壁をまず銅のような貴金属類の化合物を含有する溶液において処理する方法が開示されている。この第１処理の際、導体プレートの銅表面上と不導体表面上に金属層が形成される。続いて当該金属層が銅表面から再び取り除かれ、次いで不導体表面上の金属層と銅表面とが電解的に金属化される。直接的電解金属化のための別の方法がドイツ連邦共和国特許第３３２３４７６号公報に記載されている。非金属の金属化されるべき対象はまず、貴金属、例えばスズ化合物で安定化されたパラジウム活性化剤を含有する溶液で処理され、次いで金属化浴において電解的に被覆される。金属化浴には適切な有機添加剤が含有され、これで不導体表面上の上記プロセスステップで形成された金属層での好ましい金属析出が促進される。ドイツ連邦共和国特許第３７４１４５９号公報に、ベース材料の触媒活性な表面への直接的電解金属析出による貫通孔メッキされた導体プレートの製造方法が開示されており、当該方法では当該表面が電解金属化の前に、１種又は数種の窒素を含んだ有機化合物、例えば、ポリビニルピロリドン、２２６６テトラメチル４ピペリドン、ピリジウムプロピルスルホベタイン又はポリマーたるポリ第４塩化アンモニウムを含有する溶液で前処理される。ヨーロッパ特許出願第０４５６９８２号公開公報に、サブストレートの電解金属化のための方法が開示されており、当該方法ではサブストレート表面がまず例えばスズ化合物で安定化したパラジウムコロイド溶液を含有する溶液中で触媒反応を起こされ、次いで公知のように当該スズ化合物がサブストレート表面から取り除かれ（そのために用いられる溶液は補助的にスズよりも貴な（不活性な）金属の化合物を含有する）、当該表面が次いで電解的に金属化される。この方法でまた、大きな絶縁面までも金属化するのに形成された層の導電率が十分でないので導体プレートにおける穿孔壁を金属化することが容易に可能である。まったく別の方法がＰＣＴ出願 WO 89/08375 A1 公開ガゼットに記載されている。当該方法も同じく貫通孔メッキされた導体プレートの製造のために用いられる。しかしながら、絶縁性の表面をまず過マンガン酸塩溶液で処理して、処理された範囲上に二酸化マンガンを沈殿し、導体プレートを余剰の処理溶液洗浄後にピロール、フラン又はチオフェンの群からなるモノマーを含有する溶液に浸漬して、サブストレートを次いで酸性溶液と接触することで、導電性ポリマーからなる後続の電解金属化のための第１の導電層が形成される。当該導電性ポリマー層は、上記モノマーを含有する流体フィルムから穿孔壁に形成される。これは次いで直接的に電解金属化されうる。ドイツの公開公報第３９０７７８９号に、電気的に絶縁性の表面上に電気伝導性の層を析出する方法が提示されており、当該方法では、上記表面上にまず、無電流化学重合によって少なくとも１種の伝導性ポリマーから製造される導電性基礎層が生じ、次いで別の導電層、例えば、別の伝導性ポリマー層又は金属層が析出される。この方法で、大きな絶縁表面を有したサブストレートもまた、上記方法のように何回も繰り返される場合、直接的に電解金属化されることが可能である。しかしながら、これは非常に長いプロセス時間であるので実用的でない。更に、表面上に形成された伝導性ポリマー層はその製造後、短い時間だけで十分に高い導電率を有する。その後、これは急速に低下し、大きな面の金属被覆はいずれにしても可能でない。ヨーロッパ特許出願第０６１６０５３号公開公報に、絶縁性の表面の直接金属化のための方法が開示されており、当該方法では、上記表面をまずクリーナー／コンディショナー溶液を用い、その後、活性化剤、例えば、パラジウムコロイド溶液を用いてスズ化合物で安定化し、次いでスズより貴な（不活性な）金属の化合物並びにアルカリ水酸化物及び錯化剤を有する溶液で処理する。その後、上記表面を、還元剤を含有する溶液において処理し、最後に電解金属化しうる。公知方法で、たいていの場合、小さな面、例えば、導体プレートの穿孔内壁の直接的な電解金属化が可能で；大部分の場合には絶縁性の表面上に形成される層の金属被覆可能性が欠ける点で、大きなプラスチック表面の金属被覆は不成功に終わる。例えばカムのようにしっかりと構造を付与されるか三次元的に本質的な広がりで第３次元に形成されるプラスチック部分、例えばコーヒーポット、受話器、水道設備の直接電解金属化の大規模な技術的使用のために、その金属層が製造障害になるために金属化方法で被覆される必要のない運搬台架に加工材料は固定されなければならない。さもなければ、運搬台架の金属層は加工材料の被覆加工の後に再び除去されなければならない。これは化学製品の消費に結びつく被覆除去のための追加経費を意味する。その上、この場合の金属化設備の生産性は、上記台架が加工材料の新たな装着の前にまず金属被覆除去されなければならないので、低い。それ故に本発明は、従来技術の欠点を回避し、プラスチックで覆われた支持要素、例えば台架に外側で固定される絶縁性材料からなるサブストレートの表面の選択的乃至部分的電解金属化のための方法を見出すことを課題とする。上記課題は、請求項１、７及び８によって解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項において与えられる。本発明に係る方法は次の方法ステップを含んでいる：ａ）酸化クロム(VI)を含有するエッチング溶液を用いた表面の前処理、ｂ）吸着促進溶液との事前接触を回避して、パラジウム化合物／スズ化合物のコロイド状酸性溶液での上記表面の続いての処理、ｃ）スズ(II)化合物を用いて還元可能な溶性金属化合物、アルカリ乃至アルカリ土類金属水酸化物、及び金属用錯化剤を少なくとも水酸化金属の沈殿を阻止する量での含有する溶液での上記表面の処理、ｄ）電解金属化のための溶液での上記表面の処理。幾つかの又は全ての方法ステップの間でサブストレート表面を洗浄可能である。吸着促進溶液として、特に導体プレート製造の際での従来技術にしたがって、所謂コンディショニング溶液が用いられる。この際、たいていの場合、特に１００００ｇ／Ｍｏｌ以上の分子量のポリ電解液、例えばポリカチオン重合体を含有する水溶液がかかわっている。そのようなコンディショニング溶液での絶縁性表面の処理後、（所望のように）金属化されるべきプラスチック表面を金属で被覆するだけでなく、また（余分なことに）プラスチックで外面的に覆われた支持要素も被覆する。これに対して、本発明に係る方法で、サブストレートをコンディショニング溶液と接触させないので、支持要素から利用後に再び金属を取り除くことは必須でない。むしろ支持要素はサブストレートの金属化と金属化されたサブストレートの取り出し後に別の処理なしに直接的に再び製造サイクルに戻すことができ、直接的に金属化のために別の絶縁性サブストレートをこれに装着することができる。金属化の間に接触尖端／金属尖端に金属を沈殿すべき場合、接触の問題と浴汚染を回避するために、時々これらは取り除かれるべきである。接触尖端から離れて位置する支持枠部分の金属除去のための追加的洗浄並びにエッチングステップは必要ない。これによって、廃液処理のための費用も減少する。更に少量の化学製品が用いられる。存在する所定数の支持要素において金属化されるべきサブストレートがより多くの数で処理されうるので、金属化装置の生産性も高められる。確かに活性化剤でのサブストレートの処理の前に決してこれをコロイド状粒子の吸着を促進する薬剤（手段）と接触することはないという前提である。当業者に公知の溶液の他にここでは何よりもまず場合によっては汚染された洗浄水が、特に循環水が工場において用いられる場合、考慮される。平行する製造装置のコンディショニング浴からこの水循環に搬出することは、吸着促進するポリ電解質のように作用しうる薬剤の損害と全く同様に回避されるべきである。それ故に導体プレート製造のためと本発明に係る目的のための支持枠の平行する使用も重要ではない。当該方法の別の利点は、金属化されるべきサブストレートの表面の一部を適切な材料で覆うことで当該表面を部分的に金属化することにある。本発明に係る方法の実施の際にこの材料もまた被覆されないので、そこで析出された金属の選択除去のために場合によっては必要な処理の際に金属化されたサブストレート上の金属層を損なうことなく、当該材料の後からの除去は非常に容易に可能である。当該方法は特に、そのカバー面、言い換えれば対象物の覆いの可能な最小限の面がその対象物表面よりも遥かに小さく３次元的に構成された電気絶縁性形状パーツ、例えばサニタリー範囲、自動車構造又は電気的に遮蔽されるべきケーシング用のプラスチックパーツに適する。処理溶液を浴から汲み出すという欠点が実際はしばしば不十分にしか回避されえないからである。先行する無電流金属化なしで本発明に係る方法における直接的電解金属化によって、有毒で錯化剤含有の汚水は、プラスチック金属化のための従来方法によるよりも少量となる。それ故に本発明に係る方法は全体として、従来技術として公知の方法よりもコスト的に安く、労力も僅かで環境を損なわない。当業者に公知の状況にあって、金属化されるべきサブストレートに応じて、本発明に係る方法の開始前にまずジエチレングリコール誘導体、エチレングリコール誘導体、ジメチルフォルムアミド又は他の極性乃至無極性溶剤のような有機溶剤においてサブストレートを漬けること(anzuquellen)が必要とされうる。これら溶剤は水との混合物においても使用可能である。特に好適な処理剤は追加的に例えばアルカリ水酸化物やテトラアルキルアンモニウム水酸化物のようなアルカリ化剤を含有する。当該溶液は処理されるべきサブストレートの様式に応じて室温又は加温域で使用可能である。本発明によれば、方法ステップａ）において金属化されるべき表面はエッチング溶液で前処理される。普通一般のように、この際、追加的に硫酸も含有可能なクロム塩含有溶液が重要である。１リットルの水に３６０ｇの酸化クロム(VI)及び３６０ｇの濃縮硫酸を含有する溶液が好ましい。当該溶液は処理のために例えば６０℃の温度に温められる。金属化されるべき絶縁性サブストレートに応じて、２〜１６分の処理時間となる。所定のサブストレート材料のために、クロム酸含有の溶液の代わりに例えば水溶液で１００ｇ／リットル〜１５０ｇ／リットルの過マンガン酸ナトリウムと３０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルの水酸化ナトリウムを含有した過マンガン酸塩溶液も使用可能である。洗浄処理後、サブストレート表面に付着するクロム(VI)化合物をクロム(III) 化合物に還元する。過マンガン酸塩処理の場合、酸化マンガン沈殿物も同じく還元で取り除かれる。このために好ましくは亜硫酸水素ナトリウムの酸性水溶液が使用可能である。しかしながら、例えばヒドロキシルアミンのような他の還元剤も適している。更なる洗浄処理後に、上記サブストレートは３００ｍｌ／リットルの濃縮塩酸又は例えば濃縮硫酸のような他の鉱酸（無機酸）からなる水溶液において処理されうる。この処理は、サブストレートが次いで処理される活性化剤溶液を洗浄水によらずに継続して希釈するのに有効である。活性化剤がパラジウム化合物の他にスズ化合物も含有するので、鉱酸処理溶液は追加的にこのスズ化合物も含有可能である。これによって搬出損失(Verschleppungs-verluste)は部分的に補償される。この予備浸漬溶液(Vortauch- サブストレートの表面を完全に湿らせることが重要である。任意の浴温度に調整可能である。上記方法の成果は、おそらく絶縁性表面を多数のパラジウム粒子で覆うためにコロイド溶液からのパラジウム粒子の吸着を利用するという事実に依拠している。パラジウム粒子がコロイド溶液に由来するので、当該粒子は吸着後、析出されたパラジウム層の導電性をを阻止する保護コロイドで囲まれる。活性化剤は普通一般のようにパラジウムコロイドの鉱酸溶液、好ましくは塩酸水溶液からなる。当該溶液中のパラジウム含有量は溶液１リットル当たり約５０ｍｇ〜５００ｍｇの範囲で調整され、特に溶液１リットル当たり約１５０ｍｇ〜２５０ｍｇの間に調整されうる。コロイドの製造のためにパラジウム塩が使用される。追加的に上記溶液に、パラジウム塩とのスズ(II)塩の反応で部分的にスズ (IV)化合物に酸化されるスズ(II)塩が添加される。上記溶液のスズ含有量は溶液１リットル当たり２ｇ〜５０ｇの範囲、好ましくは溶液１リットル当たり１０ｇ〜２５ｇの範囲で調整されうる。コロイド溶液は米国特許第３０１１９２０号公報及び米国特許第３６８２６７１号公報に記載された方法に従って製造される。鉱酸として塩酸を使用する場合、塩酸の濃度範囲は水で２重量％と３０重量％の間、好ましくは５重量％と１５重量％の間である。電気メッキ試験は、活性化剤が強塩酸であるべきであったことを示した。溶液１リットル当たり０．５Ｍｏｌ以下の塩酸含有量の場合には、金属化の間に迅速な金属成長(Metallwachstum) を達成すべく、充分なパラジウムが活性化剤からもはや表面に吸着されない。活性化剤処理後、サブストレートは再び洗浄される。上記方法において、後続する処理ステップで金属イオン、好ましくは銅イオンを含有する溶液からイオンを金属、好ましくは金属銅に還元し、このようにしてパラジウム粒子間に金属、例えば銅を析出するために、スズ(II)化合物の反応性が利用される。更にこのようにして邪魔になるスズ(II)／スズ(IV)層が取り除かれる。好ましい実施形態において、このような溶液で金属化合物として銅化合物が用いられる。しかしながら、例えば銀、金、パラジウム及び他の貴金属も適する。銅化合物として、とりわけ水性媒体に溶解可能な化合物全て、例えば硫酸銅や酢酸銅のような塩が考慮に値する。上記金属の濃度は水溶液１リットル当たり０．１ｇ〜５０ｇの範囲、好ましくは溶液１リットル当たり０．５ｇ〜１５ｇの範囲において調整される。金属イオン含有溶液は好ましくはアルカリ性である。当該溶液はアルカリ乃至アルカリ土類金属水酸化物を含有し、更に上記金属のための錯化剤を含有する。アルカリ水酸化物として、特に水酸化リチウムが好都合であると判明した。しかしながら、基本的に例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウムのような他の水酸化物も適する。その濃度は水溶液１リットル当たり０．１Ｍｏｌから３Ｍｏｌの範囲、好ましくは溶液１リットル当たり０．５Ｍｏｌ〜１．５Ｍｏｌの範囲になる。同じく含有される錯化剤は、金属をアルカリ溶液に溶解させ続けるのに用いられる。それ故にこれは金属に対する十分大きな錯体形成定数を有しなければならず、少なくとも水酸化金属の沈殿を回避するために量的に存在しなければならない。特にエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸及びその塩類、酒石酸及Ｎ’,Ｎ’-テトラキス-(２-ヒドロキシプロピル)-エチレンジアミンが適切な錯化剤であることが実証された。金属イオン含有溶液の使用温度は実用的な全範囲にわたるが、特に３０℃〜６５℃の範囲で、好適な実施形態においては５０℃と６０℃の間で調整可能である。金属イオン含有溶液での処理後、サブストレートは再び洗浄される。金属イオンの第１還元は別の還元ステップによって支持されうる。このためにサブストレートは還元剤を含有する別の溶液と接触される。基本的に全ての還元剤が考慮されるが、ホウ素／水素化合物が最も好都合であることが判明した。例えば生じた金属層の伝導性をもっと改善し、その結果、特に大きな面の絶縁性サブストレート表面を良好に金属化しうるために、特にアルカリ溶液でのホウ化水素ナトリウム又はアルカリ乃至弱酸性溶液でのジメチルアミンボランが良好に適する。次いで当該サブストレートは、還元剤の残りを完全にサブストレート表面から取り除くために、改めて洗浄される。この処理後に、最も外側の薄い層は、後続する電解金属化のために十分に高い導電性を有する。全ての電解析出金属が、上記方法に従って前処理されたサブストレート表面上に別の無電流金属化なしで直接的に沈積可能である。例えばこのために銅、ニッケル、パラジウム及び他の貴金属が適している。これら金属上に他の金属が析出可能である。更に装飾的効果乃至機能的特性を生じさせるために、第１金属層を誘電層で部分的に覆うことも可能である。このような誘電層は、この個所での金属化を阻むために、上述された方法ステップの夫々の前でもサブストレートの表面にもたらされることが可能である。サブストレートとして、特にアクリルニトリル／ブタジエン／スチロール共重合体又は他の絶縁性材料とのその混合物からなる物体が金属化される。クロム(VI)イオン含有の前処理溶液で特にポリ塩化ビニルからなるサブストレートがほとんど攻撃されない。それ故に例えば運搬支持枠のような支持要素が、電解処理の際のその金属化を回避するために、プラスチックを電解金属化する際にこの材料で覆われる。上記サブストレートは処理溶液と浸漬、吹きかけ(Anspruehen)、スプラッシュ (Schwallen)又は噴射(Spritzen)によって接触される。以下の例によって本発明を説明する。例１：適切な金属支持枠がポリ塩化ビニルに基づくプラスチック（Tegumit、ドイツ国ベルリン、Atotech Deutschland GmbH）で被覆された。先ず被覆過程によって絶縁された支持枠の金属製接触尖端の露出後に、この尖端にプラスチック、アクリルニトリル／ブタジエン／スチロール（ＡＢＳ）共重合体からなる金属化されるべき形状パーツ（ハンドシャワーヘッド）が固定された。当該配置は順々に次の溶液で処理された：１．上記パーツは腐食のために６５℃に温められ３６０ｇ／ｌの酸化クロム(VI) と３６０ｇ／ｌの濃縮硫酸からなる水溶液の浴に浸漬された。２．６分後、形状パーツの表面から過剰の酸が洗い流され、亜硫酸水素ナトリウムからなる溶液で処理され、その際、場合によっては形状パーツ表面になお付着するクロム(VI)イオンが還元された。３．更なる洗浄ステップ後、上記形状パーツは短時間だけ水溶液１リットル当たり３００ｍｌの濃縮塩酸からなる浴に浸漬され、そして４．水溶液１リットル当たり３００ｍｌの濃縮塩酸、２５０ｍｇのパラジウム（塩化パラジウム(II)として用いられた）、１７ｇの塩化スズ(II) からなる活性化剤に１分間、浸漬された。５．形状パーツの引き続いての洗浄後に、このパーツは水溶液１リットル当たり２５ｇの水酸化リチウム、２０ｇの水酸化ナトリウム、４ｇの硫酸銅、１５ｇの酒石酸からなる溶液で１分間、６０℃で処理され、その際、上記表面に吸着したスズ化合物がおそらく銅と代替された。６．金属化のため、形状パーツは支持枠と共に次いで市販の硫酸の銅金属化浴に浸漬された。２Ａ／ｄｍ２の電流密度で１時間以内に均一で光沢のある銅層がＡＢＳ形状パーツ上に析出した。ポリ塩化ビニルで覆われた運搬支持枠上には銅の沈殿が見出されなかった。金属層はＤＥ基準り大きな付着強さを有した。例２：例１に記載された方法が繰り返されたが、方法ステップ６において硫酸銅浴の代わりにニッケル浴（Wattsタイプ）が用いられた。上記方法の選択性に関しても、析出した金属層の付着強さに関しても同じ結果が達成された。例３：ＡＢＳサンプルが部分的にポリエステル層で被覆され、次いで例１に記載されたように処理された。ポリエステル層は金属化されなかった。例４：ダイカストプロセスの場合の所謂二射法(Zweischussverfahren)において部分的にＡＢＳ含有プラスチック（ドイツ国 Ruessel-sheim、General Electric Pla stics 社の Cycoloy C1100）からなり部分的にポリアミド（General Electric P lastics 社のNoryl GTX924）から製造された形状パーツ（電話ケース）が例１で記載されたように処理された。ＡＢＳ含有プラスチックだけが金属で覆われ、ポリアミド表面は全く金属がなかった。例５：例１に対応して、比較のために固定されたＡＢＳ形状パーツと共に支持枠を方法ステップ３に従う処理（予備浸漬）の前に２分間、ＡＢＳ表面のコンディショニングのために４５℃に温められ水溶液１リットル当たり１ｇの重合体、Luresi n KNU（ドイツ国 Ludwigshafen BASF 社の製品）を含有した溶液に漬けられた。この処理ステップ後、ＡＢＳ表面も支持枠の Tegumit 表面も金属化された。例６：ポリカーボネート（General Electric Plastics 社の Lexan BE）からなる形状パーツ（PKW-ラジエータグリル）が、１．膨化(Anquellen)のために、室温で水１リットル当たり７００ｇのジエチレングリコールエチルエーテルアセテートからなる溶液で５分間、浸漬され、そして２．次いで腐食のために６分間、７０℃で水溶液１リットル当たり３８０ｇのＣｒＯ₃ ３８０ｇの濃縮硫酸２０ｇのＣｒ₂Ｏ₃ ０．１ｇのフッ素界面活性剤（アメリカ、３Ｍ社の FC 95）からなる溶液で処理された。３．過剰の腐食溶液を洗い流した後、なお付着しているクロム (VI)残留物を水溶液１リットル当たり４０ｇの重亜硫酸ナトリウムからなる溶液で取り除いた。４．上記形状パーツは３分間、３５℃で水溶液１リットル当たり１５０ｍｌの濃縮硫酸２２０ｇのパラジウムコロイド３０ｇの塩化スズ(II) からなる溶液で活性化され、５．洗い流され、１分間、６０℃で水溶液１リットル当たり４ｇの硫酸銅１５０ｇの酒石酸２０ｇの水酸化ナトリウム２０ｇの水酸化リチウム水化物からなる溶液で処理された。６．次いで洗浄後に上記形状パーツは市販の銅金属化電解液（Atotech Deutschl and GmbH 社の Cupracid HT）で装飾的に被覆された。当該形状パーツは７分後、完全に銅で覆われた。銅層は検査後に同じ浴中で４５分間、更に処理され、その際、２５μｍの層が析出された。例７：例１に記載された実験に類似してＡＢＳ形状パーツが処理された。金属化に先立ち形成された層の表面導電率（伝導率）が測定された。処理された形状パーツが洗浄され、乾燥された後に、１ｃｍの間隔をおいて処理された形状パーツ表面に押しつけられた２本の測定電極を用いて抵抗測定がなされた。更に銅層の側方進展も測定された。約５０μジーメンス（μＳ）の表面導電率が測定された。金属化された面が形状パーツ上に形成され、その際、金属化フロント(Metallisierungsfront)が１．５分以内に９ｃｍだけ形状パーツの接触位置から離れた。添付図１において、活性化剤（方法ステップ４）における塩酸の濃度（Ｍｏｌ／リットル）に依存して１．５分の（方法ステップ６）金属化時間後のμｓ単位での導電率とｃｍ単位での金属フロント(Metallfront)の成長が示される。経験値は、上記導電率が酸濃度とともにほとんど直線的に増大し、一方、金属析出速度が最低濃度より上での急上昇に応じて当該濃度に比例して上がらないことを認識する。例８：例７が繰り返され、サンプルが様々なパラメータに依存して調べられた。陰極に由来するサブストレート上の金属フロントの成長が測定された。結果は以下の表に記され、添付図に図解される。サンプルとして１５ｃｍ長、６ｃｍ幅のＡＢＳでなるプレートが本発明に従い処理され、その後に幅の狭い部分で接触され、銅メッキされた。表１は０．６ボルトの電気メッキ電圧での金属化時間２．５分までの２つのサンプルの金属フロントの広がりを示す。表２は金属化開始からの種々の時点での様々な電気メッキ電圧で金属化された多数のサンプルから算出された成長速度（ｃｍ／分）を示す。被覆開始後約２分で最大の成長率が達成され、その後おおよそ一定のままであることが注意を引く。これら表の値は添付図２に転記されている。表３と添付図３は、成長速度が請求項１での方法ステップｃ）乃至例１及び８でのステップ５に従う処理の間の浴温度に依存することを示す。温度２７℃、４５℃、６０℃でのこの浴(Cu-LINK)中における１〜１０分間の滞留時間で、１５×６ｃｍサイズの使用サンプルのために電解銅浴での様々な金属化時間が明らかになる。低い及び／又は僅かな滞留時間の場合にサブストレート上に僅かな導電率が調整され、それによって対応する長い金属化時間を生じた。他方、４５℃から６０℃の浴温度で同じ滞留時間の場合、被覆時間の相違はほとんどなく、普通の成長速度が存在することが認識される。これに対して Cu-LI NK 浴での滞留時間の延長に際して、金属化浴での析出速度は増大し、あるいはそこでの滞留時間が短縮される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年４月１日【補正内容】請求の範囲：１．以下の処理のためにプラスチックで被覆され金属化されない保持要素に固定され電気絶縁性材料からなるプラスチック形状パーツの表面の選択的電解金属化方法にして、ａ）ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリアミドの群から支持要素のプラスチック被覆用材料を選択すること、ｂ）酸化クロム(VI)を含有するエッチング溶液を用いてプラスチック形状パーツを前処理すること、ｃ）次いで吸収促進溶液との支持要素用材料の事前接触を回避しながらプラスチック形状パーツをパラジウム／スズ化合物のコロイド状酸性溶液で処理すること、ｄ）スズ(II)化合物を用いて還元可能な溶解性金属化合物、アルカリ乃至アルカリ土類金属水酸化物及び金属用錯化剤を少なくとも水酸化金属の沈殿を阻止する量で含有する溶液で上記表面を処理すること、ｅ）上記プラスチック形状パーツを電解金属化することの方法ステップを有する方法。２．上記プラスチック形状パーツの表面の部分を本方法の実施の前に、ポリ塩化ビニル、ポリエステル又はポリアミドの群から選択された材料で覆うことで、上記プラスチック形状パーツを部分的に金属化することを特徴とする請求項１にしたがう方法。３．個々の又は全ての方法ステップの間で上記プラスチック形状パーツを洗浄することを特徴とする上記請求項のいずれか一項にしたがう方法。４．溶解性金属化合物としての銅化合物を特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。５．アルカリ水酸化物としての水酸化リチウムを特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。６．錯化剤としての酒石酸及び／又は酒石酸塩を特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。７．アクリルニトリル／ブタジエン／スチロール共重合体又は他の絶縁性材料とのその混合物からなるかポリカーボネートからなる材料のプラスチック形状パーツが金属化されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。８．個々の若しくは全ての新しい特徴構成又は開示された特徴構成の組み合わせを特徴とする不導体表面の電解金属化のための方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョシネイアンエイチ. アメリカ合衆国ニュージャージー 08816 イーストブランズヴィックベネットコート８

Claims

【特許請求の範囲】１．以下の処理のためにプラスチックで被覆された保持要素に固定され電気絶縁性材料からなるサブストレートの表面の選択的乃至部分的電解金属化方法にして、ａ）酸化クロム(VI)を含有するエッチング溶液を用いて表面を前処理すること、ｂ）次いで吸収促進溶液との事前接触を回避しながら当該表面をパラジウム／スズ化合物のコロイド状酸性溶液で処理すること、ｃ）スズ(II)化合物を用いて還元可能な溶解性金属化合物、アルカリ乃至アルカリ土類金属水酸化物及び金属用錯化剤を少なくとも水酸化金属の沈殿を阻止する量で含有する溶液で上記表面を処理すること、ｄ）上記表面を電解金属化することの方法ステップを有する方法。２．個々の又は全ての方法ステップの間で上記表面を洗浄することを特徴とする請求項１にしたがう方法。３．溶解性金属化合物としての銅化合物を特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。４．アルカリ水酸化物としての水酸化リチウムを特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。５．錯化剤としての酒石酸及び／又は酒石酸塩を特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。６．アクリルニトリル／ブタジエン／スチロール共重合体又は他の絶縁性材料とのその混合物からなるかポリカーボネートからなるサブストレートの表面が金属化されることを特徴とする前記請求項のいずれか一項にしたがう方法。７．そのカバー面が請求項１〜６のいずれか一項にしたがう方法を用いて金属化されたその表面よりも遥かに小さい３次元構造のプラスチックパーツ。８．請求項１〜６のいずれか一項にしたがう方法を用いて金属化されたサニタリー用品、自動車構造のための金属化された形状パーツ又は電磁気輻射に対し保護された電気器具用ハウジング。９．個々の若しくは全ての新しい特徴構成又は開示された特徴構成の組み合わせを特徴とする不導体表面の電解金属化のための方法。１０．個々の若しくは全ての新しい特徴構成又は開示された特徴構成の組み合わせを特徴とする電解金属化された製品。