CN103143392B - 一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，包括：将聚酰胺-胺树状大分子水溶液预热，然后加入氯金酸溶液，搅拌反应2-3h，冷却干燥，得到树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs；配制重量比为1:1-2的PAA/PVA的聚电解质纺丝原液，进行静电纺丝，得到纳米纤维毡，然后将纤维毡热交联进行水稳定性处理；将上述纳米纤维毡在水中浸润2-4h，然后加入树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs水溶液，振荡，真空干燥，即得。本发明工艺简单，产品易得，通过物理方法组装到纤维膜的金纳米颗粒催化效率高、可重复利用性好，在催化、环境修复等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米纤维毡的制备领域，特别涉及一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法。
背景技术
金属纳米颗粒由于具有尺寸和形貌依赖性，因而不同尺寸的金属纳米颗粒往往展现出许多独特的物理化学性质，这激起了人们对金属纳米材料浓厚的兴趣。其中最重要的就是关于纳米材料的应用研究。近年来，关于金属纳米材料在光学、生物传感器、药物传递、医学成像、催化等领域应用研究的文献报道层出不穷。金属纳米材料在催化领域发展尤为迅速。目前金、银、铜、钯等多种金属纳米材料已在催化领域取得比较好的应用。例如Esumi（KazutakaHayakawa,Tomokazu Yoshimura,Kunio Esumi.Preparation of gold-dendrimer nanocomposites bylaser irradiation and their catalytic reduction of4-nitrophenol.Langmuir2003,19,5517-5521）等人制备了树状大分子包裹的纳米金复合材料，并将该种复合材料用于催化四硝基苯酚的还原反应，展现出极好的催化效果。但是此种复合材料难于重复利用及不易回收的缺点使其应用受到限制。
静电纺丝是一种简单而高效的纳米纤维成型技术。通过静电纺丝法制备的纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、长径比大、力学性能好等优点。静电纺丝技术的这些优势，使其在增强材料、生物医学、多孔材料、电极材料、催化剂载体等领域都有着广泛的应用前景。本课题组之前的工作中已经用原位合成法制备得到含有金纳米颗粒的静电纺聚乙烯亚胺/聚丙烯酸纳米纤维毡（Fang et al.J.Mater.Chem.2011,21(12),4493-4501），并对这种含金纳米纤维复合材料的催化性能进行了测试，得到了很好的结果。
上述原位还原方法制备的纳米复合材料除在纤维表面有金属纳米颗粒外，纤维内部还有大量纳米颗粒。为了进一步提高含金纳米纤维复合材料的催化活性，表面纳米颗粒的组装方法也逐渐得到人们的青睐。检索国内外相关文献尚未发现有将树状大分子稳定的金纳米颗粒组装到纤维表面的报道。我们通过将第二代聚酰胺-胺树状大分子稳定的金纳米颗粒组装到纤维表面得到纳米纤维复合材料，一方面克服了树状大分子稳定的金纳米颗粒用作催化剂时难回收的缺点，另一方面利用静电纺纤维毡大的比表面积的优点，将其组装在纤维表面将大大提高纳米颗粒的催化性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，该方法具有简单易操作、原料易回收、环境污染小、适合规模生产等优点。通过这种制备方法上载的金纳米颗粒稳定、无团聚，且均匀分布在纤维表面。
本发明的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，包括：
（1）将聚酰胺-胺树状大分子水溶液预热，然后加入氯金酸溶液，搅拌反应2-3h，冷却干燥，得到树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs；其中金和树状大分子的摩尔比为3:1；
（2）配制重量比为1:1-2的聚丙烯酸PAA/聚乙烯醇PVA的聚电解质纺丝原液，进行静电纺丝，得到纳米纤维毡，然后将纤维毡热交联处理；
（3）将上述纳米纤维毡在水中浸润2-4h，然后加入树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs水溶液，振荡，真空干燥，即得物理方法组装的含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡。
所述步骤（1）中聚酰胺-胺树状大分子为第二代。
所述步骤（1）中预热为在60℃水浴中，预热20min。
所述步骤（1）中聚酰胺-胺树状大分子水溶液的浓度为2.5-3.5mM。
所述步骤（1）中氯金酸溶液的浓度为30mg/mL。
所述步骤（2）中PAA/PVA的总质量浓度为12%。
所述步骤（2）中静电纺丝工艺参数为：纺丝电压16.6kV，流速0.5mL/h，接收距离25cm，湿度40～60％，温度20～25℃。
所述步骤（2）中热交联温度为120～145℃，交联时间为30～45min。
所述步骤（3）中树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs水溶液的浓度为9～10.5mg/mL。
所述步骤（1）和（3）中干燥时间为24-36h。
所述步骤（3）中浸润时间为3h。
为研究步骤（3）制备的复合纤维材料的催化性能，将含Au DSNPs的PAA/PVA复合纳米纤维材料用于催化四硝基苯酚的还原反应以验证其催化效果；为了对比通过物理方法组装到纤维膜上金纳米颗粒催化活性，须做一组对照，配制与步骤（3）同样浓度的Au DSNPs水溶液，通过化学反应将Au DSNPs组装到PAA/PVA纤维膜上，取吸附后的上清液用Lambda25紫外-可见分光光度计测量这一系列吸附不同时间后Au DSNPs水溶液在520nm波长处的吸光值，绘制浓度-吸光度标准曲线，确定最大化学组装吸附所需时间。将化学组装后的纤维毡用于催化四硝基苯酚的还原反应以验证其催化效果。
化学组装纤维毡的方法为：配制5～6.3mg/mL的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）溶液，将静电纺PAA/PVA纤维毡浸润在0.8～1.0mL的EDC溶液中3h，然后加入9～10.5mg/mL的Au DSNPs水溶液，摇床振荡。组装完成后，取出纤维膜真空干燥，即得化学方法组装的含Au DSNPs的PAA/PVA纤维毡。
使用SEM（扫描电子显微镜）、EDS（能量分散谱）、TEM（透射电子显微镜）、TGA（热重分析）、UV-vis（紫外可见光谱）表征本发明获得的含树状大分子稳定的金纳米颗粒的复合纳米纤维毡及其催化活性的结果分别如下：
（1）SEM的测试结果
SEM的测试结果表明：本发明中制备的组装有Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡与未组装Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡相比形貌保持良好，孔隙率大，且纤维直径并未发现大的改变。单根纳米纤维表面光滑，粗细分布均匀，无串珠。未组装Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的纤维平均直径为225nm左右，参见附图1。物理方法组装有Au DSNPs的纤维平均直径为225nm左右，参见附图2。化学方法组装有Au DSNPs的纤维平均直径为232nm左右，参见附图3。
（2）EDS的测试结果
EDS的测试结果证实了物理和化学两种组装方法得到的静电纺PAA/PVA纳米纤维毡中存在金元素，分别参见附图4（a）、（b）。
（3）TEM测试结果
TEM测试结果表明通过物理和化学两种组装方法的得到的纤维毡中，金纳米颗粒完全分布在PAA/PVA纳米纤维毡的表面，直径在5nm左右，参见附图5。
（4）TGA测试结果
TGA测试结果显示：在空气气氛下，含有Au DSNPs的PAA/PVA纤维毡在200℃左右开始被分解。经历900℃高温后，物理吸附和化学反应两种方法组装得到的最终剩余物应该是纤维毡中金的含量。通过折算得出纳米金颗粒在纤维毡中的含量分别为8.14%和12%，参见附图6。
（5）UV-vis测试结果
UV-vis测试结果表明：物理吸附和化学反应两种方法得到的纤维毡在536nm出现了纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰，参见附图7。
通过物理方法组装的含有Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡在催化四硝基苯酚的实验中8min左右达到97%的催化效率，参见附图8。通过对比该材料重复3次催化四硝基苯酚实验说明，该纳米纤维毡仍保持稳定高效的催化效率，参见附图9。而化学方法组装有Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡相同实验条件下20min左右达到98%的催化效率，参见附图10。和物理方法组装的纤维毡的催化活性相比，化学方法组装的纤维毡的催化活性稍弱。同样，化学方法组装有Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡在相同实验条件下重复三次催化四硝基苯酚实验发现，该纳米纤维毡同样保持稳定的催化效率，参见附图11。
本发明涉及了3个基本原理：
（1）充分利用第二代聚酰胺-胺树状大分子的分子结构和表面特性，实施对纳米金颗粒的自还原和稳定作用，防止金纳米颗粒的团聚。
（2）物理组装利用纳米纤维毡中聚丙烯酸的羧基的负电荷和树状大分子表面氨基的正电荷，从而使树状大分子稳定的金纳米颗粒静电吸附到纳米纤维毡表面。
（3）化学组装则是通过用EDC活化纤维毡中聚丙烯酸的羧基，然后与树状大分子表面的氨基反应形成酰胺键，从而将树状大分子稳定的金纳米颗粒组装到纤维毡表面。
有益效果
（1）本发明制备方法简单，易于操作，采用环境友好型的高分子材料，适合工业化生产；
（2）本发明通过两种方法将树状大分子稳定的金纳米颗粒组装到纤维毡上，金纳米颗粒未出现团聚现象，得到了有效的固定，保证了纳米金颗粒在后续的应用中可以回收利用且不会被释放出来；
（3）本发明制备的金纳米颗粒尺寸小，具有极佳的催化活性，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明制备的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡的SEM图；
图2为本发明制备的通过物理方法组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡的SEM图；
图3为本发明制备的通过化学方法组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡的SEM图；
图4为本发明制备的物理方法（a）和化学方法（b）组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡的EDS图谱；
图5为本发明制备的物理方法（a）和化学方法（b）组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡的截面TEM图片及金纳米颗粒粒径分布直方图；
图6为本发明制备的载有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡的TGA谱图；
图7为本发明制备的载有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡的固体紫外谱图；
图8为本发明制备的通过物理方法组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡催化还原四硝基苯酚的UV-vis谱图谱；a-m分别代表催化四硝基苯酚还原实验中在不同时间点（0，1，2，3，4，6，8，12，20，28，36min）四硝基苯酚的紫外谱图；
图9为本发明制备的通过物理方法组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡催化还原四硝基苯酚的三次重复实验催化效率对照图；
图10为本发明制备的通过化学方法组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡催化还原四硝基苯酚的UV-vis谱图谱；a-m分别代表催化四硝基苯酚还原实验中在不同时间点（0，1，2，3，4，6，8，12，20，28，36min）四硝基苯酚的紫外谱图；
图11为本发明制备的通过化学方法组装有Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡催化还原四硝基苯酚的三次重复实验催化效率对照图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取HAuCl4100mg，溶于蒸馏水中，磁力震荡使之充分溶解均匀，配制成浓度为30mg/mL的溶液。取第二代聚酰胺-胺树状大分子（G2.NH2）162.97mg，溶于16mL蒸馏水中，磁力震荡使之充分溶解均匀。将该溶液置于60℃水浴中预热20min。取HAuCl4溶液2.061mL，加入预热好的树状大分子溶液中。温度维持在60℃，磁力搅拌反应3.0h。反应结束后，对所得溶液进行冷冻干燥处理，得到树状大分子稳定的金纳米颗粒，-20℃保存。
TEM的测试结果表明：以聚酰胺-胺树状大分子为稳定化载体制备的金纳米颗粒直径分布均匀，平均直径为5.5±1.8nm。如附图5。
实施例2
称取12g聚乙烯醇于烧杯，以去离子水为溶剂，80℃恒温搅拌3h。配制成质量百分比浓度为12%的PVA水溶液，冷却后待用。按照PAA/PVA重量比1:1的比例配制成两种聚合物浓度的10mL混合溶液。设置纺丝条件为：电压16.6kV，流速0.5mL/h，接收距离25cm，湿度40～60％，温度20～25℃。纺丝过程中，纳米纤维沉积到铝箔上形成纤维毡，将纤维毡在145℃的条件下热交联处理30min，得到水稳定性良好的纤维毡。
取4mg第二代聚酰胺胺树状大分子稳定的金纳米颗粒溶于0.4mL去离子水中配制成10mg/mL水溶液。将5mg PAA/PVA纤维毡浸在0.8mL去离子水中3h，然后量取0.2mL浓度为10mg/mL的树状大分子稳定的金纳米颗粒水溶液滴加到PAA/PVA纤维毡上，吸附20min后取出，水洗，将其在真空干燥箱中干燥24h后，置于真空干燥箱中保存。得到的通过物理方法组装金纳米颗粒的纤维毡用SEM表征，纤维平均直径为225nm左右，参见附图2。EDS的测试结果证实了得到的静电纺PAA/PVA纳米纤维毡中存在金元素，参见附图4（a）。TEM测试结果表明得到的纤维毡中，金纳米颗粒完全分布在PAA/PVA纳米纤维毡的表面，直径在5nm左右，参见附图5（a）。TGA测试结果显示纳米金颗粒在纤维毡中的含量为8.14%，参见附图6。UV-vis测试结果表明，纤维毡在536nm出现了纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰，参见附图7。
实施例3
取13.91mg四硝基苯酚溶于10mL甲醇溶液中磁力搅拌，配制成10mM的浅黄色四硝基苯酚溶液；取37.87mg NaBH4配制成10M的水溶液，待用；配制0.6mL10mM四硝基苯酚溶液+0.6mL10M NaBH4溶液+16.8mL去离子水混合溶液，然后将物理方法组装有树状大分子稳定的金纳米颗粒的纤维毡浸泡在该混合溶液中，保持纤维毡上金纳米颗粒与混合溶液的体积的比为0.025mg/mL，纤维毡在磁力搅拌下对四硝基苯酚进行催化，分别在0min，1min，2min，3min，4min，6min，8min，12min，20min，28min和36min时间点各取0.5mL溶液以测试四硝基苯酚的浓度变化。UV-vis测试结果表明，在8min时，四硝基苯酚在波长为400nm处特征峰的吸收值迅速降低，同时在300nm处产生新催化产物对氨基苯酚的特征峰，相应的催化效率也可以达到97%（如图8）。用同一块含Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡进行三次重复实验，通过比较发现其可以保持高效稳定的催化效率（如图9）。
对比例1
称取12g聚乙烯醇于烧杯，以去离子水为溶剂，80℃恒温搅拌3h。配制成质量百分比浓度为12%的PVA水溶液，冷却后待用。按照PAA/PVA重量比1:1的比例配制成两种聚合物浓度的10mL混合溶液。设置纺丝条件为：电压16.6kV，流速0.5mL/h，接收距离25cm，湿度40～60％，温度20～25℃。纺丝过程中，纳米纤维沉积到铝箔上形成纤维毡；将纤维毡在145℃的条件下热交联处理30min，得到水稳定性良好的纤维毡。
取4mg第二代聚酰胺胺树状大分子稳定的金纳米颗粒溶于0.4mL去离子水中配制成10mg/mL水溶液。取10mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）溶于1.6mL去离子水中，配成6.25mg/mL的EDC溶液。量取6.25mg/mL的EDC溶液0.8mL浸润5mgPAA/PVA纤维膜，活化聚丙烯酸的羧基3h，然后加入0.2mL浓度为10mg/mL第二代聚酰胺胺树状大分子稳定的金纳米颗粒水溶液。反应2d后取出PAA/PVA纤维毡上，水洗，置于真空干燥箱中干燥24小时后，置于真空干燥箱中保存。得到的通过化学方法组装金纳米颗粒的纤维毡用SEM表征，纤维平均直径为232nm左右，参见附图3。EDS的测试结果证实了得到的静电纺PAA/PVA纳米纤维毡中存在金元素，参见附图4（b）。TEM测试结果表明得到的纤维毡中，金纳米颗粒完全分布在PAA/PVA纳米纤维毡的表面，直径在5nm左右，参见附图5（b）。TGA测试结果显示纳米金颗粒在纤维毡中的含量为8.14%，参见附图6。UV-vis测试结果表明，纤维毡在536nm出现了纳米金颗粒的表面等离子体共振吸收峰，参见附图7。
对比例2
取13.91mg四硝基苯酚溶于10mL甲醇溶液中磁力搅拌，配制成10mM的浅黄色四硝基苯酚溶液；取37.87mgNaBH4配制成10M的水溶液，待用。配制0.6mL10mM四硝基苯酚+0.6ML10M NaBH4+16.8mL去离子水混合溶液，然后将通过化学方法组装有树状大分子稳定的金纳米颗粒的纤维毡浸泡在该混合溶液中，保持纤维毡上金纳米颗粒与混合溶液的体积的比为0.025mg/mL。纤维毡在磁力搅拌下对四硝基苯酚进行催化，分别在0min，1min，2min，3min，4min，6min，8min，12min，20min，28min和36min时间点各取0.5ml溶液以测试四硝基苯酚的变化量。UV-vis测试结果表明，在8min时，四硝基苯酚的催化效率仅为64%。在20min时，四硝基苯酚在波长为400nm处特征峰的吸收值迅速降低，同时在300nm处产生新催化产物对氨基酚的特征峰，相应的催化效率才达到97%（如图10）。用同一块含Au DSNPs的静电纺PAA/PVA复合纳米纤维毡进行三次重复实验，通过比较发现其可以保持稳定的催化效率（如图11）。
Claims (9)
1.一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，包括：
(1)将聚酰胺-胺树状大分子水溶液预热，然后加入氯金酸溶液，搅拌反应2-3h，冷却干燥，得到树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs；其中金和树状大分子的摩尔比为3:1；其中聚酰胺-胺树状大分子为第二代；预热为在60℃水浴中，预热20min；
(2)配制重量比为1:1-2的聚丙烯酸PAA/聚乙烯醇PVA的聚电解质纺丝原液，进行静电纺丝，得到纳米纤维毡，然后将纤维毡热交联处理；
(3)将上述纳米纤维毡在水中浸润2-4h，然后加入树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs水溶液，振荡，真空干燥，即得含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡。
2.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚酰胺-胺树状大分子水溶液的浓度为2.5-3.5mM。
3.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯金酸溶液的浓度为30mg/mL。
4.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中PAA/PVA的总质量浓度为12％。
5.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中静电纺丝工艺参数为：纺丝电压16.6kV，流速0.5mL/h，接收距离25cm，湿度40～60％，温度20～25℃。
6.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中热交联温度为120～145℃，交联时间为30～45min。
7.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中树状大分子稳定的金纳米颗粒Au DSNPs水溶液的浓度为9～10.5mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(3)中干燥时间为24-36h。
9.根据权利要求1所述的一种含Au DSNPs的PAA/PVA纳米纤维毡的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中浸润时间为3h。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20141210 Termination date: 20170304 |