KR101799347B1 - 도전성 피막 형성 욕 - Google Patents

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오꾸노 케미칼 인더스트리즈 컴파니,리미티드
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Abstract

본 발명의 과제는 비도전성 플라스틱 재료에 대하여 전기 도금 피막을 형성할 때에 사용할 수 있는 알칼리성 수용액으로 이루어지는 도전성 피막 형성 욕으로서, 비도전성 플라스틱 재료에 대한 밀착성을 저하시키지 않고 양호한 외관을 갖는 전기 도금 피막을 형성하는 것이 가능한, 신규의 도전성 피막 형성 욕을 제공하는 것이다. 본 발명은 동 화합물, 착화제, 알칼리 금속 수산화물 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 함유하는 수용액으로 이루어지는 도전성 피막 형성 욕에 관한 것이다.

Description

도전성 피막 형성 욕{CONDUCTIVE FILM-FORMING BATH}
본 발명은 도전성 피막 형성 욕, 도전성화 피막을 형성하는 방법 및 비도전성 플라스틱 재료로의 전기 도금 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 비도전성 플라스틱 성형품에 장식 전기 도금 피막을 형성하는 방법으로서는, 탈지 및 에칭을 실시한 후, 필요에 따라서 중화 및 프리 딥을 실시하고, 이어서, 팔라듐 화합물 및 주석 화합물을 함유하는 콜로이드 용액을 이용하여 무전해 동 도금용 촉매를 부여하고, 필요에 따라서 활성화 처리(액셀레이터 처리)를 실시한 후, 도전성 피막 형성(무전해 동 도금) 및 전기 도금을 차례 차례 실시하는 방법이 널리 실시되고 있다.
이와 같은 비도전성 플라스틱 성형품에 대한 전기 도금 방법에서는 종래부터 도전성 피막의 형성에 이용되는 무전해 동 도금욕으로서는, 알칼리성의 수용액이 이용되고 있다. 그러나 도전성 피막을 형성하기 위해, 알칼리성의 무전해 동 도금욕을 이용하는 경우에는, 처리 대상인 비도전성 플라스틱의 가수 분해가 촉진되기 쉽고, 형성된 도전성 피막 상에 전기 도금 피막을 형성하는 경우에 충분한 밀착성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다(특허 문헌 1).
특허 문헌 1: 일본국 특허 공개2010-254971호 공보
본 발명은 상기한 종래 기술의 현상을 감안하여 이루어진 것으로, 그 주요 목적은 비도전성 플라스틱 재료에 대하여 전기 도금 피막을 형성할 때에 사용할 수 있는 알칼리성 수용액으로 이루어지는 도전성 피막 형성 욕으로서, 비도전성 플라스틱 재료에 대한 밀착성을 저하시키지 않고 양호한 외관을 갖는 전기 도금 피막을 형성하는 것이 가능한, 신규의 도전성 피막 형성 욕을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 동 화합물 및 착화제를 함유하는 알칼리성 수용액에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 수용액을 도전성 피막 형성 욕으로 하고, 이 욕으로 형성되는 도전성 피막 상에 전기 도금 피막을 형성함으로써 비도전성 플라스틱 재료에 대한 밀착성의 저하를 발생시키지 않고 양호한 외관의 전기 도금 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하고, 여기에 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 더욱 연구를 거듭한 결과 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 도전성 피막 형성 욕, 도전성 피막을 형성하는 방법 및 비도전성 플라스틱 재료로의 전기 도금 방법을 제공하는 것이다.
항 1.
동 화합물, 착화제, 알칼리 금속 수산화물 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 함유하는 수용액으로 이루어지는 도전성 피막 형성 욕.
항 2.
환원제를 더 함유하는 항 1에 기재된 도전성 피막 형성 욕.
항 3.
상기 환원제가 카르복실기 함유 환원성 화합물 및 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분인 항 2에 기재된 도전성 피막 형성 욕.
항 4.
탄소수 2~5의 지방족 폴리알코올 화합물을 더 함유하는 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 도전성 피막 형성 욕.
항 5.
상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머가 일반식(1): -(O-Ak)-(식 중, Ak는 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 옥시알킬렌기를 구조 단위로 하는 반복 구조를 주쇄로서 갖고, 또한 친수성 기를 갖는 폴리머인 항 1~4 중 어느 한 항에 기재된 도전성 피막 형성 욕.
항 6.
상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머가 수평균 분자량 300 이상의 폴리머인 항 1~5 중 어느 한 항에 기재된 도전성 피막 형성 욕.
항 7.
항 1~6 중 어느 한 항에 기재된 도전성 피막 형성 욕에 촉매 물질을 부여한 비도전성 플라스틱 재료를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 비도전성 플라스틱 재료에 도전성 피막을 형성하는 방법.
항 8.
항 7에 기재된 방법으로 도전성 피막 형성 욕을 이용하여 도전성 피막을 형성한 후, 전기 도금을 실시하는 공정을 포함하는 비도전성 플라스틱 재료로의 전기 도금 방법.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕은 동 화합물, 착화제, 알칼리 금속 수산화물 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 함유하는 수용액으로 이루어지는 것이다.
이하, 본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 함유하는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 도전성 피막 형성 욕
동 화합물
동 화합물로서는, 수용성의 동 화합물이면 좋고, 예를 들면, 황산 동, 염화 동, 탄산 동, 수산화 동, 이들의 수화물 등을 사용할 수 있다. 동 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 이용할 수 있다.
동 화합물의 함유량은 동 금속량으로서 0.1~5g／l 정도로 하는 것이 바람직하고, 0.8~1.2g／l 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
동 금속량이 지나치게 적으면, 도전성 피막의 형성이 불충분하게 되어, 다음 공정에서의 전기 도금의 석출이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 동 금속량이 지나치게 많으면, 동 농도를 올린 효과가 거의 없어서, 동 농도에 비례하여 필요한 착화제량이 증가할 뿐으로, 경제적으로 불리하고, 배수 처리성도 나빠진다.
착화제
착화제로서는, 동 이온에 대하여 유효한 공지의 착화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 착화제로서는, 히단토인류, 유기 카르복시산류 등을 들 수 있다.
히단토인류의 구체예로서는, 히단토인, 1-메틸히단토인, 1, 3-디메틸히단토인, 5, 5-디메틸히단토인, 알란토인 등을 들 수 있다.
유기 카르복시산류로서는, 에틸렌디아민4초산, 글리콜산, 락트산, 히드로아크릴산, 옥시부틸산, 타르트론산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 석신산, 이들의 염류 등을 이용할 수 있다. 염류로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등의 수용성 염을 이용할 수 있다.
착화제로서는, 특히 타르타르산 칼륨나트륨(로셀염)을 이용하는 것이 바람직하다.
착화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 이용할 수 있다.
착화제의 배합량은 2~50g／l 정도로 하는 것이 바람직하고, 10~40g／l 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
착화제의 배합량이 지나치게 적으면, 착화력이 불충분하게 되어 동의 용해력이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 배합량이 너무 많으면, 동의 용해성은 향상되지만, 경제적으로 불리하고, 배수 처리성도 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
알칼리 금속 수산화물
알칼리 금속 수산화물로서는, 입수의 용이성, 비용 등의 점에서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등이 적당하다.
알칼리 금속 수산화물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 이용할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물의 배합량은 10~80g／l 정도로 하는 것이 바람직하고, 30~70g／l 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물의 배합량이 지나치게 적으면, 도전성 피막의 형성이 불충분하고, 다음 공정에서의 전기 도금에 있어서, 저전류 밀도역의 도금의 석출성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 알칼리 금속 수산화물의 배합량이 지나치게 많으면, 농도의 상승에 따라서 동의 용해성이 저하하고, 도전성 피막 형성 욕의 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머로서는, 폴리옥시알킬렌 구조 부분을 주쇄로서 갖고, 또한 친수성 기를 갖는 폴리머이면 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 본원 명세서에서는 폴리옥시알킬렌 구조란, 일반식(1): -(O-Ak)-(식 중, Ak는 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 옥시알킬렌기를 구조 단위로 하는 반복 구조를 의미한다. 또한, 상기 일반식(1)로 나타나는 옥시알킬렌 구조의 반복 수에 대해서는 특별히 한정은 없고, 후술하는 수평균 분자량으로 되는 범위이면 좋지만, 통상은 4 이상의 반복 수를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)에 있어서, Ak로 나타나는 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 해당 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지쇄상이어도 좋다.
해당 알킬렌기로서 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 양호한 수용성의 폴리머로 하는 점에서 에틸렌기 및 프로필렌기가 바람직하다.
일반식(1): -(O-Ak)-로 나타나는 옥시알킬렌기를 구조 단위로 하는 반복 구조에 있어서, Ak로 나타나는 알킬렌기는 각 구조 단위에 있어서 모두 동일해도 좋고, 또는 2종 이상의 다른 알킬렌기이어도 좋다. 폴리옥시알킬렌 구조가 2종 이상의 옥시알킬렌기를 포함하는 경우, 각각 종류가 다른 옥시알킬렌기의 결합 형식에 대해서는 특별히 한정은 없고, 블록상, 랜덤상, 교호상의 어느 쪽의 결합 형식이어도 좋다.
또한, 상기 일반식(1): -(O-Ak)-로 나타나는 반복 단위가 예를 들면, 일반식(3): -(O-CH(CH3)CH2)-로 나타나는 옥시프로필렌기인 경우, 광학 이성체를 갖게 되는데, 그 입체 규칙성은 아이소탁틱, 신디오탁틱, 아탁틱의 어느 쪽이어도 좋다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머에 포함되는 친수성 기로서는, 충분한 수용성을 부여할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 음이온성, 카이온성, 비이온성의 어느 쪽의 친수성 기이어도 좋다. 이와 같은 친수성 기의 구체예로서는, 카르복실기, 설폰산기, 황산에스테르기, 포스폰산기, 인산기 등의 음이온성 기 및 그 염; 히드록실기, 아미노기 등의 비이온성 기; 암모늄기, 포스포늄기 등의 양이온성 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 음이온성 기의 염으로서는, 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염, 유기 암모늄염 등을 들 수 있다.
친수성 기의 수에 대해서는 특별히 한정은 없고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머에 충분한 수용성을 부여할 수 있으면 좋다. 또한, 친수성 기의 결합 위치에 대해서도 특별히 한정은 없고, 수용성 폴리머의 말단, 측쇄 등의 임의의 위치에 결합할 수 있다. 구체적인 친수성 기의 수 및 결합 위치에 대해서는, 해당 친수성 기가 결합한 수용성 폴리머가, 후술하는 농도 범위에 있어서, 본 발명의 도전성 피막 형성 욕 중에 용해할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다.
상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머는 상기 친수성 기 이외에, 치환기 또는 그 밖의 원자를 갖고 있어도 좋다. 이와 같은 치환기 또는 원자로서는, 폴리머가 수용성인 것을 방해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 할로겐기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시부틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌폴리옥시부틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 화합물; 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물; Jeffamine M-600, M-2070(모두 등록 상표) 등의 1개의 아미노기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물; Jeffamine D-400(평균 분자량 430), D-2000, D-4000, ED-600, ED-900, ED-2003, XTJ-542, XTJ-533, XTJ-536(모두 등록 상표) 등의 2개의 아미노기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물; Jeffamine T-403, T-3000, T-5000(모두 등록 상표) 등의 3개의 아미노기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물; 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산암모늄 등의 설폰산기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산나트륨 등의 카르복시산기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물; 폴리옥시에틸렌설포석신산라우릴2나트륨 등의 카르복시산기 및 설폰산기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르 등의 인산기를 갖고, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노아민, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌설포석신산라우릴2나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 등이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 이용할 수 있다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머는 수평균 분자량이 300 이상이면 좋고, 500~50000의 범위가 바람직하고, 600~20000의 범위가 더욱 바람직하고, 1000~20000의 범위가 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 비도전성 재료에 대한 도금 피막의 밀착성을 향상시키는 효과가 충분하게는 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머의 배합량은 0.00001g~100g／l 정도가 바람직하고, 0.001~50g／l 정도가 보다 바람직하고, 0.01~10g／l 정도가 특히 바람직하다. 배합량이 지나치게 적은 경우에는, 비도전성 재료에 대한 도금 피막의 밀착성을 향상시키는 효과가 충분하게는 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머의 배합량이 지나치게 많으면, 경제적으로 불리하여, 폐수 처리성의 점에서도 바람직하지 않다.
환원제
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에서는 상기의 동 화합물, 착화제, 알칼리 금속 수산화물 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 포함하는 수용액에 필요에 따라서 환원제를 더 첨가해도 좋다.
환원제를 첨가함으로써 도전성 피막의 석출 속도를 향상시켜서 효율 좋게 도전성 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
환원제로서는, 동 이온을 환원할 수 있는 환원제로서, 종래부터 각종 무전해 도금액에 배합되어 있는 환원제를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 디메틸아민보란, 글리옥실산, 수소화붕소염, 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류, 카르복실기 함유 환원성 화합물 등을 들 수 있다. 환원제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 이용할 수 있다.
상기한 환원제 중에서 수소화붕소염으로서는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 환원성 화합물로서는, 환원성을 갖는 카르복시산, 환원성을 갖는 디카르복시산, 이들의 염 등을 들 수 있다. 환원성을 갖는 카르복시산으로서는 예를 들면, 포름산, 글리옥실산, 이들의 염 등을 이용할 수 있다. 또한, 환원성을 갖는 디카르복시산으로서는, 옥살산, 말레인산, 이들의 염 등을 이용할 수 있다. 이들의 염으로서는, 알칼리 금속염, 기: -NH4를 갖는 염(암모늄염) 등을 들 수 있다. 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류로서는, 탄소수가 6 이상이고, 또한 환원성을 나타내는 당류이면 특별히 한정은 없이 공지의 당류를 들 수 있고, 예를 들면, 포도당 등의 단당류, 자당 등의 이당류, 셀룰로오스 등의 다당류, 소르비톨, 만니톨 등의 당알코올, 아스코르브산 등의 당산, 글루코노락톤 등의 락톤 등을 들 수 있다. 그 밖에, 아미노당, 데옥시당 등을 사용할 수 있다. 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류에 있어서의 탄소수는 6~12 정도인 것이 보다 바람직하다.
환원제로서, 1종 또는 2종 이상의 화합물을 배합할 때, 환원제의 배합 총량으로서는, 0.1~100g／l 정도가 바람직하고, 0.5~50g／l 정도가 보다 바람직하다.
상기한 환원제 중에서 카르복실기 함유 환원성 화합물 및 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류는 비교적 환원력이 낮은 환원제이다. 본 발명에서는 이들의 성분으로부터 선택된 적어도 1종을 환원제로서 이용함으로써 도전성 피막 형성 욕의 안정성을 저하시키지 않고 비교적 약한 착화력을 갖는 히단토인류, 유기 카르복시산류를 착화제로서 이용하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 충분한 석출성을 유지하고, 또한 배수 처리가 용이하게 된다.
지방족 폴리알코올
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에는 필요에 따라서 지방족 폴리알코올을 더 배합할 수 있다.
특히, 카르복실기 함유 환원성 화합물 및 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 환원제로서 이용하는 경우에, 지방족 폴리알코올을 첨가함으로써 브리지 석출이 없는 균일한 도전성 피막을 형성하는 것이 가능하게 되어, 최종적으로 형성되는 전기 도금 피막의 외관을 향상시킬 수 있다.
지방족 폴리알코올로서는, 히드록시기를 2개 이상 갖는 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 폴리알코올을 이용할 수 있다. 또한, 해당 지방족 폴리알코올 중의 탄소쇄에는 산소 원자가 포함되어 있어도 좋다.
지방족 폴리알코올에 포함되는 히드록시기의 수는 2 이상이면 좋고, 그 중에서도 2~4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다.
지방족 폴리알코올의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 1, 2-부탄디올, 1, 2-펜탄디올, 글리세린, 에리스리톨, 크실리톨, 1, 2, 4-부탄트리올, 디에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리알코올 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 이용할 수 있다.
지방족 폴리알코올 화합물의 배합량은 1~500g／l 정도가 바람직하고, 1~200g／l 정도가 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에서는 특히 지방족 폴리알코올로서, 2개의 히드록시기 간의 탄소수가 2 이하인 지방족 폴리알코올을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1, 2-프로판디올, 글리세린, 에리스리톨 또는 크실리톨을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌글리콜을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
2개의 히드록시기 간의 탄소수가 2 이하인 지방족 폴리알코올을 이용하는 경우, 그 배합량은 1~50g／l 정도이고, 도전성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.
또한, 2개의 히드록시기 간의 탄소수가 3 이상인 지방족 폴리알코올을 이용하는 경우에는, 지방족 폴리알코올 화합물의 배합량은 상기한 배합량의 범위 내에서 50g／l 정도 이상으로 하는 것이 바람직하다.
2개의 히드록시기 간의 탄소수가 3 이상인 지방족 폴리알코올로서는 예를 들면, 1, 2, 4-부탄트리올, 디에틸렌글리콜, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄디올, 2, 2-디메틸-1, 3-프로판디올 등을 들 수 있다.
(2) 도전성 피막을 형성하는 방법
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 촉매 물질을 부여한 비도전성 플라스틱 재료를 접촉시킴으로써 비도전성 플라스틱 재료에 도전성 피막을 형성할 수 있다.
이하, 도전성 피막을 형성하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
비도전성 플라스틱 재료
비도전성 플라스틱 재료로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 자동차 업계 등에 있어서 최근 널리 채용되고 있는 각종 대형의 플라스틱 재료를 처리 대상물로 할 수 있다.
이와 같은 대형의 플라스틱 재료로서는 예를 들면, 프런트 그릴, 엠블럼 등의 각종 자동차용 부품, 전자 관련의 외장품, 손잡이 등의 각종 장식 도금용 부품, 내식성 또는 기능성 도금용 부품 등의 각종 플라스틱 성형품을 들 수 있다.
플라스틱 재료의 재질에 대해서도 특별히 한정은 없고, 종래부터 알려져 있는 각종 플라스틱 재료를 처리 대상으로 할 수 있다.
예를 들면, 종래부터 화학 도금용으로서 널리 이용되고 있는 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등의 범용 플라스틱, 내열 온도 150℃ 이하의 폴리아미드(나일론PA), 폴리아세탈(POM), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(PPE), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 범용 엔지니어링 플라스틱, 내열 온도 200℃를 넘는 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 액정 폴리머(LCP) 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, PC／ABS 등의 폴리머 알로이 등을 처리 대상으로 할 수 있다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕을 이용하면, 상기의 플라스틱 재료에 대하여 밀착성이 우수한 전기 도금 피막을 형성하기 위해 유효하게 이용할 수 있는, 전기 도금의 베이스층으로서 우수한 성능을 갖는 도전성 피막을 형성할 수 있다. 특히, 알칼리에 의한 가수 분해가 일어나기 쉬운 PC, 폴리에스테르, 이들의 수지를 포함하는 폴리머 알로이(예를 들면, PC／ABS 폴리머 알로이) 등에 대해서도, 본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 따르면, 밀착성이 우수한 전기 도금 피막을 형성할 수 있는 우수한 성능을 갖는 도전성 피막이 얻어진다.
전처리 공정
본 발명의 도체성 피막을 형성하는 방법에서는 우선, 전처리로서 상법에 따라서 지문, 유지 등의 유기물, 정전기 작용에 의한 먼지 등의 부착물 등을 제거하기 위해, 피처리물의 표면을 청정화한다. 처리액으로서는, 공지의 탈지제를 이용하면 좋고, 예를 들면, 알칼리 타입의 탈지제 등을 사용하여 상법에 따라서 탈지 처리 등을 실시하면 좋다.
이어서, 필요에 따라서 피처리물의 표면을 에칭한다.
이 공정은 선택적으로 수지 표면을 용해하여 앵커 효과를 발생시키는 것이고, 이 처리에 의해 도체성 피막의 밀착성, 외관 등을 향상시킬 수 있다.
에칭은 상법에 따라서 실시하면 좋고, 예를 들면, 크롬산과 황산의 혼합 용액을 이용하여, 적당히 가온한 용액 중에 피처리물을 침지하면 좋다.
예를 들면, ABS수지를 피처리물로 하는 경우에는, 에칭 처리에 의하여 구성 성분의 폴리부타디엔이 크롬산의 산화 작용에 의해 용출하고, 수지 표면에 구멍 직경 1~2㎛ 정도의 앵커부가 형성되고, 또한, 폴리부타디엔이 산화 분해하여 카르보닐기 등의 극성기가 부여되고, 후공정에 있어서의 주석-팔라듐 혼합 콜로이드 용액 등의 촉매의 흡착이 용이해진다.
범용 엔지니어링 플라스틱 또는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 피처리물로 하는 경우에는, 에칭이 곤란한 경우가 많기 때문에 에칭 전에 필요에 따라 상법에 따라서 프리 에칭 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
프리 에칭 처리는 수지 표면의 스킨층 또는 결정의 배향층을 유기 용제로 팽윤시키는 것이고, 통상, 디메틸설폭시드 등의 극성이 높은 용제를 이용하여 실시할 수 있다. 이 처리를 실시함으로써 에칭의 효과를 향상시킬 수 있다.
또한, 무기물, 유리 섬유 등을 충전한 수지에 대해서도, 상법에 따라서 적절한 에칭 방법을 선정하면 좋다.
다음으로, 수지 표면에 잔존하는 크롬산 등의 에칭액을 제거하기 위해 세정을 실시한다.
이 경우, 희박 염산 용액, 중아황산나트륨 등의 환원제를 함유하는 용액을 이용하여 세정 처리를 실시함으로써 수지 표면에 잔존하는 크롬산의 제거가 용이해진다.
촉매 부여 공정
이어서, 전처리 공정에 의하여 얻어진 처리물에 대해서 촉매를 부여한다.
촉매의 종류로서는 특별히 한정은 없고, 통상의 무전해 도금액용 촉매로서 알려져 있는 공지의 각종 촉매를 이용할 수 있다.
예를 들면, 은, 팔라듐, 금, 루테늄, 동, 니켈, 백금 등을 촉매 성분으로서 포함하는 공지의 귀금속 촉매 부여용의 조성물을 이용하면 좋다.
구체적인 촉매 부여용 조성물의 종류, 촉매 부여 방법에 대해서는 특별히 한정적은 아니고, 공지의 조성물, 공지의 촉매 부여 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다.
예를 들면, 팔라듐 촉매를 부여하는 경우에는, 피처리물을 센서타이저 용액(염화주석(Ⅱ)의 염산 용액)에 침지한 후, 액티베이터 용액(염화팔라듐의 염산 용액)에 침지하는 방법(센서타이저-액티베이터법), 주석-팔라듐 혼합 콜로이드 용액에 침지하여 촉매를 부여한 후, 황산 등의 산성 용액으로 이루어지는 액셀레이터 용액에 침지하여 과잉의 주석이온을 용해시켜서 촉매 활성을 향상시키는 방법(캐털리스트-액셀레이터법) 등을 적절히 적용할 수 있다. 또한, 주석-팔라듐 혼합 콜로이드 용액에 침지하는 공정만으로 촉매를 부여할 수도 있다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에서는 수지 성형품에 균일하게 도금 피막이 석출되기 쉬운 점에서 주석-팔라듐 혼합 콜로이드를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 환원제가 포함되지 않는 경우에는, 주석-팔라듐 혼합 콜로이드를 이용함으로써 수지 성형품 표면에 있어서의 주석 콜로이드의 잔존량이 많아지고, 치환 석출에 의한 도전성 피막의 형성이 용이하게 된다.
주석-팔라듐 혼합 콜로이드 용액으로서는, 통상 이용되고 있는 염화팔라듐 및 염화제1주석을 포함하는 산성의 혼합 콜로이드 수용액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 염화팔라듐을 0.05~0. 6g／l 정도, 염화제1주석을 1~50g／l 정도 및 35％ 염산을 100~400㎖／l 정도 포함하는 혼합 콜로이드 용액을 이용할 수 있다.
주석-팔라듐 혼합 콜로이드 용액에 침지하는 경우의 조건에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 통상, 상기 혼합 콜로이드 용액의 온도를 10~80℃ 정도, 바람직하게는 20~40℃ 정도로 하여, 이것에 피처리물을 침지하면 좋다.
침지 시간에 대해서는, 본 발명의 도전성 피막 형성 욕의 종류 등에 따라서 적절히 필요한 침지 시간을 설정하면 좋다. 통상은 2~10분 정도의 범위의 침지 시간으로 하면 좋다.
도전성 피막 형성 공정
이어서, 본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 촉매 물질을 부여한 비도전성 플라스틱 재료를 접촉시킴으로써 도전성 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 촉매를 부여한 비도전성 플라스틱 재료를 접촉시켜서 도전성 피막을 형성하는 방법으로서는 예를 들면, 도체성 피막 형성 욕에 촉매를 부여한 비도전성 플라스틱 재료를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이 방법을 이용하면, 효율 좋게 도전성 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕은 pH 10~14 정도로 하는 것이 바람직하고, pH 11. 5~13. 5 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. pH가 지나치게 낮으면, 환원 반응의 원활한 진행이 방해되고, 또한, 환원제의 분해 등이 발생하여 도전성 피막의 석출성이 저하하고, 도전성 피막 형성 욕이 분해되는 경우도 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, pH가 지나치게 높으면, 도전성 피막 형성 욕의 안정성이 저하하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
도전성 피막을 형성할 때의 욕의 온도에 대해서는, 구체적인 도전성 피막 형성 욕의 조성 등에 따라서 다르지만, 통상, 30℃ 정도 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40~80℃ 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 50~70℃ 정도로 하는 것이 특히 바람직하다. 도전성 피막 형성 욕의 액온이 지나치게 낮은 경우에는, 피막 석출 반응이 완만해져서 피막의 미석출 또는 외관 불량이 발생하기 쉬워진다. 한편, 도전성 피막 형성 욕의 액온을 올리면, 도전성 피막 형성 후의 표면 저항값이 보다 감소하여 우수한 도금 외관으로 된다. 다만, 도전성 피막 형성 욕의 액온이 지나치게 높으면, 도전성 피막 형성 욕의 증발이 심해져서 도금액 조성을 사전에 결정된 범위로 유지하는 것이 곤란하게 되고, 또한, 도전성 피막 형성 욕의 분해가 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.
도전성 피막 형성 욕을 접촉시키는 시간은 특별히 한정은 없고, 도전성 피막을 완전히 피복할 수 있는 시간으로 하면 좋다. 도전성 피막의 표면 상태에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 접촉시키는 시간이 지나치게 짧으면, 도전성 피막이 피처리물 표면 상에 공급하는 데 불충분하게 되어, 도전성 피막을 완전히 형성할 수 없다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 촉매를 부여한 비도전성 플라스틱 재료를 접촉시켜서 도전성 피막을 형성하는 경우에는, 침지 시간은 1~10분 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히, 3~5분 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.
후술하는 바와 같이, 카르복실기 함유 환원성 화합물 및 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 환원제로서 이용하고, 또한, 지방족 폴리알코올을 첨가한 경우에는, 주로 산화 동으로 이루어지는 도전성 피막이 형성된다. 이 경우에는, 형성된 피막을 산성 수용액에 접촉시킴으로써 산화 동에 불균화 반응이 일어나서 금속 동을 포함하는 치밀한 피막이 형성된다.
상기 산성 수용액으로서는, 특히 황산을 포함하는 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 황산 농도가 20~120g／l 정도인 수용액을 이용할 수 있다.
주로 산화 동으로 이루어지는 피막을 형성한 후에는 산성 수용액에 접촉시킴으로써 금속 동을 포함하는 치밀한 피막이 형성되지만, 이어지는 공정에서 황산 동 도금액 등의 황산을 포함하는 산성의 도금액에 접촉시키는 경우에는, 산성 수용액에 침지하는 공정을 생략할 수 있다.
이 금속 동을 포함하는 치밀한 피막에 의하여 피막의 도전성 및 내산성이 향상되고, 전기 도금 공정에 있어서, 도전성 피막이 침해되지 않고 밀착성이 우수하고, 또한 균일한 외관의 전기 도금 피막을 형성할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 환원성 화합물 및 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분으로 이루어지는 환원제와, 지방족 폴리알코올을 함유하는 도전성 피막 형성 욕을 이용하는 경우에는, 해당 도전성 피막 형성 욕 중의 용존 산소를 증가시킨 상태에서 비도전성 플라스틱 재료를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이에 따라, 주로 산화 동으로 이루어지는 도전성 피막을 보다 두껍게 형성하는 것이 가능하게 되어, 도전성 피막의 도전성을 보다 향상시킬 수 있다.
용존 산소를 증가시킨 상태로 하는 수단으로서는 특별히 한정은 없고, 임의의 방법, 예를 들면, 도전성 피막 형성 욕 중에 산소 함유 가스를 버블링하여 공급하는 방법, 또는 산화제를 첨가하는 방법 등을 적용할 수 있다.
여기에서, 용존 산소를 증가시킨 상태란, 도전성 피막 형성 욕 중에 산소 함유 가스를 버블링하여 공급하고, 용존 산소를 증가시킨 후의 상태, 또는 산화제를 첨가하여 용존 산소를 증가시킨 후의 상태뿐만 아니라, 도전성 피막 형성 욕 중에 산소 함유 가스를 연속적으로 버블링하여 공급하면서 용존 산소를 증가시키고 있는 상태, 또는 산화제를 연속적으로 첨가하면서 용존 산소를 증가시키고 있는 상태도 포함된다.
산소 함유 가스로서는, 산소 또는 공기를 사용할 수 있다. 산소 또는 공기는 질소나 희가스 등의 산소 이외의 기체를 포함하고 있어도 좋다.
산화제로서는 특별히 한정은 없고, 용존 산소를 증가시킬 수 있는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과황산나트륨, 과산화수소수 등을 첨가함으로써 도전성 피막 형성 욕 중의 용존 산소를 증가시킬 수 있다.
산화제의 첨가량은 도전성 피막 형성 욕에 대하여 0.1~5g／l 정도가 바람직하다.
도전성 피막
상기한 도전성 피막 형성 공정에 의하여 비도전성 플라스틱 재료의 표면에 도전성이 우수한 피막이 형성된다. 형성되는 도전성 피막은 피도금물인 비도전성 플라스틱 재료와의 밀착성이 양호하고, 계속해서 전기 도금 처리를 실시함으로써 밀착성이 우수한 양호한 전기 도금 피막을 형성할 수 있다. 특히, 비도전성 플라스틱이 폴리카보네이트(PC) 수지, 폴리에스테르 수지, PC／ABS폴리머 알로이 등의 알칼리 수용액에 의하여 가수 분해가 발생하기 쉬운 플라스틱인 경우이어도 본 발명의 도전성 피막 형성 욕을 이용함으로써 밀착성이 우수한 도전성 피막을 형성하는 것이 가능하게 된다.
형성되는 도전성 피막은 주로 금속 동으로 이루어지는 것인데, 카르복실기 함유 환원성 화합물 및 탄소수 6 이상의 환원성을 나타내는 당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 환원제로서 이용하고, 또한, 지방족 폴리알코올을 첨가한 도전성 피막 형성 욕을 이용한 경우에는, 주로 산화 동으로 이루어지는 도전성 피막이 형성된다. 이 경우에는 상기한 대로, 형성된 피막을 산성 수용액 또는 산성의 전기 도금액에 접촉시킴으로써 금속 동을 포함하는 치밀한 피막으로 된다. 이 피막은 브리지 석출이 없는 균일한 피막이고, 양호한 도전성을 갖고, 또한 내산성이 우수한 것이다. 이 위에 전기 도금 처리를 실시함으로써 특히 양호한 밀착성과 함께, 우수한 외관을 갖는 전기 도금 피막을 형성할 수 있다.
전기 도금 공정
상기 공정에 의하여 도체성 피막을 형성한 후, 도전성 피막이 형성된 피처리물을 상법에 따라서 전기 도금 처리에 제공한다.
전기 도금 욕의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 어느 쪽의 전기 도금 욕도 사용할 수 있다. 또한, 도금 처리의 조건도 상법에 따르면 좋다.
전기 도금 처리의 일례로서, 동 도금, 니켈 도금 및 크롬 도금을 차례 차례 실시하는 것에 의한 장식용 전기 도금 프로세스에 대하여 구체적으로 설명한다.
동 도금으로서는 예를 들면, 공지의 황산 동 도금 욕을 이용할 수 있다.
예를 들면, 황산 동 100~250g／l 정도, 황산 20~120g／l 정도 및 염소이온 20~70ppm 정도를 함유하는 수용액에 공지의 광택제를 첨가한 도금 욕을 사용할 수 있다. 황산 동 도금의 조건은 통상과 동일해도 좋다. 예를 들면, 액온은 실온 정도, 전류 밀도는 3A／d㎡ 정도이고, 사전에 결정된 막두께까지 도금을 실시하면 좋다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕에 의하여 얻어진 도전성 피막은 높은 내산성을 갖기 때문에 본 전기 도금 공정에 있어서, 황산 동 도금액 등의 강산성의 도금액에 침지한 경우에도 피막이 침해되는 일이 없이 균일하고 우수한 외관을 갖는 장식 도금 피막을 형성하는 것이 가능하다.
또한, 니켈 도금으로서는, 공지의 니켈 도금 욕을 이용할 수 있고, 예를 들면, 통상의 와트 욕을 이용할 수 있다. 즉, 황산니켈 200~350g／l 정도, 염화니켈 30~80g／l 정도 및 붕산 20~60g／l 정도를 함유하는 수용액에 시판하는 니켈 도금 욕용 광택제를 첨가한 것을 사용할 수 있다. 도금 조건은 통상과 동일해도 좋다. 예를 들면, 액온 55~60℃ 정도, 전류 밀도 3A／d㎡ 정도로 전해하여 사전에 결정된 막두께까지 도금하면 좋다.
크롬 도금으로서는, 공지의 크롬 도금 욕을 이용할 수 있고, 통상의 사전트(sargent) 욕을 이용할 수 있다. 즉, 무수 크롬산 200~300g／l 정도 및 황산 2~5g／l 정도를 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 도금 조건은 액온 45℃ 정도, 전류 밀도 20A／d㎡ 정도이고, 이 조건 하에서 사전에 결정된 막두께까지 도금을 실시하면 좋다.
본 발명의 도전성 피막 형성 욕을 이용하여 도전성 피막을 형성함으로써 비도전성 플라스틱 재료에 대하여 균일한 도전성 피막을 형성할 수 있다. 형성되는 도전성 피막은 양호한 도전성을 갖고, 또한 비도전성 플라스틱 재료에 대한 밀착성이 양호하고, 해당 피막 상에 전기 도금 피막을 형성함으로써 밀착성이 양호하고, 우수한 외관을 갖는 전기 도금 피막을 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 도전성 피막 형성 욕은 알칼리 수용액에 의하여 가수 분해가 발생하기 쉬운 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등을 포함하는 플라스틱 성형품에 대해서도 균일하고 밀착성이 우수한 도전성 피막을 형성할 수 있는 점에서 유용성이 높은 것이다.
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
실시예 1
피처리물로서, 100㎜×40㎜×3㎜, 표면적 약 1d㎡의 PC／ABS폴리머 알로이제(미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주)제: 유필론PL-2010)의 평판을 이용했다.
또한, 도금용 지그로서는, 피처리물과의 접점 부위 2군데, 접점 간격 11㎝이고, 접점부가 ø2㎜인 스테인레스 막대로 이루어지고, 접점 이외는 염화비닐제 졸로 베이킹 코팅한 지그를 이용하고, 하기 (1)~(9)의 공정을 차례 차례 실시함으로써 전기 도금 피막을 형성했다.
(1) 탈지 처리
우선, 지그에 세트한 피도금물을 알칼리계 탈지제 용액(오쿠노 제약 공업(주)제: 에이스 클린A-220, 50g／l 수용액) 중에 50℃에서 5분간 침지하고, 수세했다.
(2) 에칭 처리
이어서, 무수 크롬산 400g／l 및 황산 400g／l을 함유하는 수용액으로 이루어지는 에칭 용액 중에 67℃에서 10분간 침지하여 수지 표면을 거칠게 했다.
(3) 중화 처리
그 후, 피처리물을 수세하고, 수지의 표면 조정제인 CRP컨디셔너 551M 15㎖／l을 수산화나트륨으로 pH를 7로 조정한 수용액에 실온에서 60초간 침지했다.
(4) 프리딥 처리
다음으로, 프리딥 처리로서, 35％ 염산 250㎖／l을 함유하는 수용액에 피처리물을 실온에서 1분간 침지했다.
(5) 촉매화 처리
염화팔라듐 83. 3㎎／l(Pd로서 50㎎／l), 염화제1주석 8. 6g／l(Sn으로서 4. 5g／l) 및 35％ 염산 250㎖／l을 함유하는 pH 1 이하의 콜로이드 용액 중에 피처리물을 35℃에서 6분간 침지하여 피처리물에 균일하게 촉매를 부착시켰다.
(6) 도전성 피막 형성 처리
그 후, 수세를 충분히 실시하고, 도전성 피막을 형성했다. 도전성 피막 형성 욕으로서는, 황산 동 5 수화물 4g／l, 로셀염 20g／l 및 수산화나트륨 60g／l을 함유하는 수용액을 기본 욕(이하, "기본 욕 A"라 한다.)으로 하고, 이것에 하기 표 1~4에 기재한 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 수용액(본 발명 욕 1~28)을 이용하여, 피처리물을 해당 도전성 피막 형성 욕에 60℃에서 30분간 침지하여 도전성 피막을 형성했다.
한편, 비교 시험으로서, 수용성 폴리머를 첨가하지 않고 있는 기본 욕 A(비교 욕 1) 및 기본 욕 A에 하기 표 3에 기재된 수용성 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 2~5)을 도전성 피막 형성 욕으로서 이용하고, 상기한 방법과 동일하게 하여 도전성 피막을 형성했다.
(7) 황산 동 도금 처리
그 후, 충분히 수세하고, 지그를 바꾸지 않고 다음 공정의 전기 동 도금으로 이행했다. 전기 동 도금 욕으로서는, 황산 동ㆍ5H2O 50g／l, 황산 50g／l 및 염소 이온 50㎎／l을 함유하는 수용액에 광택제로서 톱 루치나(top lucina) 2000MU 5㎖／l(오쿠노 제약 공업(주)제) 및 톱 루치나 2000A 0.5㎖／l(오쿠노 제약 공업(주)제)을 첨가한 도금 욕을 이용하고, 인 함유 동판을 양극으로 하고, 피도금품을 음극으로 하여 완만한 에어 교반을 실시하면서 액온 25℃, 전류 밀도 3A／d㎡에서 5분간 전기 동 도금을 실시했다.
(8) 니켈 도금 처리
다음으로, 피처리물을 수세하고, 활성화제로서 톱 선(top sun) 50g／l(오쿠노 제약 공업(주)제)에 25℃에서 1분간 침지하고, 충분히 수세했다. 그 후, 전기 니켈 도금액으로서, 황산니켈 280g／l, 염화니켈 50g／l 및 붕산 40g／l을 함유하는 수용액에 광택제로서 개량 아크나(ACNA) B-1 20㎖／l, 개량 아크나 B-2 1㎖／l(함께 오쿠노 제약 공업(주)제)을 첨가한 도금액을 이용하여 완만한 에어 교반을 실시하면서 액온 55℃, 전류 밀도 3A／d㎡에서 20분간 전기 니켈 도금을 실시했다.
(9) 크롬 도금 처리
다음으로, 수세 후, 크롬 도금액으로서, 무수 크롬산 250g／l 및 황산 1g／l을 함유하는 수용액을 이용하고, 납판을 양극으로 하고 피처리물을 음극으로 하여 액온 40℃, 전류 밀도 12A／d㎡에서 무교반으로 3분간 크롬 도금을 실시했다.
＊밀착성의 평가
상기한 방법으로 도금 피막을 형성한 각 시료에 대하여, 형성된 도금 피막의 밀착성을 하기의 방법으로 평가했다. 결과를 표 1~4에 병기한다.
우선, 각 시료에 대하여, -30℃에서 60분간, 실온에서 30분간, 70℃에서 60분간, 실온에서 30분간 방치하는 것을 1사이클로 하고, 이것을 3사이클 반복했다. 그 후, 도금 피막의 팽창 상태를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 의하여 도금 피막 간의 밀착성을 평가했다.
◎: 도금 피막의 팽창 없음
○: 도금 피막의 0~10％의 면적에서 팽창 있음
△: 도금 피막의 10~80％의 면적에서 팽창 있음
×: 도금 피막의 80~100％에서 팽창 있음
도전성 피막 형성 욕 수용성 폴리머 첨가량 밀착성
종류 수평균 분자량 폴리머 번호
본 발명 욕 1 폴리에틸렌글리콜(PEG#2000/니치유) 2000 폴리머 1 0.1g/l ◎
본 발명 욕 2 폴리프로필렌글리콜(폴리프로필렌글리콜, 디올형, 700/와코 준야쿠 공업) 700 폴리머 2 0.1g/l ◎
본 발명 욕 3 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(뉴폴 PE-75/산요 가세이) 1420 폴리머 3 0.1g/l ◎
본 발명 욕 4 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(폴리옥시에틸렌(23)라우릴에테르/와코 준야쿠 공업) 1200 폴리머 4 0.1g/l ◎
본 발명 욕 5 폴리옥시프로필렌부틸에테르(뉴폴 LB-285/산요 가세이) 1200 폴리머 5 0.1g/l ◎
본 발명 욕 6 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌부틸에테르(뉴폴 50HB-280/산요 가세이) 970 폴리머 6 0.1g/l ◎
본 발명 욕 7 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노아민(JEFFAMINE M-1000/HUNTSMAN) 1000 폴리머 7 0.1g/l ◎
비교 욕 1 첨가 없음 - - ×
도전성 피막 형성 욕 수용성 폴리머 첨가량 밀착성
종류 폴리머 번호
본 발명 욕 8 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산암모늄(하이테놀 18E/다이이치 공업 제약) 폴리머 8 0.1g/l ◎
본 발명 욕 9 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산암모늄(하이테놀 LA-16/다이이치 공업 제약) 폴리머 9 0.1g/l ◎
본 발명 욕 10 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산암모늄(하이테놀 NF-17/다이이치 공업 제약) 폴리머 10 0.1g/l ◎
본 발명 욕 11 폴리옥시에틸렌설포석신산라우릴2나트륨(네오하이테놀 L-30/다이이치 공업 제약) 폴리머 11 0.1g/l ◎
본 발명 욕 12 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산나트륨(네오하이테놀 ECL-45/다이이치 공업 제약) 폴리머 12 0.1g/l ◎
본 발명 욕 13 폴리옥시에틸렌알킬(C8)에테르인산에스테르(플라이서프 A208F/다이이치 공업 제약) 폴리머 13 0.1g/l ◎
본 발명 욕 14 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(노이겐 EA-157/다이이치 공업 제약) 폴리머 14 0.1g/l ◎
도전성 피막 형성 욕 수용성 폴리머 첨가량 밀착성
종류 수평균 분자량 폴리머 번호
본 발명 욕 15 폴리에틸렌글리콜
(PEG#300/니치유)		 300 폴리머 15 0.1g/l ○
본 발명 욕 16 폴리에틸렌글리콜
(PEG#600/니치유)		 600 폴리머 16 0.1g/l ◎
본 발명 욕 17 폴리에틸렌글리콜
(PEG#1000/니치유)		 1000 폴리머 17 0.1g/l ◎
본 발명 욕 18 폴리에틸렌글리콜
(PEG#2000/니치유)		 2000 폴리머 18 0.1g/l ◎
본 발명 욕 19 폴리에틸렌글리콜
(Polyethylene glycol
8000/와코 준야쿠 공업)		 8000 폴리머 19 0.1g/l ◎
본 발명 욕 20 폴리에틸렌글리콜
(PEG#20000/니치유)		 20000 폴리머 20 0.1g/l ◎
비교 욕 2 에틸렌글리콜 62 - 0.1g/l ×
비교 욕 3 디에틸렌글리콜 106 - 0.1g/l ×
비교 욕 4 트리에틸렌글리콜 150 - 0.1g/l ×
비교 욕 5 트리에틸렌글리콜 150 - 20g/l ×
도전성 피막 형성 욕 수용성 폴리머 밀착성
종류 첨가량
본 발명 욕 21 폴리머 18 0.3ppm ○
본 발명 욕 22 폴리머 18 0.5ppm ○
본 발명 욕 23 폴리머 18 1ppm ◎
본 발명 욕 24 폴리머 18 5ppm ◎
본 발명 욕 25 폴리머 18 10ppm ◎
본 발명 욕 26 폴리머 18 0.1g／l ◎
본 발명 욕 27 폴리머 18 1g／l ◎
본 발명 욕 28 폴리머 18 10g／l ◎
표 1~4에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 황산 동, 로셀염 및 수산화나트륨을 함유하는 기본 욕 A에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 도전성 피막 형성 욕(본 발명 욕 1~28)을 이용한 경우에는, 모두 양호한 밀착성을 갖는 도금 피막을 형성할 수 있었다.
이에 대하여, 수용성 폴리머를 포함하지 않는 기본 욕 A(비교 욕 1)를 이용한 경우 및 기본 욕 A에 대하여 폴리머는 아닌 수용성 폴리올 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 2~5)을 이용한 경우에는, 모두 형성된 도금 피막은 밀착성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 2(환원제 첨가)
실시예 1과 동일한 피처리물과 지그를 이용하여 촉매 부여 공정까지 실시예 1과 동일하게 해서 처리를 실시했다.
상기 촉매 부여 공정 후, 수세를 충분히 실시하고, 황산 동 5 수화물 4. 8g／l, 에틸렌디아민4초산2나트륨 30g／l, 수산화나트륨 30g／l 및 포름알데히드 2g／l을 함유한 수용액(이하, "기본 욕 B"라 한다.)에, 표 5~7에 기재된 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 수용액을 도전성 피막 형성 욕(본 발명 욕 29~56)으로 하여 실시예 1과 동일한 조건으로 도전성 피막을 형성했다. 그 후, 수세하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 전기 동 도금, 니켈 도금 및 크롬 도금을 실시했다. 또한, 표 중의 폴리머의 종류는 표 1~3과 동일하다.
한편, 비교 시험으로서, 수용성 폴리머를 첨가하지 않고 있는 기본 욕 B(비교 욕 6) 및 기본 욕 B에, 하기 표 6에 기재된 수용성 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 7~10)을 도전성 피막 형성 욕으로서 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 도전성 피막을 형성하고, 그 후, 수세하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 전기 동 도금, 니켈 도금 및 크롬 도금을 실시했다.
상기한 방법에 의하여 도금 피막을 형성한 후, 형성된 도금 피막의 밀착성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 5~7에 병기한다.
도전성 피막 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머 밀착성
종류 첨가량
본 발명 욕 29 B 폴리머 1 0.1g／l ◎
본 발명 욕 30 B 폴리머 2 0.1g／l ◎
본 발명 욕 31 B 폴리머 3 0.1g／l ◎
본 발명 욕 32 B 폴리머 4 0.1g／l ◎
본 발명 욕 33 B 폴리머 5 0.1g／l ◎
본 발명 욕 34 B 폴리머 6 0.1g／l ◎
본 발명 욕 35 B 폴리머 7 0.1g／l ◎
본 발명 욕 36 B 폴리머 8 0.1g／l ◎
본 발명 욕 37 B 폴리머 9 0.1g／l ◎
본 발명 욕 38 B 폴리머 10 0.1g／l ◎
본 발명 욕 39 B 폴리머 11 0.1g／l ◎
본 발명 욕 40 B 폴리머 12 0.1g／l ◎
본 발명 욕 41 B 폴리머 13 0.1g／l ◎
본 발명 욕 42 B 폴리머 14 0.1g／l ◎
비교 욕 6 B 첨가 없음 - ×
도전성 피막 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머의 종류 수평균 분자량 첨가량 밀착성
본 발명 욕 43 B 폴리머 15 300 0.1g／l ○
본 발명 욕 44 B 폴리머 16 600 0.1g／l ○
본 발명 욕 45 B 폴리머 17 1000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 46 B 폴리머 18 2000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 47 B 폴리머 19 8000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 48 B 폴리머 20 20000 0.1g／l ◎
비교 욕 7 B 에틸렌글리콜 62 0.1g／l ×
비교 욕 8 B 디에틸렌글리콜 106 0.1g／l ×
비교 욕 9 B 트리에틸렌글리콜 150 0.1g／l ×
비교 욕 10 B 트리에틸렌글리콜 150 20g／l ×
도전성 피복 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머 밀착성
종류 첨가량
본 발명 욕 49 B 폴리머 18 0.3ppm ○
본 발명 욕 50 B 폴리머 18 0.5ppm ○
본 발명 욕 51 B 폴리머 18 1ppm ○
본 발명 욕 52 B 폴리머 18 5ppm ◎
본 발명 욕 53 B 폴리머 18 10ppm ◎
본 발명 욕 54 B 폴리머 18 0.1g／l ◎
본 발명 욕 55 B 폴리머 18 1g／l ◎
본 발명 욕 56 B 폴리머 18 10g／l ◎
표 5~7에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 황산 동, 에틸렌디아민4초산2나트륨, 수산화나트륨 및 포름알데히드를 함유하는 기본 욕 B에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 도전성 피막 형성 욕(본 발명 욕 29~56)을 이용한 경우에는, 모두 양호한 밀착성을 갖는 도금 피막을 형성할 수 있었다.
이에 대하여, 수용성 폴리머를 포함하지 않는 기본 욕 B(비교 욕 6)를 이용한 경우 및 기본 욕 B에 대하여 폴리머는 아닌 수용성 폴리올 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 7~10)을 이용한 경우에는, 모두 형성되는 도금 피막은 밀착성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 3(환원제 첨가)
실시예 1과 동일한 피처리물과 지그를 이용하여 촉매 부여공정까지 실시예 1과 동일하게 해서 처리를 실시했다.
상기 촉매 부여 공정 후, 수세를 충분히 실시하고, 황산 동 5 수화물 4g／l, 5, 5-디메틸히단토인 20g／l, 로셀염 10g／l, 수산화나트륨 70g／l 및 만니톨 10g／l을 함유하는 수용액(이하, "기본 욕 C"라 한다.)에, 표 8~10에 기재된 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 수용액을 도전성 피막 형성 욕(본 발명 욕 57~84)으로 하여 실시예 1과 동일한 조건으로 도전성 피막을 형성했다. 그 후, 수세하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 전기 동 도금, 니켈 도금 및 크롬 도금을 실시했다. 또한, 표 중의 폴리머의 종류는 표 1~3과 동일하다.
한편, 비교 시험으로서, 수용성 폴리머를 첨가하지 않고 있는 기본 욕 C(비교 욕 11) 및 기본 욕 C에, 하기 표 9에 기재된 수용성 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 12~15)을 도전성 피막 형성 욕으로서 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 도전성 피막을 형성하고, 그 후, 수세하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 전기 동 도금, 니켈 도금 및 크롬 도금을 실시했다.
상기한 방법에 의하여 도금 피막을 형성한 후, 형성된 도금 피막의 밀착성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 8~10에 병기한다.
도전성 피막 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머 밀착성
종류 첨가량
본 발명 욕 57 C 폴리머 1 0.1g／l ◎
본 발명 욕 58 C 폴리머 2 0.1g／l ◎
본 발명 욕 59 C 폴리머 3 0.1g／l ◎
본 발명 욕 60 C 폴리머 4 0.1g／l ◎
본 발명 욕 61 C 폴리머 5 0.1g／l ◎
본 발명 욕 62 C 폴리머 6 0.1g／l ◎
본 발명 욕 63 C 폴리머 7 0.1g／l ◎
본 발명 욕 64 C 폴리머 8 0.1g／l ◎
본 발명 욕 65 C 폴리머 9 0.1g／l ◎
본 발명 욕 66 C 폴리머 10 0.1g／l ◎
본 발명 욕 67 C 폴리머 11 0.1g／l ◎
본 발명 욕 68 C 폴리머 12 0.1g／l ◎
본 발명 욕 69 C 폴리머 13 0.1g／l ◎
본 발명 욕 70 C 폴리머 14 0.1g／l ◎
비교 욕 11 C 첨가 없음 - ×
도전성 피막 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머의 종류 수평균 분자량 첨가량 밀착성
본 발명 욕 71 C 폴리머 15 300 0.1g／l ○
본 발명 욕 72 C 폴리머 16 600 0.1g／l ○
본 발명 욕 73 C 폴리머 17 1000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 74 C 폴리머 18 2000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 75 C 폴리머 19 8000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 76 C 폴리머 20 20000 0.1g／l ◎
비교 욕 12 C 에틸렌글리콜 62 0.1g／l ×
비교 욕 13 C 디에틸렌글리콜 106 0.1g／l ×
비교 욕 14 C 트리에틸렌글리콜 150 0.1g／l ×
비교 욕 15 C 트리에틸렌글리콜 150 20g／l ×
도전성 피막 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머 밀착성
종류 첨가량
본 발명 욕 77 C 폴리머 18 0.3ppm ○
본 발명 욕 78 C 폴리머 18 0.5ppm ○
본 발명 욕 79 C 폴리머 18 1ppm ◎
본 발명 욕 80 C 폴리머 18 5ppm ◎
본 발명 욕 81 C 폴리머 18 10ppm ◎
본 발명 욕 82 C 폴리머 18 0.1g／l ◎
본 발명 욕 83 C 폴리머 18 1g／l ◎
본 발명 욕 84 C 폴리머 18 10g／l ◎
표 8~10에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 황산 동, 5, 5-디메틸히단토인, 로셀염, 수산화나트륨 및 만니톨을 함유하는 기본 욕 C에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 도전성 피막 형성 욕(본 발명 욕 57~84)을 이용한 경우에는, 모두 양호한 밀착성을 갖는 도금 피막을 형성할 수 있었다.
이에 대하여, 수용성 폴리머를 포함하지 않는 기본 욕 C(비교 욕 11)를 이용한 경우 및 기본 욕 C에 대하여 폴리머는 아닌 수용성 폴리올 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 12~15)을 이용한 경우에는, 모두 형성되는 도금 피막은 밀착성이 뒤떨어지는 것이었다.
실시예 4(환원제와 지방족 폴리알코올을 첨가한 예)
실시예 1과 동일한 피처리물과 지그를 이용하여 촉매 부여 공정까지 실시예 1과 동일하게 해서 처리를 실시했다.
상기 촉매 부여 공정 후, 수세를 충분히 실시하고, 황산 동 5 수화물 4g／l, 로셀염 20g／l, 수산화나트륨 65g／l, 포름산 10g／l 및 글리세린 50g／l을 함유하는 수용액(이하, "기본 욕 D"라 한다.)에, 표 11~13에 기재된 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 수용액을 도전성 피막 형성 욕(본 발명 욕 85~112)으로 하여 실시예 1과 동일한 조건으로 도전성 피막을 형성했다. 그 후, 수세하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 전기 동 도금, 니켈 도금 및 크롬 도금을 실시했다. 또한, 표 중의 폴리머의 종류는 표 1~3과 동일하다.
한편, 비교 시험으로서, 수용성 폴리머를 첨가하지 않고 있는 기본 욕 D(비교 욕 16) 및 기본 욕 D에, 하기 표 12에 기재된 수용성 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 17~20)을 도전성 피막 형성 욕으로서 이용하여 실시예 1과 동일한 조건으로 도전성 피막을 형성하고, 그 후, 수세하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 전기 동 도금, 니켈 도금 및 크롬 도금을 실시했다.
상기한 방법에 의하여 도금 피막을 형성한 후, 형성된 도금 피막의 밀착성을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 11~13에 병기한다.
도전성 피막 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머 밀착성
종류 첨가량
본 발명 욕 85 D 폴리머 1 0.1g／l ◎
본 발명 욕 86 D 폴리머 2 0.1g／l ◎
본 발명 욕 87 D 폴리머 3 0.1g／l ◎
본 발명 욕 88 D 폴리머 4 0.1g／l ◎
본 발명 욕 89 D 폴리머 5 0.1g／l ◎
본 발명 욕 90 D 폴리머 6 0.1g／l ◎
본 발명 욕 91 D 폴리머 7 0.1g／l ◎
본 발명 욕 92 D 폴리머 8 0.1g／l ◎
본 발명 욕 93 D 폴리머 9 0.1g／l ◎
본 발명 욕 94 D 폴리머 10 0.1g／l ◎
본 발명 욕 95 D 폴리머 11 0.1g／l ◎
본 발명 욕 96 D 폴리머 12 0.1g／l ◎
본 발명 욕 97 D 폴리머 13 0.1g／l ◎
본 발명 욕 98 D 폴리머 14 0.1g／l ◎
비교 욕 16 D 첨가 없음 - ×
도전성 피막
형성 욕		 기본 욕 수용성 폴리머의 종류 수평균 분자량 첨가량 밀착성
본 발명 욕 99 D 폴리머 15 300 0.1g／l ○
본 발명 욕 100 D 폴리머 16 600 0.1g／l ○
본 발명 욕 101 D 폴리머 17 1000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 102 D 폴리머 18 2000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 103 D 폴리머 19 8000 0.1g／l ◎
본 발명 욕 104 D 폴리머 20 20000 0.1g／l ◎
비교 욕 17 D 에틸렌글리콜 62 0.1g／l ×
비교 욕 18 D 디에틸렌글리콜 106 0.1g／l ×
비교 욕 19 D 트리에틸렌글리콜 150 0.1g／l ×
비교 욕 20 D 트리에틸렌글리콜 150 20g／l ×
도전성 피막 형성 욕 기본 욕 수용성 폴리머 밀착성
종류 첨가량
본 발명 욕 105 D 폴리머 18 0.3ppm ○
본 발명 욕 106 D 폴리머 18 0.5ppm ○
본 발명 욕 107 D 폴리머 18 1ppm ◎
본 발명 욕 108 D 폴리머 18 5ppm ◎
본 발명 욕 109 D 폴리머 18 10ppm ◎
본 발명 욕 110 D 폴리머 18 0.1g／l ◎
본 발명 욕 111 D 폴리머 18 1g／l ◎
본 발명 욕 112 D 폴리머 18 10g／l ◎
표 11~13에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 황산 동, 로셀염, 수산화나트륨, 포름산 및 글리세린을 함유하는 기본 욕 D에 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머를 첨가한 도전성 피막 형성 욕(본 발명 욕 85~112)을 이용한 경우에는, 모두 양호한 밀착성을 갖는 도금 피막을 형성할 수 있었다.
이에 대하여, 수용성 폴리머를 포함하지 않는 기본 욕 D(비교 욕 16)를 이용한 경우 및 기본 욕 D에 대하여 폴리머는 아닌 수용성 폴리올 화합물을 첨가한 욕(비교 욕 17~20)을 이용한 경우에는, 형성되는 도금 피막은 모두 밀착성이 뒤떨어지는 것이었다.

Claims (11)

  1. 동 화합물, 착화제, 알칼리 금속 수산화물, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머, 환원제 및 탄소수 2~5의 지방족 폴리알코올 화합물을 함유하는 수용액으로 이루어지는, 비도전성 플라스틱 재료에 도전성 피막을 형성하기 위한 도전성 피막 형성 욕으로서, 상기 환원제가 포름산인
    도전성 피막 형성 욕.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머가 일반식(1): -(O-Ak)-(식 중, Ak는 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 옥시알킬렌기를 구조 단위로 하는 반복 구조를 주쇄로서 갖고, 또한 친수성 기를 갖는 폴리머인
    도전성 피막 형성 욕.
  3. 동 화합물, 착화제, 알칼리 금속 수산화물 및 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머, 환원제 및 탄소수 2~5의 지방족 폴리알코올 화합물을 함유하는 수용액으로 이루어지는, 비도전성 플라스틱 재료에 도전성 피막을 형성하기 위한 도전성 피막 형성욕으로서,
    상기 동 화합물이 수용성의 동 화합물이고,
    상기 착화제가 히단토인, 1-메틸히단토인, 1, 3-디메틸히단토인, 5, 5-디메틸히단토인, 알란토인; 에틸렌디아민4초산, 글리콜산, 락트산, 히드로아크릴산, 옥시부틸산, 타르트론산, 말산, 시트르산, 타르타르산, 석신산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토류 금속염 또는 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머가 일반식(1): -(O-Ak)-(식 중, Ak는 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 옥시알킬렌기를 구조 단위로 하는 반복 구조를 주쇄로서 갖고, 또한 친수성 기를 갖는 폴리머이고,
    상기 환원제가 포름산이고,
    상기 탄소수 2~5의 지방족 폴리알코올 화합물이 2개의 히드록시기 간의 탄소수가 2 이하인 지방족 폴리알코올인
    도전성 피막 형성 욕.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머가 수평균 분자량 300 이상인 폴리머인
    도전성 피막 형성 욕.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 수용성 폴리머가 수평균 분자량 300 이상인 폴리머인
    도전성 피막 형성 욕.
  6. 제1항 또는 제3항에 기재된 도전성 피막 형성 욕에 촉매 물질을 부여한 비도전성 플라스틱 재료를 접촉시키는 것을 특징으로 하는 비도전성 플라스틱 재료에 도전성 피막을 형성하는 방법.
  7. 제6항에 기재된 방법으로 도전성 피막 형성 욕을 이용하여 비도전성 플라스틱 재료에 도전성 피막을 형성한 후, 전기 도금을 실시하는 공정을 포함하는, 비도전성 플라스틱 재료로의 전기 도금 방법.
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