CN102698807B - 由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂及其方法，由金属纳米粒子与有机偶氮染料功能化碳载体按质量比为1～5︰10组成，通过金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上。首先制备有机偶氮染料功能化碳载体，然后再将贵金属胶体中的金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上。本发明可提高催化剂的利用率；具有金属粒子的高负载率，且负载量可控；可控制不同尺寸的贵金属粒子有效负载；金属颗粒通过含氮化学键与碳纳米材料相连，增强了金属纳米粒子与碳的相互作用，有利于提高纳米粒子的催化活性；本方法成本低、无毒、工艺简单、对设备要求低；所得贵金属纳米催化剂具有良好的催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于燃料电池领域的电催化剂的制备方法，特别是适用于质子交换膜燃料电池用电催化剂，具体是一种由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂及其方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
低温燃料电池作为一种新型的能源装置，具有燃料利用效率高、无污染等多种优点，受到人们极大的关注，已成世界各国竞相研究的热点。在燃料电池中，通常使用的催化剂活性组分主要为贵金属单质或贵金属合金。但是，贵金属资源稀缺，价格昂贵，为了提高贵金属的利用率，降低贵金属用量，以达到降低燃料电池成本，因此人们通常将贵金属纳米粒子沉积在载体上，制备负载型催化剂。目前普遍采用碳纳米材料作为催化剂载体，这是因为碳纳米材料在酸性和碱性介质中具有较好的稳定性、良好的导电性以及较大的比表面积等。碳纳米材料的一些性质，如比表面积、孔径分布、形貌、表面官能团等，会影响负载型贵金属催化剂的性能。为了提高催化剂的催化性能，需要对碳纳米材料进行功能化处理。Wang等（Z Wang et al., Carbon,2006,133:44）采用臭氧氧化处理的碳黑作为载体，制得PtRu纳米粒子在碳黑表面均匀分布的PtRu/C催化剂，具有较高的催化活性。Huang等（J E Huang et al., J Electroanal. Chem., 2005, 93:557）把单壁碳纳米管置于温度130℃，浓度为2.6 mol/L的硝酸中回流30小时，得到功能化的单壁碳纳米管作为载体，制备出了Pt/SWCNTs催化剂，得到了较好的催化活性。Kim等(Y T Kim et al., J. Catal. 2006,394:238) 为增强Pt纳米粒子与碳黑的结合力，先将多壁碳纳米管氯化，再将氯化过的多壁碳纳米管用硫醇处理24小时，得到了表面功能化的多壁碳纳米管，再把Pt纳米粒子负载到多壁碳纳米管表面制备Pt/MWCNTs催化剂，这种方法得到的催化剂Pt纳米粒子分布均匀，几乎没有团聚现象，其催化活性明显的提高。Liu等（Z L Liu et al., J. Colloid Interface Sci.,2010 233:351）用聚二烯丙基二甲基氯化铵功能化处理碳纳米管，使其表面带正电，再将带负电的草莓状的中空Pd纳米粒子沉积到带表面带正电的碳纳米管表面，得到高活性的Pd/CNTs催化剂。以上这些制备催化剂的方法存在工艺复杂，而且操作不易控制以及环境污染等问题。
偶氮染料具有很好的光学性能、热稳定性能和溶解性能，且对环境无污染。作为一种有机染料，偶氮染料是一种广泛应用于纺织、印刷、涂料等领域的染料。由于发现偶氮染料具有良好的光电性能，如光致变色、光存储以及染料敏化等，偶氮染料作为一种功能性染料在光电子技术领域也开始有较多的应用。偶氮染料可以分为：偶氮苯类染料、推-拉型偶氮染料、含杂环的偶氮染料等。在偶氮化合物中，由于存在推电子基团和拉电子基团的双重作用，使偶氮键成为一种有效的电子通道。
碳载催化剂的催化活性与载体的表面性质有很大的关系，通过对碳载体表面改性，增强催化剂活性组分与载体的相互作用，可大幅提高碳载催化剂的催化活性。为此，偶氮染料分子通过静电引力、氢键以及化学键与碳载体相互作用，可将偶氮染料分子引入到碳载体中，得到偶氮染料功能化的碳载体，偶氮染料分子可作为电子给体。将金属纳米粒子沉积在偶氮染料功能化的碳载体表面时，含有未满d轨道电子的金属可作为电子受体，这可使氮染料分子与金属之间产生电子转移，导致金属纳米粒子与碳载体有较强的相互作用，形成无机/有机杂化的碳载金属催化剂。电化学测试表明，通过有机偶氮染料功能化碳纳米材料，制备出的碳载金属催化剂，其电催化活性明显增强。目前，尚未有使用有机偶氮染料功能化碳纳米材料作为燃料电池催化剂载体的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂及其方法，以获得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
本发明通过下列技术方案实现：一种由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂，由金属纳米粒子与有机偶氮染料功能化碳载体按质量比为1～5︰10组成，通过金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上。
本发明的催化剂制备方法是首先制备有机偶氮染料功能化碳载体，然后再将贵金属胶体中的金属纳米粒子沉积到有机偶氮染料功能化碳载体上，得到由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备的贵金属纳米催化剂，具体步骤如下：
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为1～6︰20～30︰6000～12000，分别称量有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂，向有机偶氮染料和碳纳米材料中加入溶剂，再在超声下混合0.1～0.5h至混合均匀，然后将混合物置于波长为254～365nm的紫外光下照射2～12h，并同时以60～300转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在40～100℃下真空干燥1～4h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为150～300︰3.2～6.4︰11.25～33.75︰0.006～0.008，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属盐或酸溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入贵金属盐或酸溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取20～50mL混合液置于波长为254～365nm的紫外光照射10～50min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为1～5︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌50～70min后进行抽滤，在50～70℃下真空干燥90～120min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
所述步骤（1）的溶剂为二次蒸馏水或质量浓度为50～95%的乙醇。
所述步骤（1）的碳纳米材料是纳米多孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯或石墨烯。
所述碳纳米管是碳管管径为10～100nm的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述步骤（1）的有机偶氮染料是亚甲基蓝、罗丹明B、苏丹红 或甲基橙。
所述步骤（2）的丙酮、聚乙二醇-400为市购分析纯。
所述步骤（2）的贵金属盐或酸溶液的贵金属离子含量为0.01～0.04wt%。
所述步骤（2）的贵金属盐或酸溶液为单质贵金属盐或酸溶液或复合贵金属盐或酸溶液。
所述单质贵金属盐或酸溶液为HAuCl4、H2PtCl6、RuCl3、PdCl2或IrCl3溶液。
所述复合贵金属盐或酸溶液为HAuCl4、H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、IrCl3、NiCl2、Co(NO3)3溶液中的任意两种。量取后可分别加入步骤（2）中的丙酮和聚乙二醇-400中，也可以混合后再加入。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
（1）可使金属粒子很好的负载到碳纳米材料上，提高催化剂的利用率；
（2）具有金属粒子的高负载率，且负载量可控；
（3）可使金属粒子分布均匀，且可控制不同尺寸的贵金属粒子有效负载；
（4）金属颗粒通过含氮化学键与碳纳米材料相连，增强了金属纳米粒子与碳的相互作用，有利于提高纳米粒子的催化活性；
（5）本方法成本低、无毒、工艺简单、对设备要求低；
（6）所得贵金属纳米催化剂具有良好的催化活性和稳定性，有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。
实施例1
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为1︰20︰6000，分别称量亚甲基蓝10mg、100nm的多壁碳纳米管200mg和二次蒸馏水60g，向亚甲基蓝和多壁碳纳米管中加入二次蒸馏水，再在超声下混合0.1h至混合均匀，然后将混合物置于波长为254nm的紫外光下照射6h，并同时以200转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在60℃下真空干燥2h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为200︰3.2︰11.25︰0.006，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.01wt%的HAuCl4溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入HAuCl4溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取50mL混合液置于波长为312nm的紫外光照射18min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为1︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌60min后进行抽滤，在60℃下真空干燥100min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例2
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为2︰25︰10000，分别称量罗丹明B、纳米多孔碳和质量浓度为50%的乙醇，向罗丹明B、纳米多孔碳中加入乙醇，再在超声下混合0.3h至混合均匀，然后将混合物置于波长为315nm的紫外光下照射12h，并同时以300转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在40℃下真空干燥4h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为150︰5︰25︰0.007，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.02wt%的H2PtCl6和PdCl2溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入H2PtCl6和PdCl2溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取30mL混合液置于波长为254nm的紫外光照射50min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为3︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌50min后进行抽滤，在70℃下真空干燥120min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例3
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为6︰30︰12000，分别称量苏丹红、10nm的单壁碳纳米管和质量浓度为75%的乙醇，向苏丹红、10nm的单壁碳纳米管中加入乙醇，再在超声下混合0.5h至混合均匀，然后将混合物置于波长为365nm的紫外光下照射2h，并同时以60转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在100℃下真空干燥1h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为300︰6.4︰33.75︰0.008，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.04wt%的H2PtCl6溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入H2PtCl6溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取20mL混合液置于波长为365nm的紫外光照射10min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为5︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌70min后进行抽滤，在50℃下真空干燥90min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例4
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为4︰22︰12000，分别称量甲基橙、50nm的多壁碳纳米管和质量浓度为95%的乙醇，向甲基橙和多壁碳纳米管中加入乙醇，再在超声下混合0.3h至混合均匀，然后将混合物置于波长为320nm的紫外光下照射12h，并同时以100转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在80℃下真空干燥3h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为300︰6.4︰11.25︰0.007，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.04wt%的HAuCl4和NiCl2溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入HAuCl4和NiCl2溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取40mL混合液置于波长为365nm的紫外光照射19min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为5︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌60min后进行抽滤，在60℃下真空干燥110min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例5
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为6︰28︰12000，分别称量亚甲基蓝、纳米碳纤维和二次蒸馏水，向亚甲基蓝、纳米碳纤维中加入二次蒸馏水，再在超声下混合0.35h至混合均匀，然后将混合物置于波长为280nm的紫外光下照射2h，并同时以300转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在100℃下真空干燥1h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为300︰3.2︰18︰0.008，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.02wt%的RuCl3溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入贵金属盐或酸溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取40mL混合液置于波长为365nm的紫外光照射10min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为3︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌70min后进行抽滤，在50℃下真空干燥90min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例6
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为1～6︰20～30︰6000～12000，分别称量甲基橙、富勒烯和质量浓度为95%的乙醇，向甲基橙、富勒烯中加入乙醇，再在超声下混合0.5h至混合均匀，然后将混合物置于波长为265nm的紫外光下照射12h，并同时以300转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在100℃下真空干燥4h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为150︰44︰33︰0.006，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.04wt%的RuCl3和IrCl3溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入RuCl3和IrCl3溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取50mL混合液置于波长为365nm的紫外光照射10min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为4︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌70min后进行抽滤，在50℃下真空干燥120min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例7
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为6︰30︰12000，分别称量亚甲基蓝、石墨烯和二次蒸馏水，向亚甲基蓝、石墨烯中加入二次蒸馏水，再在超声下混合0.5h至混合均匀，然后将混合物置于波长为365nm的紫外光下照射12h，并同时以60转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在100℃下真空干燥3h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为220︰5︰25︰0.008，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.034wt%的PdCl2溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入PdCl2溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取50mL混合液置于波长为365nm的紫外光照射50min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为1︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌70min后进行抽滤，在70℃下真空干燥110min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例8
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为6︰20︰12000，分别称量苏丹红、100nm的多壁碳纳米管和二次蒸馏水，向苏丹红和多壁碳纳米管中加入二次蒸馏水，再在超声下混合0.5h至混合均匀，然后将混合物置于波长为365nm的紫外光下照射8h，并同时以300转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在80℃下真空干燥4h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为150︰6.4︰33.75︰0.008，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.02wt%的HAuCl4和Co(NO3)3溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入HAuCl4和Co(NO3)3溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取50mL混合液置于波长为365nm的紫外光照射10min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为5︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌50min后进行抽滤，在70℃下真空干燥120min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
实施例9
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为1～6︰20～30︰6000～12000，分别称量甲基橙、富勒烯和质量浓度为95%的乙醇，向甲基橙、富勒烯中加入乙醇，再在超声下混合0.5h至混合均匀，然后将混合物置于波长为265nm的紫外光下照射12h，并同时以300转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在100℃下真空干燥4h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为150︰44︰33︰0.006，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子含量为0.04wt%的IrCl3溶液；向丙酮（引发剂）和聚乙二醇-400（保护剂）中加入IrCl3溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取50mL混合液置于波长为365nm的紫外光照射10min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为4︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌70min后进行抽滤，在50℃下真空干燥120min，即制得活性高、稳定性好的贵金属纳米催化剂。
Claims (7)
1.一种由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于经过下列各步骤：
（1）按有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂的质量比为1～6︰20～30︰6000～12000，分别称量有机偶氮染料、碳纳米材料和溶剂，向有机偶氮染料和碳纳米材料中加入溶剂，其中溶剂为二次蒸馏水或质量浓度为50～95%的乙醇，再在超声下混合0.1～0.5h至混合均匀，然后将混合物置于波长为254～365nm的紫外光下照射2～12h，并同时以60～300转/分的搅拌速度进行搅拌，再进行抽滤、用二次蒸馏水洗涤，最后在40～100℃下真空干燥1～4h，得到表面功能化的碳载体；
（2）按二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属离子的质量之比为150～300︰3.2～6.4︰11.25～33.75︰0.006～0.008，分别量取二次蒸馏水、丙酮、聚乙二醇-400和贵金属盐溶液或贵金属酸溶液；向丙酮和聚乙二醇-400中加入贵金属盐溶液或贵金属酸溶液，再加入二次蒸馏水后摇匀，取20～50mL混合液置于波长为254～365nm的紫外光照射10～50min，得到粒径为4～7nm的金属胶体；
（3）按金属胶体中的金属离子与表面功能化的碳载体的质量比为1～5︰10，将步骤（2）所得金属胶体加入步骤（1）所得表面功能化的碳载体中，搅拌50～70min后进行抽滤，在50～70℃下真空干燥90～120min，即制得贵金属纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）的碳纳米材料是纳米多孔碳、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯或石墨烯。
3.根据权利要求2所述的由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述碳纳米管是碳管管径为10～100nm的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）的有机偶氮染料是苏丹红 或甲基橙。
5.根据权利要求1所述的由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）的贵金属盐溶液或贵金属酸溶液的贵金属离子含量为0.01～0.04wt%。
6.根据权利要求1或5所述的由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述步骤（2）的贵金属盐溶液或贵金属酸溶液为HAuCl4、H2PtCl6、RuCl3、PdCl2或IrCl3溶液中的任意一种或两种。
7.根据权利要求6所述的由有机偶氮染料功能化碳纳米材料制备贵金属纳米催化剂的方法，其特征在于：所述贵金属盐溶液或贵金属酸溶液为HAuCl4时，加入NiCl2溶液或Co(NO3)3溶液。
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