CN103503100B - 电极、其制造方法、含有其的能量器件、电子设备和输送设备 - Google Patents

电极、其制造方法、含有其的能量器件、电子设备和输送设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有碳纳米管等的由碳构成的导电性纤维作为电极活性物质、具有高容量的双电层电容器等的能量器件用电极。在具有集电体和以一端与上述集电体的表面电连接的方式而立起设置在该集电体的表面的多根导电性纤维（例如、碳纳米管）的能量器件用电极中，上述导电性纤维由碳制成，并附加有含羧基官能团、或含氧代基官能团和含羟基官能团。优选在上述导电性纤维上载持有含醌基化合物。

Description

电极、其制造方法、含有其的能量器件、电子设备和输送设备
技术领域
本发明涉及含有碳纳米管等的导电性纤维的电极、其制造方法、含有其的能量器件（energy device）、电子设备和输送设备。
背景技术
近年来，正在积极地进行纳米线、纳米管、纳米角（Nanohorn）这样的微细纤维的研究。作为构成纳米线的材料，研究了银、硅、金、铜、氧化锌、氧化钛、氮化镓等。作为纳米管，已知有碳纳米管等，作为纳米角，已知有碳纳米角等。
作为导电性材料最有前途的碳纳米管具有将石墨片卷曲成圆筒状而成的结构。而且，其是直径为0.7～100nm左右、长度为几μm～几mm具有中空结构的材料。关于碳纳米管的电性质，依赖于直径、手性，由金属显示半导体的性质。另外，因为不具有不饱和键（dangling bond），所以化学上是稳定的。另外，因为只由碳原子构成，所以即使作为环境负荷低的材料也是被关注的。
因为碳纳米管具有像上述那样的物性，所以期待着应用于平板显示器的电子放出源、锂电池的电极材料、双电层电容器的电极材料使用，还有作为探测器探针使用。
碳纳米管通过使用碳电极的电弧放电法、苯的热分解法、激光蒸镀法等而合成得到。但是，在这些方法中，除碳纳米管以外，还一起合成了石墨、碳纳米颗粒等杂质。因此，将碳纳米管应用于上述的电子放出源、电池的电极、探测器探针等时，需要预先除去石墨、碳纳米颗粒等杂质。另外，各种长度的碳纳米管向着随机方向而合成，所以作为电子放出源的特性受到限制。
近年来，发表了直接合成进行取向的碳纳米管的方法。例如，提案有使用等离子体CVD法，得到在Si晶片上密集而垂直取向的单壁纳米管的方法。利用该方法时，能够得到石墨、碳纳米颗粒等的杂质少，并且纤维的方向一致的碳纳米管。由此，所制作的碳纳米管容易应用于电子放出源、电池的电极、探测器探针等。
另外，正在积极地进行利用表面积的大小将碳纳米管应用于电极材料（特别是，双电层电容器的电极材料）的研究开发。进一步具有将使用上述技术在集电体表面垂直生长的碳纳米管用于电极的例子。
双电层电容器是利用电极活性物质与电解液之间产生的双电层的电容器，除了作为备份用电源使用以外，在最近，应用于电动汽车中，预期今后的快速发展。现有技术中，作为双电层电容器的电极活性物质，广泛地已知有活性碳（例如参照专利文献1），碳纳米管的外部表面积为2600～3000m2/g时，远远大于活性碳，积极地显示坚韧的机械特性、优异的电子物性等，所以目前关注着使用碳纳米管作为电极活性物质而得到的双电层电容器。
蓄积在电容器中的电荷Q在将电容器的容量（电容）设为C、将电压差设为V时，一般表示为Q＝CV。蓄积在电容器的能量E表示为E＝1/2CV2。因此，每单位体积活性物质的蓄积能量与每单位体积活性物质的电容器的容量成比例。
双电层电容器的蓄积能量尽可能越大越好。因此，正在研究对电极活性物质进行某些处理、使电容器容量增加的方法。
在专利文献2中记载了一种电化学电容器，其是将2个以上的含有活性物质粉末、导电辅助剂（碳粉末）和有机粘合剂的电极通过隔板（separator）相对地配置，在上述电极和隔板之间注入水系电解液而得到的，上述水系电解液中溶解有醌类化合物。
在专利文献3中记载了，将碳材料/导电性高分子复合材料用于电容器等的蓄电元件用电极，该碳材料/导电性高分子复合材料具有利用产生特定的氧化还原反应的导电性高分子、将具有高比表面积的碳材料（炭黑或活性碳）的表面包覆而得到的结构。
专利文献4虽然不是涉及电容器容量的增加的发明，但记载了通过在电容器用组合物中，除了添加活性碳、石墨、导电性碳等碳材料以外，还配合了具有碱性官能团的有机色素衍生物、蒽醌衍生物、吖啶酮衍生物或三嗪衍生物、具有酸性官能团的有机色素衍生物或三嗪衍生物，由此实现分散稳定化的技术。
专利文献5虽然不是涉及电极材料的发明，但记载了在含氧气氛（大气或氧气氛）下，照射紫外光，分解除去杂质，由此精制碳纳米管的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2-847号公报
专利文献2：日本特开2002-100398号公报
专利文献3：日本特开2003-109875号公报
专利文献4：日本特开2010-62335号公报
专利文献5：日本特开2004-345918号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2～4记载的发明是在将碳粉末等作为电极材料的电容器中，配合各种材料，由此实现电容器特性的提高，但是没有记载使用碳纳米管等的由碳构成的导电性纤维作为电极活性物质。
另外，专利文献5记载的发明只是将碳纳米管的精制作为目的，另外在单纯的含氧气氛下照射紫外光的发明，其没有在碳纳米管中导入特定官能团。
本发明鉴于上述现状，其目的在于提供一种含有碳纳米管等的由碳构成的导电性纤维作为电极活性物质的电极，该电极通过用于能量器件发挥高的容量，其目的还在于提供该电极的制造方法、含有该电极的能量器件、电子设备和输送设备。
用于解决课题的方法
本发明涉及一种电极，其具有：集电体；和以一端与上述集电体的表面电连接的方式而立起设置在该集电体的表面的多根导电性纤维，上述导电性纤维由碳构成，并且附加有含有羧基的官能团。
本发明涉及一种电极，其具有：集电体；和以一端与上述集电体的表面电连接的方式立起设置在该集电体的表面的多根导电性纤维，上述导电性纤维由碳构成，并且附加有含有氧代基的官能团和含有羟基的官能团。
本发明的电极优选在上述导电性纤维上载持含醌基化合物。
另外，本发明涉及一种制造上述电极的方法，其包括对导电性纤维附加羧基的工序，其中，导电性纤维以一端与集电体的表面电连接的方式立起设置在该集电体的表面，并由碳构成。
另外，本发明涉及制造上述电极的方法，其包括对由碳构成的导电性纤维附加含有羧基的官能团的工序，该导电性纤维以一端与集电体的表面电连接的方式立起设置在该集电体的表面。
本发明的电极的制造方法优选还包括在上述导电性纤维上载持含醌基化合物的工序。
本发明还涉及一种能量器件，其依次层叠有正极、隔板和负极，上述正极和上述负极中的至少一个为上述电极，上述正极与上述负极之间被电解液填满。
本发明还涉及一种电子设备，其具有上述能量器件和电路，从上述能量器件向上述电路供给电流，另外本发明还涉及一种输送设备，其具有上述能量器件和驱动部，从上述能量器件供给电流到上述电路。
发明的效果
通过使用本发明的电极，能够提供具有更高的容量的能量器件。
附图说明
图1是本发明的实施方式3的双电层电容器的概念图。
图2是表示实施例1中相对于臭氧气氛中的紫外线处理时间、氧导入量的测定结果的曲线图。
图3是表示实施例1中针对紫外线处理后的碳纳米管进行XPS测定的结果的谱图。
图4是表示关于实施例1（羧基）和实施例2（羧基+萘醌）的羧基的量与容量的关系的曲线图。
图5是表示实施例1（羧基）和实施例3（羧基+1,4-二氨基蒽醌）的羧基的量与容量的关系的曲线图。
图6是表示实施例1（羧基）和实施例4（羧基+苯并蒽酮）的羧基的量与容量的关系的曲线图。
图7是装载了本发明的能量器件的便携式电话的概念图。
图8是装载了本发明的能量器件的汽车的概念图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明的实施方式。
（实施方式1）
在本实施方式中，针对含有附加有官能团的导电性纤维的电极及其制造方法进行说明。
本实施方式的电极具有：集电体；和立起设置在该集电体的表面的多根导电性纤维。上述导电性纤维的一端与上述集电体的上述表面电连接，而另一端不与上述表面连接。
集电体为由具有导电性的材料形成的板状物体。作为该导电性材料，例如可以列举：硅、不锈钢、铁、铝、镍、钛、铜等，但不限定于此。其中，铝作为使用活性碳作为电极活性物质的双电层电容器的集电体使用，在本发明中也能够特别优选使用。铝的表面形成有薄的钝态膜，所以即使施加高电压，也不会使铝溶出。
在本发明中所使用的导电性纤维是由碳构成的圆筒状的中空部件。其直径优选为0.1～100nm。通过使用直径在该范围内的导电性纤维，能够在集电体上高密度地立起设置导电性纤维，能够构成能量密度高的电极。作为由碳构成的导电性纤维，可以列举碳纳米管、碳纳米角、活性碳纤维等，但不限定于此。从容易进行取向合成的方面考虑，优选碳纳米管。
另外，作为由碳以外的材料构成的导电性纤维，已知有由银、金、铜等金属、硅、氧化锌、氧化钛或氮化镓构成的纳米线，但认为即使在这些纳米线上附加羧基，也不能得到与本发明同样的效果。
碳纳米管是碳原子结合成网眼状而形成的孔径为纳米尺寸的极微细的筒（管）状的物质。在本实施方式中所使用的碳纳米管可以是单层的碳纳米管，也可以是多层的碳纳米管。所谓多层的碳纳米管，是由同心的多个直径不同的碳管构成的物质。在本发明中，优选使用多层的碳纳米管。但使用多层的碳纳米管时，在导入后述的官能团时，容易保持碳纳米管的形状，电极的物性难以恶化。另外，多层的碳纳米管的导电性优异，所以优选用于电极用途。
碳纳米管的直径没有特别限定，在用于双电层电容器或锂离子二次电池的电极时，设想离子半径为0.074nm的锂离子、离子半径约为0.5nm的电解质离子进入其内部，所以优选0.1nm～10nm的范围，更优选0.1nm～3nm的范围。
因为每单位面积的碳纳米管密度变高，所以优选碳纳米管之间的距离短。但是，希望碳纳米管之间的距离是电解液中的电解质离子能够移动的充分距离。
优选碳纳米管通过催化剂金属颗粒立起设置在集电体的表面。即，碳纳米管的一端与分散配置在集电体表面的催化剂金属颗粒的1个接触。通过后述的直接合成法合成碳纳米管时，以通过催化剂金属颗粒立起设置在集电体表面的方式合成碳纳米管。
在本实施方式中的导电性纤维的外表面，作为官能团，作为含有羧基的官能团，附加有羧基（-COOH）。其中，构成导电性纤维的碳原子和羧基中的碳原子进行化学结合。通过该羧基的附加，具有本实施方式的电极的能量器件，其容量显著地被改善。另外，在本实施方式中，不需要电极所含有的多根碳纳米管全部附加羧基。另外，对于1根碳纳米管，可以附加1个羧基，也可以附加多个羧基。
本实施方式的电极中的上述官能团的含量没有特别限定，根据所期望的电极容量，能够适当确定，但以重量比计，相对于构成导电性纤维的碳量（其中，不包括上述官能团所含有的碳的质量）1优选为0.19以上0.56以下。上述含量为0.19以上时，能够得到充分的电极容量提高效果。另一方面，上述含量过多时，电极容量难以与其成比例提高，另外，通过导入上述官能团，不能保持碳纳米管的形状，有电极性能恶化的危险，所以优选为0.56以下。上述含量能够根据通过XPS表示构成碳纳米管的碳的峰和表示构成羧基的碳的峰的强度比计算。
接着，对本实施方式的电极的制造方法进行说明。
该制造方法包括：准备具有以一端与表面电连接的方式立起设置在该表面的多根导电性纤维的集电体的工序；和对该导电性纤维附加羧基的工序。
首先，对在集电体表面立起设置导电性纤维的方法进行说明。作为导电性纤维能够使用如上述那样的多种物质，这里，对导电性纤维为碳纳米管的情况下，在集电体表面立起设置多根碳纳米管的方法进行说明。
碳纳米管能够通过复制法形成。但是，从得到取向性良好的碳纳米管的观点考虑，优选在集电体上直接生长碳纳米管的方法（直接合成法）。在该方法中，碳纳米管以附着在集电体的表面的催化剂金属颗粒为起点而合成。
构成催化剂金属颗粒的材料，例如能够列举：镍、铁、钴、锌、钼、金、银、铜等金属；含有2种以上的这些金属的合金；这些金属的氧化物或碳化物等，根据所期望的碳纳米管径及其合成方法能够适当地选择。
通过实施碳纳米管合成时的加热或合成前的预加热，集电体表面的催化剂金属颗粒变得肥大。认为此时的催化剂金属颗粒径与合成的碳纳米管径之间具有相关关系。因此，作为碳纳米管径，期望为1～100nm时，优选将催化剂金属颗粒径调整为1～100nm。
作为在集电体上直接合成立起设置的碳纳米管的方法，能够使用气相化学蒸镀（CVD）法、激光烧蚀法、电弧放电、溶液中电解合成法等，在本实施方式中，优选CVD法。作为CVD法的主要种类，有热分解原料气体的热CVD法和利用等离子体分解原料气体的等离子体CVD法的2种。碳纳米管能够通过CVD法，在550℃～750℃的温度、200Pa的压力下合成。具体而言，在腔室内导入甲烷、乙烯、乙炔等烃类气体或甲醇等醇作为碳源，在表面配置有催化剂金属颗粒的集电体上分解上述碳源，由此合成了立起设置在集电体表面的碳纳米管。进一步而言，作为碳源的载气，可以使用氩、氮、氢等气体。碳纳米管的合成时间根据作为目标的碳纳米管的长度进行调整。根据合成温度、气体压力、所使用的碳源的种类，生长速度不同，所以关于合成时间不能一概而论，但在上述条件的范围内，例如为了合成长度为100μm的碳纳米管，能够将合成时间设为约10分钟～4小时。
接着，对立起设置在集电体表面的导电性纤维附加羧基。向导电性纤维附加羧基能够通过将导电性纤维浸在硝酸中来进行。但是，在该方法中，有可能发生酸腐蚀集电体、催化剂，或者导电性纤维从集电体上剥离。因此，优选通过在含臭氧气氛中，对上述导电性纤维照射紫外线，将由碳构成的导电性纤维的一部分氧化，由此在导电性纤维附加羧基。紫外线照射例如能够使用低压水银灯。照射的紫外线的强度例如可以为3mW/cm2以上20mW/cm2以下。照射紫外线时，优选加热集电体。由此，具有能够促进羧基的附加反应的情况。另外，在不含有臭氧的大气气氛下或氧气氛下，即使照射紫外线，也不会将羧基导入到导电性纤维。
通过以上所得到的本实施方式的电极能够原样作为能量器件所含有的电极使用，也能够通过载持含醌基化合物，制成实施方式2的电极。
（实施方式2）
在本实施方式中，对含有附加了含有羧基的官能团的导电性纤维、并在在该导电性纤维上载持含醌基化合物的电极及其制造方法进行说明。本实施方式的电极除了在导电性纤维上载持含醌基化合物的方面以外，与实施方式1的电极相同。关于相同的方面省略说明。
在本实施方式中，通过将含醌基化合物载持在导电性纤维，与附加的羧基一起，能够协同（相辅相成）地提高能量器件的容量。其中，所谓载持，是指使含醌基化合物物理或化学地结合或吸附于导电性纤维。含醌基化合物与具有阳离子的电解液成分相互作用。其结果，在载持有含醌基化合物的电极上吸引更多的阳离子，所以特别地使负极的容量大大地增大。
在本实施方式的电极中，在附加有含有羧基的官能团的导电性纤维所立起设置的集电体表面，可以存在含醌基化合物。但是，从微观来看，除了附加有含有羧基的官能团、并且载持有含醌基化合物的碳纳米管以外，还可以存在以下的任一种碳纳米管：附加有含有羧基的官能团、但没有载持含醌基化合物的碳纳米管；载持有含醌基化合物、但没有附加含有羧基的官能团的碳纳米管；含有羧基的官能团、含醌基化合物都没有载持的碳纳米管。
作为含醌基化合物没有特别地限定，但例如可以列举：萘醌、蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌、邻苯醌、对苯醌、1,4-萘醌、2-甲基蒽醌、苊醌、菲醌、α-羟基蒽醌、醌茜、柯嗪（chrysazin）、1,2-二羟基蒽醌、2,3,5,6-四氯-对苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰-对苯醌等。这些可以使用1种，也可以使用2种以上。含醌基化合物从能量器件的容量改善效果大的方面考虑，优选为不含有氨基的化合物。另外，含醌基化合物优选不是聚合物而是单体。这是因为，在载持含醌基化合物后，进行后述的导电性纤维的压缩的情况下，当含醌基化合物为聚合物时，该压缩变得困难。其中，所谓单体是指，不包括聚合物所含有的重复结构的低分子量化合物。
含醌基化合物向导电性纤维的载持量没有特别限定。但是，在本实施方式中，因为导电性纤维具有羧基，所以能够载持更多的含醌基化合物。这是因为，通过羧基与含醌基化合物相互作用，与不具有羧基的情况相比，导电性纤维能够载持更多的量的含醌基化合物。其结果，通过羧基与含醌基化合物的协同作用，能够大幅度地改善容量。
接着，对本实施方式的电极的制造方法进行说明。
该制造方法包括：准备具有以一端与表面电连接的方式立起设置在该表面的多根导电性纤维的集电体的工序；对该导电性纤维附加含有羧基的官能团的工序；和在附加有含有上述羧基的官能团的上述导电性纤维上载持含醌基化合物的工序。在实施方式1中已经说明的工序省略其记载。
将含醌基化合物载持在导电性纤维上的工序，通过使立起设置在集电体表面、并附加有含有羧基的官能团的导电性纤维与含有含醌基化合物的液体接触来进行。具体而言，首先，能够通过将含醌基化合物溶解或分散到溶剂或分散剂中，得到含醌基化合物的溶液或分散液，然后使上述导电性纤维与该溶液或分散液接触而实施。上述接触能够通过在上述溶液或分散液中浸渍上述集电体、或者、将上述溶液或分散液涂敷或喷雾到集电体表面来进行。优选接触后、通过干燥除去溶剂或分散剂。
作为用于使含醌基化合物溶解或分散的溶剂，可以适当选择适于所使用的化合物的溶解或分散的物质，没有特别地限定。作为例子，除了水以外，还可以列举：乙醇、丙酮、氯仿、碳酸丙烯酯、四氢呋喃等有机溶剂。
关于本实施方式的电极的制造，也考虑了在集电体表面的导电性纤维上载持含醌基化合物后、在导电性纤维上附加含有羧基的官能团这样的顺序。但是，在该情况下，具有所载持的含醌基化合物在附加羧基时，氧化、进一步被分解，不能达到所期望的效果的危险，所以优选在附加羧基后载持含醌基化合物。
（实施方式3）
在本实施方式中，对卷曲含有包括实施方式1或实施方式2的电极的至少一对的电极体的卷曲型能量器件进行说明。其中，作为能量器件，对双电层电容器进行说明，但本发明不限定于此。
图1（a）是本实施方式的双电层电容器的概念图。如图1所示，双电层电容器10包括隔板15、隔着隔板15相互相对配置的正极16和负极17。正极16包括集电体11和立起设置在其上的多根导电性纤维12。负极17包括集电体13和立起设置在其上的多根导电性纤维14。隔板15其一面与导电性纤维12接触，另一面与导电性纤维14接触。作为正极16和负极17的任一者或两者，能够使用实施方式1或实施方式2的电极。特别而言，本发明的电极能够吸引阳离子，所以优选作为负极17使用。
隔板15是配置在正极与负极之间，由此隔离两极，并且保持电解液，确保正极与负极之间的离子传导性的材料。作为构成隔板的材料，例如可以列举：纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯等，但没有特别限定。
在双电层电容器中，正极与负极之间被电解液填满，该电解液由隔板保持。电解液能够使用由溶剂和电解质构成的物质。作为电解液的溶剂没有特别限定，例如能够使用选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜和二甲亚砜中的一种或多种的组合。
作为电解液的电解质没有特别限定，例如能够使用选自四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、三乙基甲基铵双、四乙基六氟磷酸铵和四乙基铵双中的一种或多种的组合。
另外，作为电解液，也能够使用选自作为离子性液体的咪唑鎓类、吡啶鎓类、脂肪族类、吡咯烷鎓类、铵类、鏻类和锍类中一个化合物或多个化合物的组合。
在双电层电容器中，蓄积在电容器中的电荷Q在将电容器的容量设为C、将电压差设为V时，一般表示为Q＝CV。另外，蓄积在电容器的能量E表示为E＝1/2CV2。每单位体积活性物质的容量（F/cm3）与活性物质的密度成比例。因此，认为：活性物质由导电性纤维构成的电极中，在活性物质的表面积不发生变化的范围内，密度和容量成比例。因此认为：如果提高活性物质的密度，则每单位体积的能量（能量密度）提高。
在将导电性纤维立起设置在集电体上的情况下，通过合成达到的导电性纤维层的最大密度未必一定为作为活性物质层的理想的最大密度（用于离子吸附脱离的每单位体积的表面积为最大的密度）。为了接近理想的最大密度，在本发明中，以在导电性纤维层上层叠隔板的状态，进行压缩，由此提高导电性纤维层的密度，并且可以将电极和隔板压接而形成一体。由此，不会产生导电性纤维层的剥离等问题，能够提高导电性纤维层的密度，能够使双电层电容器的能量密度提高。另外，因为电极和隔板形成一体，将这些收纳于容器时，操作容易。
接着，对制造本实施方式的双电层电容器的方法进行说明。
在本发明的制造方法中，首先，准备2个极板（正极和负极）和隔板。2个极板中的任一个可以是本发明的电极，另一个极板可以是现有公知的其他电极。
接着，进行包覆工序。在包覆工序中，利用隔板包覆极板的表面（存在电极活性物质侧的表面），由此形成由极板和隔板构成的层叠体。
使如上得到的层叠体浸渍到电解液，最终收纳在容器中，由此能够制造能量蓄电设备。另外，也能够使隔板或极板浸渍到电解液之后进行包覆工序。
在该实施方式中，表示了卷曲形的能量器件，但不限定于此。本发明的实施方式的能量器件也可以是不卷曲而层叠含有电极体的层叠型的物体。
本发明的电极除了上述的双电层电容器以外，还能够在电化学电容器、锂离子电容器、锂离子二次电池、有机电池、使用氧化金属或导电性高分子的虚拟容量电容器等的能量蓄积设备的全部中作为电极使用。其中，能量蓄积设备中含有的电极中的至少一个可以为本发明的电极。
在双电层电容器或电化学电容器中，正负极能够都使用本发明的电极。
在锂离子二次电池中，通常作为正极活性物质，可以使用钴酸锂等的锂氧化金属、硅化合物或锂金属，作为负极活性物质，可以使用石墨等。作为负极，代替含有石墨的电极，能够使用本发明的电极。另外，在正极中，能够使用导电性纤维，作为活性物质的载持材料。即，作为正极，能够使用载持有上述正极活性物质的本发明的电极。
在锂离子电容器中，作为正极活性物质提案有活性碳，作为负极活性物质提案有石墨，所以正负极中的任一个或两个能够使用本发明的电极。
在有机电池中，提案正负极中的至少一个的活性物质使用有机材料，所以作为该有机材料的载持材料能够使用导电性纤维。即，能够使用载持有活性物质的本发明的电极作为正负极中的至少一个。
在如上所述的本发明的实施方式中，本发明的电极所含有的导电性纤维可以作为电极活性物质发挥作用，也可以作为其他电极活性物质用的载持材料发挥作用。
本实施方式的能量器件能够装载在以便携式电话为代表的具有无线通信功能的便携式装置、以笔记本电脑为代表的信息处理终端等电子设备、以混合动力汽车为代表的输送设备。
图7为表示装载了本实施方式的能量器件的电子设备的一例的概念图。电子设备20具有能量器件和电路，由能量器件向电路供给电流。电子设备20例如为便携式电话。电路例如为LED频闪灯。
图8为表示装载了本实施方式的能量器件的输送设备的一例的概念图。输送设备30具有能量器件和驱动部，由能量器件向驱动部供给电流。输送设备30例如为电动汽车。驱动部例如为电动机。
（实施例）
以下举出实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
（实施例1）
在本实施例中，制造对立起设置在集电体的表面的导电性纤维附加有羧基的电极。作为导电性纤维使用碳纳米管。
为了在集电体上形成催化剂金属层，将集电体放入EB蒸镀机，作为催化剂材料，蒸镀0.5nm层厚的Al、在其上再蒸镀1nm的层厚的Fe。蒸镀前的真空度为1.2E-5Pa。Al和Fe的蒸镀速率为1nm/s。Fe的蒸镀后，在真空中以300℃，对集电体进行30分钟的加热处理，由此在集电体表面形成催化剂金属颗粒。
接着进行碳纳米管的合成。碳纳米管的合成使用等离子体CVD法。作为反应气体，使用CH4，作为载气，使用氢气。将表面具有催化剂金属颗粒的集电体放入腔室内，使用回转泵和涡轮分子泵抽真空。到达真空度为5E-4Pa。接着，向腔室内流入CH4和氢气。流量分别为25sccm、40sccm。微波的输出为80W。反应温度为645℃，进行70分钟的合成。由此，合成立起设置在集电体的表面的平均长度为150μm的碳纳米管。合成后的集电体表面利用透射型电子显微镜（TransmissionElectron Microscope；TEM）进行观察，由此确认合成了直径5nm的2层碳纳米管。
接着，对合成碳纳米管后的集电体表面，在臭氧气氛中照射紫外线，在碳纳米管附加羧基。紫外线的照射中，使用低压水银灯。臭氧是对体积1250cm3的腔室以100ml/分钟的流量流入氧，并在腔室内使其产生。氧气的流量为120ml/分钟以下，由此能够抑制对碳纳米管的影响。另外，为80ml/分钟以上，能够充分促进羧基附加反应。此时，将集电体加热到110℃。紫外线照射时间在5分钟～60分钟的范围内变更。
对紫外线照射后的碳纳米管进行X射线光电子分光（X-rayPhotoelectron Spectroscopy；XPS），算出O1s/C1s的强度比。图2中表示了相对于臭氧气氛中的紫外线照射时间、氧向碳纳米管的导入量（O1s/C1s的强度比）的测定结果。可知紫外线照射时间越长，氧导入量越增加。
另外，在XPS的谱图中，关于O1s的结合能调查到530～535eV的范围之后，在表示氧的单键的位置和表示氧双键的位置看到大致相同高度的峰（图3）。这两个峰的存在表示在紫外线照射后的碳纳米管上含有羧基。
根据以上的内容可以认为，紫外线照射时间越长，羧基向碳纳米管的导入量越增加。这也表示羧基的导入量能够利用紫外线照射时间进行调节。
另外，在本实施方式中，对使用羧基作为附加到碳纳米管的导电性纤维上的官能团进行了说明，但本发明不限定于此。如图3的谱图所示，检测到表示碳原子和氧原子的双键的峰和表示碳原子和氧原子的单键的峰两者，所以，认为附加到本发明的导电性纤维的官能团具有含有氧代基（＝O）的官能团和含有羟基（-OH）的官能团两者。而且，可以认为在附加有含有氧代基的官能团和含有羟基的官能团两者的导电性纤维中，官能团的量和容量的关系与具有含有羧基的官能团的导电性纤维相同。另外，附加有含有氧代基的官能团和含有羟基的官能团两者的导电性纤维，能够与附加有含有羧基的官能团的导电性纤维同样进行制造。
（比较例1）
在本比较例中，对于立起设置在集电体的表面的导电性纤维，载持含醌基化合物，制造电极，测定双电层电容器特性。作为导电性纤维使用碳纳米管。作为含醌基化合物使用萘醌。
立起设置在集电体的表面的碳纳米管的制造方法与实施例1相同。
接着，在碳纳米管载持有萘醌。
首先，将萘醌溶解在丙酮中使之成为饱和状态。将立起设置在集电体的表面的碳纳米管浸在该溶液中6小时。取出后，利用丙酮清洗集电体表面。由此，在碳纳米管上载持有萘醌。
其后，测定作为双电层电容器的容量。测定通过使用Ag/Ag+型参照极以3电极式进行。电解液使用将四乙基四氟硼酸铵溶解在碳酸丙烯酯中而得到的物质。四乙基四氟硼酸铵的浓度为0.7mol/l。将作为丙酮清洗后的集电体的电极浸到电解液中后，进行减压直到电解液不沸腾的程度，使电解液浸透到电极活性物质的细部。
对如上制得的浸渍到电解液的电极，以电压扫描速度40mV/sec、-1.5V和+1.0V的电压范围，进行循环伏安法测定。其结果，上述电极表示良好的电容器特性。
进一步对上述电极测定充放电特性。以0.2A/g的恒定电流充电到-1.5V，之后以0.2A/g的恒定电流进行放电。电容器容量由关于放电时的时间和电压绘制的直线的斜率进行计算。电容器容量C在将放电电流设为I、将相对于时间变化Δt的电压变化设为ΔV时，以C＝I×Δt/ΔV求出。其结果，电容器容量为42F/g。
进一步对载持萘醌前的电极测定电容器容量后，为36F/g。因此可知，通过载持萘醌，容量稍微（约1.17倍）增加。
（实施例2）
在本实施例中，对立起设置在集电体的表面的导电性纤维，附加羧基，进一步载持含醌基化合物，制造电极，测定双电层电容器特性。作为导电性纤维使用碳纳米管。作为含醌基化合物使用萘醌。
立起设置在集电体的表面的碳纳米管的制造方法和羧基的附加方法与实施例1相同。在本实施例中，通过改变紫外线照射时间，使羧基相对于构成碳纳米管的碳六元环1个的附加个数在0到0.675的范围内变化。
在碳纳米管上载持含醌基化合物的方法与比较例1相同。
将利用在比较例1中阐述的方法、测定使用本实施例的电极的情况下的电容器容量的结果表示在图4中。图4中也一并表示了测定使用实施例1（附加羧基，但没有载持含醌基化合物）的电极的情况下的电容器容量的结果。在图4中，以相对于没有附加羧基的情况下的电容器容量的相对比，表示纵轴的电容器容量。
由图4可知，在实施例1、实施例2的任一个中，导入羧基的情况，与不导入的情况（羧基量为0的情况）相比，电容器容量显著增加。另外可知，伴随羧基的附加量的增加，电容器容量有增加的倾向。
在没有载持萘醌的实施例1中，容量增加的最大值为1.9倍，在载持萘醌的实施例2中，容量增加的最大值为3.3倍。由该结果可知，通过在存在羧基的情况下，还载持萘醌，电容器容量大幅度增加。
（实施例3）
本实施例作为含醌基化合物，除了使用1,4-二氨基蒽醌以外，与实施例2相同。
将针对实施例3测定电容器容量的结果表示在图5中。在图5中也一同表示了实施例1的测定结果。在本实施例中，在羧基的附加量大的范围内，能够看到通过载持1,4-二氨基蒽醌而导致的容量增大效果。
（实施例4）
在本实施例中，代替含醌基化合物，使用作为在苯环上具有1个氧双键的材料的苯并蒽酮（在苯环上只具有1个氧双键的化合物）。除此以外，与实施例2相同。
将针对实施例4测定电容器容量的结果表示在图6中。在图6中也一同表示了实施例1的测定结果。本实施例与实施例1比较时，抑制了容量的增加倾向。由该结果判断，不载持含醌基化合物，载持在苯环上只具有1个氧双键的化合物时，阻碍了羧基附加导致的容量增大效果。
产业上的可利用性
使用本发明的电极的能量器件，容量高，能够提高能量密度，所以作为便携式电话、便携式计算机等便携终端装置、汽车、自行车、电车等移动装置等的能量源是有用的。
附图标记的说明
10 能量器件
11、13 集电体
12、14 导电性纤维
15 隔板
16 正极
17 负极
20 电子设备
30 电动汽车

Claims (19)

1.一种电极，其特征在于，包括：
集电体；和以一端与所述集电体的表面电连接的方式而立起设置在该集电体的表面的多根导电性纤维，
所述导电性纤维由碳构成，并且附加有含有羧基的官能团，
所述电极中的所述官能团的含量以重量比计，相对于构成所述导电性纤维的碳量1为0.19以上0.56以下，其中，构成所述导电性纤维的碳量不包括所述官能团所含有的碳量。
2.一种电极，其特征在于，包括：
集电体；和以一端与所述集电体的表面电连接的方式立起设置在该集电体的表面的多根导电性纤维，
所述导电性纤维由碳构成，并且附加有含有氧代基的官能团和含有羟基的官能团，
所述电极中的所述官能团的含量以重量比计，相对于构成所述导电性纤维的碳量1为0.19以上0.56以下，其中，构成所述导电性纤维的碳量不包括所述官能团所含有的碳量。
3.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于：
所述导电性纤维的直径为0.1nm～100nm。
4.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于：
所述导电性纤维是碳纳米管。
5.如权利要求4所述的电极，其特征在于：
所述碳纳米管经由催化剂金属颗粒立起设置在所述集电体的所述表面。
6.如权利要求4所述的电极，其特征在于：
所述碳纳米管为多层碳纳米管。
7.如权利要求1或2所述的电极，其特征在于：
在所述导电性纤维还载持有含醌基化合物。
8.如权利要求7所述的电极，其特征在于：
所述含醌基化合物为单体。
9.如权利要求7所述的电极，其特征在于：
所述含醌基化合物为萘醌或二氨基蒽醌。
10.如权利要求7所述的电极，其特征在于：
所述含醌基化合物为不具有氨基的化合物。
11.一种制造权利要求1和3～10中任一项所述的电极的方法，其特征在于，包括：
对由碳构成的导电性纤维附加含有羧基的官能团的工序，该导电性纤维以一端与集电体的表面电连接的方式立起设置在该集电体的表面。
12.一种制造权利要求2～10中任一项所述的电极的方法，其特征在于，包括：
对由碳构成的导电性纤维附加含有氧代基的官能团和含有羟基的官能团的工序，该导电性纤维以一端与集电体的表面电连接的方式立起设置在该集电体的表面。
13.如权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于：
还包括在所述导电性纤维载持含醌基化合物的工序。
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于：
所述载持含醌基化合物的工序通过使所述导电性纤维与含有含醌基化合物的液体接触来进行。
15.如权利要求11或12所述的制造方法，其特征在于：
附加所述官能团的工序通过在含臭氧的气氛中对所述导电性纤维照射紫外线来进行。
16.一种能量器件，其特征在于：
依次层叠有正极、隔板和负极，
所述正极和所述负极中的至少一个为权利要求1～10中任一项所述的电极，所述正极与所述负极之间被电解液填满。
17.如权利要求16所述的能量器件，其特征在于：
所述能量器件为电容器或电池。
18.一种电子设备，其特征在于：
具有权利要求16或17所述的能量器件和电路，从所述能量器件供给电流到所述电路。
19.一种输送设备，其特征在于：
具有权利要求16或17所述的能量器件和驱动部，从所述能量器件供给电流到所述驱动部。
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