CN102407343A - 一种铜纳米颗粒的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜纳米颗粒的合成方法，该方法采用半固相的合成方法，将二价铜盐、还原剂、稳定剂及水混合得到均匀的混合物，采用微波加热的方法，快速合成得到铜纳米颗粒。水或其它极性有机分子，可以很快吸收微波，使反应体系的温度快速升高，促进铜离子的还原，同时由于是半固相，反应体系的粘度大、流动性差，使得高分子聚合物稳定剂能有效的接触包覆铜纳米颗粒，控制纳米颗粒的成长，进而得到颗粒较小的铜纳米颗粒。本发明具有成本低、不需要大量的溶剂、快速、简便等特点，适合大规模的工业化生产，所制备出的铜纳米颗粒在1～100纳米之间，可用于制备导电浆料，有广泛的工业用途。

Description

一种铜纳米颗粒的合成方法
技术领域
本发明涉及纳米材料合成领域，具体地说是一种铜纳米颗粒的合成方法。
背景技术
导电铜浆在现代电子工业领域有着广泛的应用，主要是由微米级的铜颗粒为主料制备而成，随着近年来印刷电子技术的发展，特别是喷墨印刷技术的发展，对浆料提出了更高的要求，需要采用铜纳米颗粒为配料；铜纳米颗粒可采用物理方法或化学方法合成得到，物理方法如等离子加热蒸发法，其缺点是设备投资成本高，能耗大，不易大规模工业化生产；化学方法如以乙二醇为溶剂、PVP为稳定剂在NaHPO2 的还原下合成铜纳米颗粒(Nanotechnology 19 (2008) 415604)；微波加热下，乙二醇为溶剂，以NaHPO2还原剂，制备铜纳米颗粒（Journal of Colloid and Interface Science 277 (2004) 100–103）；在聚合物稳定剂存在下，聚乙二醇为溶剂和还原剂，微波的辅助加热下制备铜纳米颗粒 (Journal of Nanoparticle Research 13 (2011) 127-138)；在没有聚合物稳定剂的存在下，聚乙二醇为溶剂和还原剂，在碱性条件下，微波的辅助加热下合成铜纳米颗粒(Chem. Commun. 47 (2011), 7740)；但这些方法往往必需采用大量的有机溶剂为反应的溶剂，而使得合成的效率较低，成本高，很难大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种铜纳米颗粒的制备方法，该方法可使高分子聚合物稳定剂能有效的接触包覆铜纳米颗粒，控制纳米颗粒的成长，进而得到颗粒较小的铜纳米颗粒。 
本发明的目的是这样实现的：
一种铜纳米颗粒的合成方法，该方法是：将二价铜盐、聚合物稳定剂、还原剂和水混合得到均匀的半固相混合物，以水或其它极性有机分子为吸收微波的介质，在微波加热下快速还原二价铜盐得到铜纳米颗粒，其包括以下具体步骤：
a、半固相混合物的制备
半固相混合物由二价铜盐、聚合物稳定剂、还原剂和水混合得到；二价铜盐与聚合物稳定剂的摩尔比为1:0.5～6，二价铜盐与还原剂的摩尔比为1:0.5～4，二价铜盐与水的摩尔比为1:5 ～30，先将二价铜盐溶于水中，再依次加入聚合物稳定剂和还原剂，采用机械搅拌或研磨的方式得到分散均匀的半固相混合物；其中：二价铜盐为CuSO4、CuCl2、 Cu(NO3)2、Cu(OAc)2，CuCO3，Cu(CH3CH2CO2)2或Cu(HCO2)2；聚合物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素或乙基纤维素；还原剂为NaHPO2、抗坏血酸、异抗坏血酸、类胡萝卜素、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、苄醇、甘油、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或几种。 
b、铜纳米颗粒的合成
将步骤a中制得的半固相混合物放于微波反应炉中，采用机械搅拌或不搅拌，在微波反应炉中加热0.5～10分钟，结束加热后，让其继续反应0.5～10分钟，后用冷的去离子水淬灭反应，并采用离心机分离，产物分别用水和乙醇洗两次，将产物分散在有机溶剂中，并充入氮气保护，得到目标产物即铜纳米颗粒；其中：有机溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和苄醇中的一种或几种。
本发明采用半固相合成方法得到混合均匀的半固相混合物，采用微波加热方法快速将二价铜还原得到铜纳米颗粒，将反应体系用冷水淬灭后，通过离心分离，洗涤后得到铜纳米颗粒。水或其它极性有机分子，可以很快吸收微波，使反应体系的温度快速升高，促进铜离子的还原，同时由于是半固相，反应体系的粘度大、流动性差，使得高分子聚合物稳定剂能有效的接触包覆铜纳米颗粒，控制纳米颗粒的成长，进而得到颗粒较小的铜纳米颗粒。本发明具有成本低、不需要大量的溶剂、快速、简便等特点，适合大规模的工业化生产，所制备出的铜纳米颗粒在1～100纳米之间，可用于制备导电浆料，有广泛的工业用途。 
附图说明
图1为本发明制得的铜纳米颗粒的SEM图。
具体实施方式
实施例1
将25克CuSO4·5H2O放置于800 mL烧杯中，加入20克水中，加热使CuSO4·5H2O溶解，待CuSO4·5H2O完全溶解后，加入33.3 克PVP，搅拌均匀后加入13.2克NaHPO2·xH2O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波反应炉中，微波加热30秒钟，混合物迅速变为赤铜色，放置4分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒，离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50 mL乙醇洗两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在乙二醇溶剂中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。 
实施例2
将25克CuSO4·5H2O放置于800 mL烧杯中，加入20克水中，加热使CuSO4·5H2O溶解，待CuSO4·5H2O完全溶解后，先后加入6.2克乙二醇和33.3 克PVP，搅拌均匀后加入8.48克NaHPO2·xH2O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波炉中，微波加热10分钟，混合物迅速变为赤铜色，放置1分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒，离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50mL乙醇洗两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在乙二醇溶剂中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。
实施例3
将25克CuSO4·5H2O放置于800 mL烧杯中，依次加入5毫升水和20克1，2-二乙醇，加热使CuSO4·5H2O溶解，待CuSO4·5H2O完全溶解后，先后加入6.2克乙二醇和33.3 克PVP，搅拌均匀后加入8.48克NaHPO2·xH2O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波炉中，微波加热2分钟，混合物迅速变为赤铜色，放置8分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒，离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50mL乙醇洗 两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在乙二醇溶剂中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。
实施例4
将20克Cu(OAc)2·H2O放置于800 mL烧杯中，加入20克水中，加热使Cu(OAc)2·H2O溶解，待Cu(OAc)2·H2O完全溶解后，加入33.3 克PVP，搅拌均匀后加入13.2克NaHPO2·xH2O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波反应炉中，微波加热1分钟，混合物迅速变为赤铜色，放置4分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒，离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50 mL乙醇洗两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在1-甲基-乙二醇溶剂中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。
实施例5
将20克Cu(OAc)2·H2O放置于800 mL烧杯中，加入8克水中，加热使Cu(OAc)2·H2O溶解，待Cu(OAc)2·H2O完全溶解后，依次加入8.2克1-甲基-乙二醇和33.3 克PVP，搅拌均匀后加入8.48克NaHPO2·xH2O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波反应炉中，微波加热2分钟，混合物迅速变为赤铜色，放置4分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒，离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50 mL乙醇洗两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在1-甲基-乙二醇溶剂中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。 
实施例6
将20克Cu(OAc)2·H2O放置于800 mL烧杯中，加入8克水中，加热使Cu(OAc)2·H2O溶解，待Cu(OAc)2·H2O完全溶解后，依次加入4.1克1-甲基-乙二醇、4.1克乙二醇和33.3 克PVP，搅拌均匀后加入8.48克NaHPO2·xH2O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波反应炉中，微波加热2分钟，混合物迅速变为赤铜色，放置4分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒，离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50 mL乙醇洗两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在1-甲基-乙二醇溶剂中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。
实施例7
将24.2克Cu(NO3)2·3H2O放置于800 mL烧杯中，加入20克水中，加热使Cu(NO3)2·3H2O溶解，待Cu(NO3)2·3H2O完全溶解后，加入33.3 克PVP，搅拌均匀后加入13.2克NaHPO2·xH2O，搅拌均匀后，在室温中放置数分钟后，得到混合均匀的蓝色半固相混合物，将其放置于700瓦的微波反应炉中，微波加热2分钟，混合物迅速变为赤铜色，放置4分钟后，加入50 mL冰水淬灭反应，将所得到的混合物转移到离心管中，将铜纳米颗粒，离心分离，所得到的铜纳米颗粒分别用50 mL水洗两次，50 mL乙醇洗两次，最后将所得到的铜纳米颗粒分散在乙二醇溶剂中，充入氮气保护，得到稳定的铜纳米颗粒分散液。 
实施列8
将实施例1的铜纳米颗粒分散液采用旋涂的方法，涂布于玻璃片上，在氮气氛下，在管式炉中烧结固化，烧结最高温度为150～350℃，烧结时间为10分钟至60分钟，得到导电铜膜，采用四探针方法测量得到其方阻值为50-500 mΩ/□。

Claims (1)

1.一种铜纳米颗粒的合成方法，其特征在于将二价铜盐、聚合物稳定剂、还原剂和水混合得到均匀的半固相混合物，以水或其它极性有机分子为吸收微波的介质，在微波加热下快速还原二价铜盐得到铜纳米颗粒，其包括以下具体步骤：
a、半固相混合物的制备
半固相混合物由二价铜盐、聚合物稳定剂、还原剂和水混合得到；二价铜盐与聚合物稳定剂的摩尔比为1:0.5～6，二价铜盐与还原剂的摩尔比为1:0.5～4，二价铜盐与水的摩尔比为1:5 ～30，先将二价铜盐溶于水中，再依次加入聚合物稳定剂和还原剂，采用机械搅拌或研磨的方式得到分散均匀的半固相混合物；其中：二价铜盐为CuSO4、CuCl2、 Cu(NO3)2、Cu(OA)2，CuCO3，Cu(CH3CH2CO2)2或Cu(HCO2)2；聚合物稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纤维素或乙基纤维素；还原剂为NaHPO2、抗坏血酸、异抗坏血酸、类胡萝卜素、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、苄醇、甘油、葡萄糖和聚乙二醇中的一种或几种； 
b、铜纳米颗粒的合成
将步骤a中制得的半固相混合物放于微波反应炉中，采用机械搅拌或不搅拌，在微波反应炉中加热0.5～10分钟，结束加热后，让其继续反应0.5～10分钟，后用冷的去离子水淬灭反应，得到铜纳米颗粒；将所得的铜纳米颗粒通过离心机分离后，分别用水和乙醇洗两次，最后将其分散在有机溶剂中，并充入氮气保护；其中：有机溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、1-甲基-乙二醇、1-乙基-乙二醇、1-丁基-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇，1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和苄醇中的一种或几种。
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