CN103586456B - 一种高分散性银粉及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散性银粉及其制备方法和应用，是通过狄尔斯-阿尔德反应，将端基为亲二烯烃的高分子聚合物与表面接枝有呋喃环的银粉进行化学接枝反应，得到高分散性银粉；在应用过程中，将高分散性银粉分散在溶剂M中，采用搅拌和超声的方式，将高分散性银粉分散在高分子树脂体系N中，然后通过减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到导电银胶应用体系。本发明通过化学接枝的方式在银粉表面引入高分子聚合物，从而使得银粉可分散在树脂体系中；并可根据所需要分散的体系，选择与之相适应的高分子聚合物，从而确保银粉的高分散性和导电性。

Description

一种高分散性银粉及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种高分散性银粉及其制备方法与应用。

背景技术

银是导电性能最好的金属，具有良好的化学性能、催化性能、抗菌性能和生物相容性，被广泛应用于电子、化学化工、生物医学、药物、日用品等行业。银纳米材料，由于其体积小、比表面大，物理、化学性能独特，可用作纳米电子器件中的导线和开关，开发新型的导电或生物医药复合材料，或开发高效催化剂，而且银纳米材料具有本体银所没有的光学性能，这使得银纳米材料的用途更加广泛。银纳米材料的性能很大程度上取决于其形状、尺寸、组成、结晶性和结构，这使得相对应的制备方法变得非常重要。

因为纳米银具有较高的表面能，当其作为一种填料填充在聚合物或分散在溶剂体系中时，很容易聚集在一起，从而降低材料的性能，影响导电效果。因此，改善纳米银的分散性不仅可提高材料的性能，还可降低纳米银的填充率，提高纳米银粒子之间的接触率、降低接触电阻。专利CN1903946A(一种高分散纳米银颗粒的制备方法)采用化学还原法，以多元醇为还原剂及溶剂，在高分子保护剂存在的情况下，将硝酸银在高温下还原得到高分散纳米银颗粒；但是这种方法得到的纳米银是颗粒状的，其分散性是利用聚乙烯吡咯烷酮或聚羧基类梳型聚合物对纳米银的包覆实现的，从而丧失纳米银的导电性。专利CN101249566A(一种单分散银纳米的制备方法)将PVP与硝酸银混合在PEG中，在一定温度下搅拌获得单分散的米状纳米银；但是由于PVP与纳米银表面的健合力不够强，当PVP洗涤掉之后，这种颗粒状形貌的纳米银在聚合物中分散时也会容易聚集。专利WO2010098402A1中提到采用一种含有(CH₂)_nCOOH结构的有机聚合物对细微的金属颗粒如金微粒、银微粒、铜微粒等进行表面改性，然后分散在聚合物中用来制备导电性薄膜、导电性细线、电极材料；但是由于高分子改性剂与金属颗粒之间的键合力不够强，容易洗涤掉，从而导致分散性降低。专利CN101569937A(一种导电银浆用高分散银粉的制备方法)将硝酸银溶液和还原剂加入超分散剂溶液中，得到高分散银粉；但是，超分散剂一般需要和表面活性剂乳化后使用，而且由于其分溶剂化链段部分的分子量太大，导致其在银粉表面的接枝率不够高，因此降低其分散效果。还有专利201110066153.2，201110069138.3，201110066143.9，201010616706.2主要采用化学接枝法，在银粉表面接枝具有高分散性的聚合物，从而实现银粉在其应用体系中的良好分散；但是，银粉表面的聚合物接枝量越多，越降低银粉的导电性。可见，在当前导电银粉应用过程中存在的问题主要包括，既要采用表面接枝法在银粉表面接枝具有高分散性的聚合物，同时又要保持银粉良好的导电性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种具有高分散性和良好导电性的高分散性银粉。

本发明的另一目的在于提供一种上述高分散性银粉的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高分散性银粉的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高分散性银粉，是通过狄尔斯-阿尔德反应，将端基为亲二烯烃的高分子聚合物与表面接枝有呋喃环的银粉进行化学接枝反应，得到高分散性银粉；具体包括下述制备步骤：

(1)将银粉放置在溶剂A中，加入糠硫醇，在20～80℃下搅拌2～12小时；然后离心、用溶剂A洗涤、烘干，得到表面接枝有呋喃环的银粉；

(2)将所述表面接枝有呋喃环的银粉加入到溶剂B中，再加入端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C，在20～60℃下反应2～10小时；然后离心、用溶剂B洗涤、烘干，得到高分散性银粉。

步骤1中，所述银粉可以是球状或片状的微米银粉，也可以是球状、三角形状、线状、棒状或多边形状的纳米银，还可以是微米银粉和纳米银的混合物，其粒径大小为10nm～100μm；优选线状的纳米银，其半径大小为10nm～180nm，长度为5μm～100μm。

步骤1中，所述溶剂A为甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、环己酮、无水乙醇、甲醇、脂类、异丙醇、氯仿、NaAc-HAc缓冲溶液或三乙胺中的一种或几种混合物。

步骤1中，银粉：溶剂A：糠硫醇的质量比为1：(5～50)：(0.1～10)。

步骤1中，反应前先将银粉洗涤干净；银粉的洗涤方法为先用乙醇清洗，后离心3次。

步骤1中，离心后用溶剂A洗涤的次数为3～5次；烘干是在40～80℃的真空干燥箱中烘干。

步骤2中，所述溶剂B为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氧六烷、环己酮、2-丁酮或二甲苯。

步骤2中，所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C是对酰氯苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物D引发单体E聚合而成的可分散在银粉应用体系中的聚合物；所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的结构式为：

-D-E_z(式1)

其中，单体E为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸丁酯；单体E优选苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；5＜z＜500，优选10≤z≤80。

步骤2中，表面接枝有呋喃环的银粉：溶剂B：端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的质量比为1：(5～50)：(0.2～20)。

步骤2中，离心后用溶剂B洗涤的次数为3～5次；烘干是在40～80℃的真空干燥箱中烘干。

一种高分散性银粉的应用，是将上述高分散性银粉分散在溶剂M中，然后加入高分子树脂体系N，采用搅拌和超声的方式，将高分散性银粉分散在高分子树脂体系N中，然后通过减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到导电银胶应用体系；具体应用步骤为：

(1)将上述高分散性银粉溶解在溶剂M中，超声分散均匀后，加入到高分子树脂体系N中继续搅拌分散；采用蒸馏或减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到高分子树脂共混物；

(2)然后将所述高分子树脂共混物通过刮涂、旋涂、喷涂或凹槽方式成膜，在120～200℃真空干燥箱中干燥0.5～1.5h，此时会发生DA反应逆反应和基体树脂固化的反应，得到导电银胶应用体系。

超声频率为25～130KHZ；搅拌温度为30～200℃，搅拌时间为1～5h，搅拌速度为50r/min～800r/min。

所述溶剂M是氯仿、酮类、脂类或醇类；所述酮类优选丙酮或甲乙酮；所述脂类优选邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛脂；所述醇类优选无水乙醇。

所述高分子树脂体系N中的高分子树脂是环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯、酚醛树脂或聚乙烯醇。

所述高分散性银粉：溶剂M：高分子树脂体系N的质量比为1：(0.1～10)：(0.1～4)。

所述导电银胶应用体系为导电银胶水、导电银浆、导电油墨或导电电极材料。

本发明的技术原理是：银粉是一种导电材料，但易团聚，直接影响应用体系的导电性。现有技术主要采用在银粉表面接枝与其应用体系相适应的聚合物，以提高银粉在应用体系的分散性；但同时因为其表面被聚合物覆盖，从而降低其导电性。本发明通过加热可断裂的狄尔斯-阿尔德反应，解决了上述问题：先在银粉表面接枝上聚合物，从而确保该银粉的良好分散性；在银粉应用的过程中，当银粉成功分散之后，便通过加热的方式使得银粉表面上覆盖的聚合物断裂脱落下来，从而保证银粉良好的导电性，而且此时银粉也不会再团聚。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明通过化学接枝的方式在银粉表面引入高分子聚合物，从而使得银粉可分散在树脂体系中；并可根据所需要分散的体系，选择与之相适应的高分子聚合物，从而确保银粉的高分散性和导电性。

(2)本发明通过加热可断裂DA反应在银粉表面引入高分子聚合物，因为高分子聚合物在加热的过程中可断裂，从而不会影响银粉的导电效果。

(3)本发明的银粉表面接枝聚合物方法，可应用在各种大小各种形貌的银粉表面，也可应用于绝大多数银粉导电体系。

附图说明

图1为实施例1～5中所用的线状纳米银的显微镜照片。

图2为实施例1中导电薄膜X1的扫描电镜照片。

图3为实施例4中导电薄膜Z1的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将0.5g线状纳米银(半径在60～120纳米，长度在40～50微米)和1.5g片状纳米银(微米级)分散在13g甲苯中。分散均匀后，加入1.0g糠硫醇，并在20℃下搅拌6h后；离心，再用干净的甲苯洗涤线状纳米银和带状纳米银3次；在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面接枝有呋喃环的混合银粉；线状纳米银形貌如图1所示。

(2)端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的制备(参考本课题组专利201210012365.7中的制备方法)：将2.5克对酰氯苯基马来酰亚胺溶解在50ml的无水二氯甲烷中，加入4.2ml的三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.4ml带有羟基的ATRP引发剂甲基丙烯酸羟基乙酯。自然升温到室温下反应10h，然后用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，最后得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即马来酰胺基甲基丙烯酸酯。推断该物质结构如下：

然后，在250ml圆底烧瓶中，加入60g甲基丙烯酸甲酯、2.05g马来酰亚胺基甲基丙烯酸酯、1.21g偶氮二异丁腈、30ml甲苯和80ml去离子水混合。通氮气条件下搅拌30min，然后升温至75℃下加入0.30g过硫酸钾，恒温反应6h。再升温至85℃反应30min，将反应产物用四氢呋喃和甲醇依次进行沉淀洗涤，室温干燥后，得到端基为马来酰亚胺的高分子聚合物甲基丙烯酸甲酯。推断该物质结构如下：

(3)将上述表面接枝有呋喃环的2g混合银粉加入到13g甲苯中，再加入上述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物甲基丙烯酸甲酯2g，在60℃下反应8小时后，离心，并用干净的甲苯洗涤3遍，在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面有甲基丙烯酸甲酯的高分散性混合银粉；

(4)将步骤(3)中得到的高分散性混合银粉2g溶解在氯仿中，超声10min(超声频率为60KHZ)分散均匀后，加入到环氧E51体系(包括环氧E51树脂、固化剂和稀释剂)中继续搅拌分散。搅拌速度为200r/min，搅拌温度为61℃左右，搅拌时间为2h。搅拌的同时进行蒸馏，除去氯仿。注意收集60.5～61.5℃的馏分，待氯仿除尽后便得到所需的高分子树脂共混物。其中，高分散性混合银粉：氯仿：环氧E51体系之间的质量比为1：3：0.5。其中环氧E51体系中环氧树脂E51占70％质量分数、固化剂甲基六氢苯酐占20％质量分数、稀释剂邻苯二甲酸二丁酯占10％质量分数。

(5)取50微升上述高分子树脂共混物成膜，150℃真空干燥箱中固化0.5h，得到均匀的导电薄膜X1。

按照上述过程，用没有处理过的混合银粉代替表面改性后的高分散性银粉加入相同的环氧树脂体系中，得到薄膜X2，用做对比实验。

结果：用四探针方法测量薄膜导电性，X1的方阻(取十次测量值的平均值)为65Ω/□；X2的方阻超出量程，十次测量值相差很大，几乎是不导电的。

如图2所示，用扫描电镜观察，X1中的纳米银线和片状银粉分布均匀，形成导电网络。X2中的银线和树脂有明显的分层现象。其中，用薄膜测厚仪测量X1和X2的膜厚均在5微米左右。

综上，可以看出高分散性银粉与没有处理过的银粉相比，和基体树脂有更好的相容性，保证了银粉在树脂中的导电性。

此例中高分散银粉的应用体系可认为是导电银胶体系。

实施例2

(1)将0.5g线状纳米银(半径在60～120纳米，长度在40～50微米)和1.5g片状纳米银(微米级)分散在13g甲苯中。分散均匀后，加入1.0g糠硫醇，并在20℃下搅拌6h后；离心，再用干净的甲苯洗涤线状纳米银和带状纳米银3次；在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面接枝有呋喃环的混合银粉；线状纳米银如图1所示。

(2)端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的制备(参考本课题组专利201210012365.7中的制备方法)：将2.5克对酰氯苯基马来酰亚胺溶解在50ml的无水二氯甲烷中，加入4.2ml的三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.4ml带有羟基的ATRP引发剂甲基丙烯酸羟基乙酯。自然升温到室温下反应10h，然后用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，最后得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即马来酰胺基甲基丙烯酸酯。推断该物质结构如下：

然后，在250ml圆底烧瓶中，加入60g甲基丙烯酸甲酯、2.05g马来酰亚胺基甲基丙烯酸酯、1.21g偶氮二异丁腈、30ml甲苯和80ml去离子水混合。通氮气条件下搅拌30min，然后升温至75℃下加入0.30g过硫酸钾，恒温反应6h。再升温至85℃反应30min，将反应产物用四氢呋喃和甲醇依次进行沉淀洗涤，室温干燥后，得到端基为马来酰亚胺的高分子聚合物甲基丙烯酸甲酯。推断该物质结构如下：

(3)将上述表面接枝有呋喃环的2g混合银粉加入到13g甲苯中，再加入上述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物甲基丙烯酸甲酯2g，在60℃下反应8小时后，离心，并用干净的甲苯洗涤3遍，在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面有甲基丙烯酸甲酯的高分散性混合银粉；

(4)将步骤(3)中得到的高分散性混合银粉2g溶解在氯仿中，超声10min(超声频率为60KHZ)分散均匀后，加入到环氧E51体系(包括环氧E51树脂、固化剂和稀释剂)中继续搅拌分散。搅拌速度为200r/min，搅拌温度为61℃左右，搅拌时间为2h。搅拌的同时进行蒸馏，除去氯仿。注意收集60.5～61.5℃的馏分，待氯仿除尽后便得到所需的高分子树脂共混物。其中，高分散性混合银粉：氯仿：环氧E51体系之间的质量比为1：3：0.6。其中环氧E51体系中环氧树脂E51占70％质量分数、固化剂甲基六氢苯酐占20％质量分数、稀释剂邻苯二甲酸二丁酯占10％质量分数。

(5)取50微升上述高分子树脂共混物成膜，150℃真空干燥箱中固化0.5h，得到均匀的导电薄膜X1。

按照上述过程，用没有处理过的混合银粉代替表面改性后的高分散性银粉加入相同的环氧树脂体系中，得到薄膜X2，用做对比实验。

结果：用四探针方法测量薄膜导电性，X1的方阻(取十次测量值的平均值)为150Ω/□；X2的方阻超出量程，十次测量值相差很大，说明导电性不均匀。

用显微镜观察，X1中的银线分布均匀，形成导电网络。X2中的银线和树脂有明显的分层现象。其中，用薄膜测厚仪测量X1和X2的膜厚均在5微米左右。

综上，可以看出高分散性银粉与没有处理过的银粉相比，和基体树脂有更好的相容性，保证了银粉在树脂中的导电性。同时由于实施例1中银粉：环氧树脂体系为1:0.5，而本实施例中银粉：环氧树脂体系为1:0.6，但导电性明显下降。树脂基体的含量越多，导电性越差。

此例中高分散银粉的应用体系可认为是导电银胶体系。

实施例3

(1)将0.5g线状纳米银(半径在60-120纳米，长度在40-50微米)和1.5g片状纳米银(微米级)分散在13g甲苯中。分散均匀后，加入1.0g糠硫醇，并在20℃下搅拌6h后；离心，再用干净的甲苯洗涤线状纳米银和带状纳米银3次；在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面接枝有呋喃环的混合银粉；线状纳米银如图1所示。

(2)端基为马来酰亚胺的高分子聚合物的制备(参考本课题组专利201210012365.7中的制备方法)：将2.5克对酰氯苯基马来酰亚胺溶解在50ml的无水二氯甲烷中，加入4.2ml的三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.4ml带有羟基的ATRP引发剂甲基丙烯酸羟基乙酯。自然升温到室温下反应10h,然后用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，最后得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即马来酰胺基甲基丙烯酸酯。推断该物质结构如下：

在250ml圆底烧瓶中，加入40g苯乙烯、1.32g马来酰亚胺基甲基丙烯酸酯、0.78g偶氮二异丁腈、30ml甲苯和80ml去离子水混合。通氮气条件下搅拌30min，然后升温至75℃下加入0.23g过硫酸钾，恒温反应6h。再升温至85℃反应30min，将反应产物用四氢呋喃和甲醇依次进行沉淀洗涤，室温干燥后得到端基为马来酰亚胺的，单体为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。推断该物质结构如下：

(3)将上述表面接枝呋喃环的2g混合银粉加入到13g甲苯中，再加入端基为糠醛的高分子聚合物苯乙烯1g，在60℃下反应8h后，离心，并用干净的甲苯洗涤3遍，在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面有甲基丙烯酸甲酯的高分散性混合银粉；

(4)将步骤(3)中得到的高分散性混合银粉2g溶解在氯仿中，超声(超声频率为60KHZ)分散均匀后，加入到环氧E51体系(包括环氧E51树脂、固化剂和稀释剂)中继续搅拌分散。搅拌速度为150r/min，搅拌温度为61℃左右，搅拌时间为2h。搅拌的同时进行蒸馏，除去氯仿。注意收集60.5～61.5℃的馏分，待氯仿除尽后便得到所需的高分子树脂共混物。其中，高分散性混合银粉：氯仿：环氧E51体系(之间的质量比为1：3：0.5。其中环氧E51体系中环氧树脂E51占70％质量分数、固化剂甲基六氢苯酐占20％质量分数、稀释剂邻苯二甲酸二丁酯占10％质量分数。

(5)取50微升上述高分子树脂共混物成膜，150℃真空干燥箱中固化0.5h，得到均匀的导电薄膜Y1。

按照上述过程，用没有处理过的混合银粉代替表面改性后的高分散银粉加入相同的环氧树脂体系中，得到薄膜Y2，用做对比实验。

结果：用四探针方法测量薄膜导电性，Y1的方阻(取十次测量值的平均值)为58Ω/□；Y2的方阻超出量程，十次测量值相差很大，几乎不导电。

用显微镜观察，Y1中的银线分布均匀，形成导电网络。Y2中的银线和树脂有明显的分层现象。其中，用薄膜测厚仪测量Y1和Y2的膜厚均在5微米左右。

综上，可以看出高分散性银粉与没有处理过的银粉相比，和基体树脂有更好的相容性，保证了银粉在树脂中的导电性。

此例中高分散银粉的应用体系可认为是导电银胶体系。

实施例4

(1)将2.0g线状纳米银(半径在60-120纳米，长度在40-50微米)分散在13g甲苯中。分散均匀后，加入1.0g糠硫醇，并在20℃下搅拌6h后；离心，再用干净的甲苯洗涤线状纳米银3次；在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面接枝有呋喃环的混合银粉；

(2)端基为马来酰亚胺的高分子聚合物的制备(参考本课题组专利201210012365.7中的制备方法)：将2.5克对酰氯苯基马来酰亚胺溶解在50ml的无水二氯甲烷中，加入4.2ml的三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.4ml带有羟基的ATRP引发剂甲基丙烯酸羟基乙酯。自然升温到室温下反应10h,然后用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，最后得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即马来酰胺基甲基丙烯酸酯。推断该物质结构如下：

在250ml圆底烧瓶中，加入60g甲基丙烯酸甲酯、2.05g马来酰亚胺基甲基丙烯酸酯、1.21g偶氮二异丁腈、30ml甲苯和80ml去离子水混合。通氮气条件下搅拌30min，然后升温至75℃下加入0.30g过硫酸钾，恒温反应6h。再升温至85℃反应30min，将反应产物用四氢呋喃和甲醇依次进行沉淀洗涤，室温干燥后得到端基为马来酰亚胺的，单体为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。推断该物质的结构如下：

(3)将上述表面接枝呋喃环的2g混合银粉加入到13g甲苯中，再加入端基为顺丁二烯的高分子聚合物甲基丙烯酸甲酯2g，在60℃下反应8h后，离心，并用干净的甲苯洗涤3遍，在80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面有甲基丙烯酸甲酯的高分散性银粉；

(4)将步骤(3)中得到的高分散性银粉2g溶解在四氢呋喃中，超声(超声频率为60KHZ)分散均匀后，加入到环氧E44体系(包括树脂、固化剂、稀释剂、表面活性剂)中继续搅拌分散。搅拌速度为200r/min，搅拌温度为50℃左右，搅拌时间为2h。由于环氧E44体系中的稀释剂也为四氢呋喃，且该体系为导电油墨体系，所以无需蒸馏或减压蒸馏除去该溶剂，得到所需的高分子树脂共混物。高分散性混合银粉，四氢呋喃，环氧E44体系之间的质量比为6：2.5：1.5。其中，环氧E44体系中环氧E44树脂占85％质量分数、固化剂甲基六氢苯酐占15％质量分数、，表面活性剂聚乙二醇占0.05％质量分数。

(5)取200微升上述高分子树脂共混物成膜，150℃真空干燥箱中固化1h，得到均匀的导电薄膜Z1。

按照上述过程，用没有处理过的混合银粉代替表面改性后的高分散银粉加入相同的环氧树脂体系中，得到薄膜Z2，用做对比实验。

结果：用四探针方法测量薄膜导电性，Z1的方阻(取十次测量值的平均值)为73Ω/□；Z2的方阻十次测量值相差很大，部分区域导电方阻为100～3000Ω/□左右，部分区域不导电，说明导电性不均匀。

如图3所示，用扫描电镜观察，Z1中的纳米银线分布均匀，形成导电网络，几乎没有团聚现象。Z2中的线状纳米银的团聚现象明显，并且和树脂有明显的分层现象。其中，用薄膜测厚仪测量Z1和Z2的膜厚均在8微米左右。

综上，可以看出高分散性银粉与没有处理过的银粉相比，和基体树脂有更好的相容性，减少了线状纳米银之间的团聚，保证了线状纳米银在树脂中的导电性。尽管线状纳米银和带状银粉一样，容易形成导电网络，但形成相同的导电网络线状纳米银的用量比带状纳米银少得多，但由于线状纳米银表面能高，极易团聚，所以表面处理显得更为重要。

此例中高分散银粉的应用体系可认为是导电油墨体系。

实施例5

(1)将2.0g线状纳米银(半径在60-120纳米，长度在40-50微米)分散在13g甲苯中。分散均匀后，加入1.0g糠硫醇，并在20℃下搅拌6h后；离心，再用干净的甲苯洗涤线状纳米银3次；在40-80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面接枝有呋喃环的混合银粉；线状纳米银如图1所示。

(2)端基为马来酰亚胺的高分子聚合物的制备(参考本课题组专利201210012365.7中的制备方法)：将2.5克对酰氯苯基马来酰亚胺溶解在50ml的无水二氯甲烷中，加入4.2ml的三乙胺，在冰水浴条件下缓慢滴入2.4ml带有羟基的ATRP引发剂甲基丙烯酸羟基乙酯。自然升温到室温下反应10h,然后用饱和碳酸氢钠溶液对其进行洗涤3遍，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水硫酸镁干燥，除去二氯甲烷，最后得到粘稠液体状物质，再减压蒸馏得到带有马来酸酐官能团的丙烯酸类单体，即马来酰胺基甲基丙烯酸酯。推断该物质结构如下:

在250ml圆底烧瓶中，加入60g甲基丙烯酸甲酯、2.05g马来酰亚胺基甲基丙烯酸酯、1.21g偶氮二异丁腈、30ml甲苯和80ml去离子水混合。通氮气条件下搅拌30min，然后升温至75℃下加入0.30g过硫酸钾，恒温反应6h。再升温至85℃反应30min，将反应产物用四氢呋喃和甲醇依次进行沉淀洗涤，室温干燥后得到端基为马来酰亚胺的，单体为甲基丙烯酸甲酯的聚合物。推断本实例中产物的结构如下：

(3)将上述表面接枝呋喃环的2g混合银粉加入到13g甲苯中，再加入端基为顺丁二烯的高分子聚合物甲基丙烯酸甲酯2g，在60℃下反应8h后，离心，并用干净的甲苯洗涤3遍，在40-80℃的真空干燥箱中烘干，得到表面有甲基丙烯酸甲酯的高分散性混合银粉；

(4)将步骤(3)中得到的高分散性银粉溶解在乙醇中，超声(超声频率为60KHZ)分散均匀后，加入到聚乙二醇400体系中继续搅拌分散。搅拌的同时进行减压蒸馏，除去乙醇。温度控制在60℃左右，收集馏分，待乙醇除尽后便得到所需的高分子树脂共混物；搅拌速度为100r/min，搅拌温度为60℃，搅拌时间为2h。高分散性银粉：乙醇：聚乙二醇体系之间的质量比为7：1：3。

(5)取200微升上述高分子树脂共混物成膜，80℃真空干燥箱中1h，得到均匀的导电薄膜P1。

按照上述过程，用没有处理过的混合银粉代替表面改性后的高分散银粉加入相同的环氧树脂体系中，得到薄膜P2，用做对比实验。

结果：用四探针方法测量薄膜导电性，P1的方阻(取十次测量值的平均值)为30Ω/□；P2的方阻十次测量值均不相同，部分区域导电方阻为100～1000Ω/□，部分区域不导电，说明导电性不均匀。

用显微镜观察，P1中的线状纳米银分布均匀，形成导电网络。P2中的线状纳米银团聚明显，且树脂有明显的分层现象。其中，用薄膜测厚仪测量P1和P2的膜厚均在6微米左右。

综上，可以看出高分散性银粉与没有处理过的银粉相比，和基体树脂有更好的相容性，有效的避免了线状纳米银的团聚，保证了银粉在树脂中的导电性。

此例中高分散银粉的应用体系可认为是纳米银粉应用在亲水性高分子聚合物中。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高分散性银粉的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将银粉放置在溶剂A中，加入糠硫醇，在20～80℃下搅拌2～12小时；然后离心、用溶剂A洗涤、烘干，得到表面接枝有呋喃环的银粉；

所述溶剂A为甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮、二氧六烷、环己酮、无水乙醇、甲醇、脂类、异丙醇、氯仿、NaAc-HAc缓冲溶液或三乙胺中的一种或几种混合物；

(2)将所述表面接枝有呋喃环的银粉加入到溶剂B中，再加入端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C，在20～60℃下反应2～10小时；然后离心、用溶剂B洗涤、烘干，得到高分散性银粉；

所述溶剂B为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二氧六烷、环己酮、2-丁酮或二甲苯；

所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C是对酰氯苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸羟基乙酯的反应产物D引发单体E聚合而成的可分散在银粉应用体系中的聚合物；所述端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的结构式为：-D-E_z

其中，所述反应产物D是马来酰胺基甲基丙烯酸酯，结构式为：

所述单体E为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚或丙烯酸丁酯；5＜z＜500。

2.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述银粉可以是球状或片状的微米银粉，也可以是球状、三角形状、线状、棒状或多边形状的纳米银，还可以是微米银粉和纳米银的混合物，其粒径大小为10nm～100μm。

3.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤1中，银粉：溶剂A：糠硫醇的质量比为1：(5～50)：(0.1～10)。

4.根据权利要求1所述的高分散性银粉的制备方法，其特征在于：步骤2中，表面接枝有呋喃环的银粉：溶剂B：端基为马来酰亚胺的高分子聚合物C的质量比为1：(5～50)：(0.2～20)。

5.一种高分散性银粉，其特征在于：采用权利要求1～4任一项所述的高分散性银粉的制备方法制备得到。

6.一种高分散性银粉的应用，其特征在于：

(1)将权利要求1～4任一项所述的高分散性银粉的制备方法制备得到的高分散性银粉溶解在溶剂M中，超声分散均匀后，加入到高分子树脂体系N中继续搅拌分散；采用蒸馏或减压蒸馏的方式除去溶剂M，得到高分子树脂共混物；所述溶剂M是氯仿、酮类、脂类或醇类；所述高分子树脂体系N中的高分子树脂是环氧树脂、丙烯酸酯、聚氨酯、酚醛树脂或聚乙烯醇；

(2)然后将所述高分子树脂共混物通过刮涂、旋涂、喷涂或凹槽方式成膜，在120～200℃真空干燥箱中干燥0.5～1.5h，此时会发生DA反应逆反应和基体树脂固化的反应，得到导电银胶应用体系。

7.根据权利要求6所述的高分散性银粉的应用，其特征在于：所述高分散性银粉：溶剂M：高分子树脂体系N的质量比为1：(0.1～10)：(0.1～4)。