JP6004198B2 - 電極、その製造方法、それを含むエネルギーデバイス、電子機器および輸送デバイス - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ等の導電性繊維を含む電極、その製造方法、それを含むエネルギーデバイス、電子機器および輸送デバイスに関する。
近年ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノホーンといった微細繊維の研究が盛んに行われている。ナノワイヤーを構成する材料としては銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ガリウム等が検討されている。ナノチューブとしてはカーボンナノチューブ等、ナノホーンとしてはカーボンナノホーン等が知られている。
導電性材料として最も有望なカーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持つ。そして、直径が０．７〜１００ｎｍ程度で長さが数μｍ〜数ｍｍの、中空構造を持つ材料である。カーボンナノチューブの電気的性質は、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示す。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定である。また炭素原子のみから構成されるため環境負荷の低い材料としても注目されている。
カーボンナノチューブは上記のような物性を持つことから、フラットパネルディスプレイの電子放出源として、リチウム電池の電極材料として、電気二重層キャパシタの電極材料として、またプローブ探針への応用が期待されている。
カーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法、ベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法等によって合成され得る。しかしながらこれらの方法では、カーボンナノチューブの他に、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が一緒に合成される。そのため、カーボンナノチューブを前述した電子放出源、電池の電極、プローブ探針等に応用する際には、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物を予め除去する必要がある。また、種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いて合成されるので電子放出源としての特性に制限が生じる。
近年、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いて、Ｓｉウエハー上に密集して垂直配向したシングルウォールナノチューブを得る方法が提案されている。この方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ繊維の方向が揃っているカーボンナノチューブが得られる。これにより、作製されたカーボンナノチューブは、電子放出源、電池の電極、プローブ探針等に応用することが容易になる。
また、表面積の大きさを利用してカーボンナノチューブを電極材料（特に、電気二重層キャパシタの電極材料）に応用する研究開発が盛んに行われている。さらに前述の技術を用いて集電体表面に垂直成長させたカーボンナノチューブを電極に用いた例がある。
電気二重層キャパシタは、電極活物質と電解液との間に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、バックアップ用電源として用いられてきたほか、最近では電気自動車に採用されるようになり今後の急成長が予想される。従来、電気二重層キャパシタの電極活物質としては、活性炭が用いられたものが広く知られている（例えば、特許文献１参照）が、カーボンナノチューブは外部表面積が２６００〜３０００ｍ２／ｇと活性炭よりもはるかに大きく、極めて強靭な機械的特性、優れた電子物性などを示すことから、カーボンナノチューブを電極活物質として用いた電気二重層キャパシタが注目されている。
コンデンサに蓄積される電荷Ｑは、コンデンサの容量をＣ、電圧差をＶとすると一般的にＱ＝ＣＶと表される。コンデンサに蓄積されるエネルギーＥは、Ｅ＝１／２ＣＶ２と表される。したがって活物質単位体積当たりの蓄積エネルギーは活物質単位体積当たりのコンデンサの容量に比例する。
電気二重層キャパシタはできるだけ蓄積エネルギーが大きい方が好ましい。このため電極活物質に何らかの処理を行い、コンデンサ容量を増加させる方法が検討されてきた。
特許文献２では、活物質粉末、導電補助剤（カーボン粉末）及び有機バインダーからなる二以上の電極がセパレータを介して対向に配設され、前記電極とセパレータとの間に水系電解液が注入されてなる電気化学キャパシタにおいて、前記水系電解液にキノン系化合物を溶解することが記載されている。
特許文献３では、高比表面積を有する炭素材（カーボンブラックまたは活性炭）の表面が、特定の酸化還元反応を生じる導電性高分子により被覆された構造の炭素材／導電性高分子複合材を、キャパシタ等の蓄電素子用電極に用いることが記載されている。
特許文献４はコンデンサ容量の増加に関するものではないが、キャパシタ用組成物において、活性炭、黒鉛、導電性カーボン等の炭素材料に加えて、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、アントラキノン誘導体、アクリドン誘導体、またはトリアジン誘導体や、酸性官能基を有する有機色素誘導体、またはトリアジン誘導体を配合することで、分散安定化を図る技術が記載されている。
電極材料に関するものではないが、特許文献５では、酸素含有雰囲気（大気または酸素雰囲気）下で、紫外光を照射して不純物を分解除去してカーボンナノチューブを精製する方法が記載されている。
特公平２−８４７号公報 特開２００２−１００３９８号公報 特開２００３−１０９８７５号公報 特開２０１０−６２３３５号公報 特開２００４−３４５９１８号公報
特許文献２〜４記載の発明は、カーボン粉末等を電極材料とするキャパシタにおいて種々の材料を配合してコンデンサ特性の向上を図ったものであるが、カーボンナノチューブ等の炭素からなる導電性繊維を電極活物質として用いることは記載されていない。
また、特許文献５記載の発明は単にカーボンナノチューブの精製を目的としたものであり、また、単純な酸素含有雰囲気下で紫外光を照射するものでありカーボンナノチューブに特定官能基を導入するものではない。
本発明は、上記現状に鑑み、カーボンナノチューブ等の炭素からなる導電性繊維を電極活物質として含む電極であって、エネルギーデバイスに用いることで高い容量を発揮する電極、その製造方法、該電極を含むエネルギーデバイス、電子機器および輸送デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性繊維と、を含む電極であって、前記導電性繊維は炭素からなるとともに、カルボキシル基を含む官能基が付加されている、電極である。
本発明は、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性繊維と、を含む電極であって、前記導電性繊維は炭素からなるとともに、オキソ基を含む官能基およびヒドロキシ基を含む官能基が付加されている、電極である。
本発明の電極は、前記導電性繊維に、キノン基含有化合物が担持されていることが好ましい。
また本発明は、前記電極を製造する方法であって、集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された、炭素からなる導電性繊維に対してカルボキシル基を付加する工程を含む、方法でもある。
また本発明は、前記電極を製造する方法であって、集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された、炭素からなる導電性繊維に対してオキソ基を含む官能基およびヒドロキシ基を含む官能基を付加する工程を含む、方法でもある。
本発明の電極の製造方法は、前記導電性繊維にキノン基含有化合物を担持する工程をさらに含むことが好ましい。
さらに本発明は、正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、前記正極と前記負極の少なくとも１つが前記電極であり、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている、エネルギーデバイスでもある。
さらに本発明は、前記エネルギーデバイスと電気回路とを備え、前記エネルギーデバイスから前記電気回路に電流が供給される、電子機器でもあり、また、前記エネルギーデバイスと駆動部とを備え、前記エネルギーデバイスから前記駆動部に電流が供給される、輸送デバイスでもある。
本発明の電極を用いることで、より高い容量を有するエネルギーデバイスを提供することができる。
本発明の実施形態３の電気二重層キャパシタの概念図 実施例１におけるオゾン雰囲気中での紫外線処理時間に対する酸素導入量の測定結果を示すグラフ 実施例１で紫外線処理後のカーボンナノチューブについてＸＰＳの測定結果を示すスペクトル図 実施例１（カルボキシル基）及び実施例２（カルボキシル基＋ナフトキノン）についてカルボキシル基の量と容量の関係を示すグラフ 実施例１（カルボキシル基）及び実施例３（カルボキシル基＋１，４−ジアミノアントラキノン）についてカルボキシル基の量と容量の関係を示すグラフ 実施例１（カルボキシル基）及び実施例４（カルボキシル基＋ベンズアントロン）についてカルボキシル基の量と容量の関係を示すグラフ 本発明のエネルギーデバイスを搭載した携帯型電話の概念図 本発明のエネルギーデバイスを搭載した自動車の概念図
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態では、官能基が付加された導電性繊維を含む電極及びその製造方法について説明する。
本実施形態の電極は、集電体と、該集電体の表面に立設した複数本の導電性繊維とを含む。前記導電性繊維の一端は、前記集電体の前記表面と電気的に接続されているが、他端は前記表面とは接続されていない。
集電体は、導電性を有する材料から形成された板状のものである。当該導電性材料としては、例えば、シリコン、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン、銅等が挙げられるが、これらに限定されない。なかでもアルミニウムは、活性炭を電極活物質として用いた電気二重層キャパシタの集電体として用いられており、本発明でも特に好ましく使用することができる。アルミニウムは表面に薄い不動態皮膜を形成するため、高電圧を印加してもアルミニウムが溶け出さないためである。
本発明で用いる導電性繊維は、炭素からなる円筒状の中空部材である。その直径は０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。直径がかかる範囲にある導電性繊維を用いることにより、集電体上に導電性繊維を高密度で立設させることができ、エネルギー密度の高い電極を構成することができる。炭素からなる導電性繊維としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭繊維等が挙げられるが、これらに限定されない。配向合成の容易さから、カーボンナノチューブが好ましい。
なお、炭素以外の材料からなる導電性繊維として、銀、金、銅等の金属、シリコン、酸化亜鉛、酸化チタン、または、窒化ガリウムからなるナノワイヤーが知られているが、これらナノワイヤーにカルボキシル基を付加することによっても本発明と同様の効果を達成できると考えられる。
カーボンナノチューブは、炭素原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。本実施形態で用いるカーボンナノチューブは、単層のカーボンナノチューブであってもよいし、多層のカーボンナノチューブであってもよい。多層のカーボンナノチューブとは、同心状の複数の異径カーボンチューブからなるものである。本発明では、多層のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。多層のカーボンナノチューブを使用すると、後述する官能基導入の際にカーボンナノチューブの形状が保持されやすく、電極の物性が悪化しにくい。また、多層のカーボンナノチューブは導電性に優れているため、電極用途では好ましい。
カーボンナノチューブの直径は特に限定されないが、電気二重層キャパシタまたはリチウムイオン二次電池の電極に用いられる際には、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に進入することが想定されるので、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましく、０．１ｎｍ〜３ｎｍの範囲がさらに好ましい。
単位面積当たりのカーボンナノチューブ密度が高くなるため、カーボンナノチューブ間の距離は短いことが好ましい。しかし、カーボンナノチューブ間の距離は、電解液中の電解質イオンが移動するのに十分な距離であることが望ましい。
カーボンナノチューブは、触媒金属粒子を介して集電体の表面に立設されていることが好ましい。すなわち、カーボンナノチューブの一端は、集電体表面に分散して配置された触媒金属粒子の１つと接触している。後述する直接合成法によりカーボンナノチューブを合成すると、触媒金属粒子を介して集電体表面に立設するようにカーボンナノチューブは合成される。
本実施形態における導電性繊維の外表面には、官能基として、カルボキシル基を含む官能基としてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が付加されている。ここでは、導電性繊維を構成する炭素原子とカルボキシル基中の炭素原子が化学的に結合している。このカルボキシル基の付加により、本実施形態の電極を含むエネルギーデバイスは、容量が顕著に改善される。なお、本実施形態では、電極に含まれる複数本のカーボンナノチューブ全てにカルボキシル基が付加されている必要はない。また、１本のカーボンナノチューブに対して、１個のカルボキシル基が付加されていてもよいし、複数個のカルボキシル基が付加されていてもよい。
本実施形態の電極における前記官能基の含有量は特に限定されず、所望の電極容量に応じて適宜決定することができるが、導電性繊維を構成する炭素量（ただし、前記官能基に含まれる炭素の質量は除く）１に対して重量比で０．１９以上０．５６以下であることが好ましい。前記含有量が０．１９以上であると、十分な電極容量向上効果を達成することができる。一方、前記含有量が多くなりすぎると、電極容量はこれに比例して向上されにくくなり、また、前記官能基導入によりカーボンナノチューブの形状が保持されず電極性能が悪化する恐れがあるので、０．５６以下が好ましい。前記含有量はＸＰＳによりカーボンナノチューブを構成する炭素を示すピークと、カルボキシル基を構成する炭素を示すピークの強度比から算出することができる。
次に、本実施形態による電極の製造方法について説明する。
当該製造方法は、表面に一端が電気的に接続するように立設した複数本の導電性繊維を有する集電体を準備する工程と、当該導電性繊維に対してカルボキシル基を付加する工程と、を含む。
まず、集電体表面に導電性繊維を立設させる方法について説明する。導電性繊維としては上述のように種々のものを使用できるが、ここでは導電性繊維がカーボンナノチューブである場合について、集電体表面に複数本のカーボンナノチューブを立設する方法を説明する。
カーボンナノチューブは転写法により形成することができる。しかしながら、配向性の良いカーボンナノチューブが得られるという観点から、集電体上で直接カーボンナノチューブを成長させる方法（直接合成法）が好ましい。この方法では、カーボンナノチューブは集電体の表面に付着された触媒金属粒子を起点として合成される。
触媒金属粒子を構成する材料としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅等の金属；これら金属を２種類以上含む合金；これら金属の酸化物または炭化物等が挙げられるが、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択することができる。
カーボンナノチューブ合成時の加熱または合成前の予備加熱を実施することで、集電体表面の触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があるとされている。したがって、カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍに調整することが望ましい。
立設したカーボンナノチューブを集電体上で直接合成する方法としては、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等を使用できるが、本実施形態ではＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法の主な種類として、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法の２種類がある。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、５５０℃〜７５０℃の温度、２００Ｐａの圧力で合成することができる。具体的には、チャンバー内に、炭素源として、メタン、エチレン、アセチレン等の炭化水素系ガス、または、メタノール等のアルコールを導入し、触媒金属粒子を表面に配置した集電体上で前記炭素源を分解することによって、集電体表面に立設したカーボンナノチューブが合成される。さらに炭素源のキャリアガスとして、アルゴン、窒素、水素などのガスを用いてもよい。カーボンナノチューブの合成時間は目的とするカーボンナノチューブの長さに応じて調整する。合成温度、ガス圧力、用いる炭素源の種類により成長速度が異なるので合成時間について一概には言えないが、上述した条件の範囲では、例えば長さ１００μｍのカーボンナノチューブを合成するためには、合成時間を約１０分〜４時間とすることができる。
次に、集電体表面に立設した導電性繊維に対してカルボキシル基を付加する。導電性繊維へのカルボキシル基の付加は、導電性繊維を硝酸に浸すことによって可能である。しかし、この方法では、酸が集電体や触媒を腐食したり、導電性繊維が集電体から剥離したりする可能性がある。そのため、オゾン含有雰囲気中で、前記導電性繊維に紫外線を照射することにより、炭素からなる導電性繊維の一部を酸化することで導電性繊維にカルボキシル基を付加することが好ましい。紫外線照射には、例えば、低圧水銀ランプを使用することができる。照射する紫外線の強度は、例えば、３ｍＷ／ｃｍ２以上２０ｍＷ／ｃｍ２以下であってよい。紫外線を照射する際には、集電体を加熱することが好ましい。これにより、カルボキシル基の付加反応が促進される場合があるためである。なお、オゾンを含有しない大気雰囲気下や酸素雰囲気下では紫外線照射をしても、導電性繊維にカルボキシル基は導入されない。
以上により得られた本実施形態の電極は、このままエネルギーデバイスに含まれる電極として使用することができるし、さらにキノン基含有化合物を担持させることで、実施形態２の電極とすることもできる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、カルボキシル基を含む官能基が付加された導電性繊維を含み、さらに該導電性繊維にキノン基含有化合物が担持された電極及びその製造方法について説明する。本実施形態の電極は、導電性繊維にキノン基含有化合物が担持されている点以外は実施形態１の電極と同様である。同じ点は説明を省略する。
本実施形態では、キノン基含有化合物を導電性繊維に担持させることで、付加されたカルボキシル基と共に、相乗的に、エネルギーデバイスの容量を向上させることができる。ここで、担持とは、導電性繊維に対してキノン基含有化合物が物理的または化学的に結合または吸着していることを意味する。キノン基含有化合物は陽イオンを持つ電解液成分と相互作用する。その結果、キノン基含有化合物が担持された電極には、より多くの陽イオンが引きつけられるため、特に負極の容量が大きく増大する。
本実施形態の電極では、カルボキシル基を含む官能基が付加されている導電性繊維が立設した集電体表面にキノン基含有化合物が存在していればよい。しかし、微視的には、カルボキシル基を含む官能基が付加され、かつキノン基含有化合物が担持されたカーボンナノチューブに加えて、カルボキシル基を含む官能基が付加されているが、キノン基含有化合物は担持されていないカーボンナノチューブ、キノン基含有化合物は担持されているがカルボキシル基を含む官能基は付加されていないカーボンナノチューブ、カルボキシル基を含む官能基もキノン基含有化合物も持たないカーボンナノチューブのいずれも存在していてもよい。
キノン基含有化合物としては特に限定されないが、例えば、ナフトキノン、アントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、２，６−ジアミノアントラキノン、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナットキノン、２−メチルアントラキノン、アセナフテンキノン、フェナントラキノン、アルファーヒドロキシアントラキノン、キニザリン、クリサジン、１，２−ジヒドロキシアントラキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。これらは１種で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。キノン基含有化合物は、エネルギーデバイスの容量改善効果が大きいので、アミノ基を有しない化合物であることが好ましい。また、キノン基含有化合物は、重合体ではなく、単量体であることが好ましい。これは、キノン基含有化合物の担持後に、後述する導電性繊維の圧縮を行なう場合に、キノン基含有化合物が重合体であると、当該圧縮が困難になるためである。ここで、単量体とは、重合体に含まれるような繰り返し構造を含まない低分子量の化合物をいう。
導電性繊維へのキノン基含有化合物の担持量は特に限定されない。しかし、本実施形態では導電性繊維がカルボキシル基を有するものであるため、より多くのキノン基含有化合物を担持させることができる。これは、カルボキシル基がキノン基含有化合物と相互作用することにより、カルボキシル基を持たない場合と比べて、導電性繊維がより多くの量のキノン基含有化合物を担持することが可能となる。その結果、カルボキシル基とキノン基含有化合物との相乗的な作用により、容量を大幅に改善することが可能になる。
次に、本実施形態による電極の製造方法について説明する。
当該製造方法は、表面に一端が電気的に接続するように立設した複数本の導電性繊維を有する集電体を準備する工程と、当該導電性繊維に対してカルボキシル基を含む官能基を付加する工程と、前記カルボキシル基を含む官能基が付加された前記導電性繊維に、キノン基含有化合物を担持する工程と、を含む。実施形態１についてすでに説明した工程は記載を省略する。
キノン基含有化合物を導電性繊維に担持する工程は、キノン基含有化合物を含む液体に、集電体表面に立設した、カルボキシル基を含む官能基が付加された導電性繊維を接触させることにより行なわれる。具体的には、まず、キノン基含有化合物を溶媒または分散媒に溶解または分散してキノン基含有化合物の溶液または分散液を得た後、当該溶液または分散液に前記導電性繊維を接触させることで実施することができる。前記接触は、前記溶液または分散液に前記集電体を浸漬することや、あるいは、前記溶液または分散液を集電体表面に塗布または噴霧することによって可能である。接触後に乾燥により溶媒または分散媒を除去することが好ましい。
キノン基含有化合物を溶解または分散するための溶媒としては、使用する化合物の溶解または分散に適したものを適宜選択すればよく、特に限定されない。例として、水の他、エタノール、アセトン、クロロフォルム、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が挙げられる。
本実施形態による電極の製造にあたっては、集電体表面の導電性繊維にキノン基含有化合物を担持させた後、導電性繊維にカルボキシル基を含む官能基を付加するという手順も考えられる。しかし、この場合、担持したキノン基含有化合物がカルボキシル基付加時に酸化、さらには分解されてしまい、所望の効果を達成できない恐れがあるので、カルボキシル基付加後にキノン基含有化合物を担持させることが好ましい。
（実施の形態３）
本実施の形態では、実施形態１または実施形態２による電極を含む少なくとも一対の電極体を捲回して含む捲回型のエネルギーデバイスについて説明する。ここでは、エネルギーデバイスとして電気二重層キャパシタについて説明するが、本発明はこれに限定されない。
図１（ａ）は、本実施形態の電気二重層キャパシタの概念図である。図１に示すように電気二重層キャパシタ１０は、セパレータ１５と、セパレータ１５を介して互いに対向して配置された正極１６と負極１７とからなる。正極１６は、集電体１１とこれに立設された複数本の導電性繊維１２とからなる。負極１７は、集電体１３とこれに立設された複数本の導電性繊維１４とからなる。セパレータ１５は片面で導電性繊維１２と接触し、もう一方の面で導電性繊維１４と接触している。正極１６と負極１７のいずれか一方、または、双方として、実施形態１または実施形態２による電極を用いることができる。特に、本発明の電極は陽イオンを引きつけることができるため、負極１７として用いることが好ましい。
セパレータ１５は正極と負極の間に配置されることにより両極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する材料である。セパレータを構成する材料としては、例えば、セルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられるが、特に限定されない。
電気二重層キャパシタでは、正極と負極との間が電解液で満たされており、当該電解液はセパレータによって保持されている。電解液は溶媒と電解質から構成されるものを使用することができる。電解液の溶媒としては特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、スルホラン、及び、ジメチルスルホキシドから選ばれる一つ又は複数の組み合わせを用いることができる。
電解液の電解質としては特に限定されないが、例えば、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウムビス、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、及び、テトラエチルアンモニウムビスから選ばれる一つ又は複数の組み合わせを用いることができる。
また、電解液として、イオン性液体であるイミダゾリウム系、ピリジニウム系、脂肪族系、ピロリジニウム系、アンモニウム系、ホスホニウム系、及び、スルホニウム系から選ばれる一つの化合物又は複数の化合物の組み合わせを用いることもできる。
電気二重層キャパシタにおいて、コンデンサに蓄積される電荷Ｑは、コンデンサの容量をＣ、電圧差をＶとすると一般的にＱ＝ＣＶと表される。さらにコンデンサに蓄積されるエネルギーＥは、Ｅ＝１／２ＣＶ２と表される。単位体積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ３）は活物質の密度に比例する。従って活物質が導電性繊維からなる電極では、活物質の表面積が変化しない範囲では、密度と容量が比例すると考えられる。したがって活物質の密度を上げれば単位体積当たりのエネルギー（エネルギー密度）が上がると考えられる。
導電性繊維を集電体上に立設する場合、合成により達成される導電性繊維層の最大密度が必ずしも、活物質層としての理想的な最大密度（イオンが吸脱着するための単位体積当たりの表面積が最大となる密度）になるとは限らない。理想的な最大密度に近づけるために、本発明では、導電性繊維層上にセパレータを積層した状態で圧縮を行うことで、導電性繊維層の密度を高めるとともに、電極とセパレータとを圧着し、一体化してもよい。これにより、導電性繊維層の剥離等の問題を生じることなく、導電性繊維層の密度を高めることができ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させることができる。また、電極とセパレータとが一体化しているので、これらを容器に収納する際に取扱いが容易である。
次に、本実施形態の電気二重層キャパシタを製造する方法について説明する。
本発明の製造方法では、まず、２枚の極板（正極及び負極）とセパレータとを準備する。２枚の極板のうちいずれか一方が、本発明の電極であればよく、他の極板は、従来知られているような他の電極であってもよい。
次いで、被覆工程を行う。被覆工程では、極板の表面（電極活物質が存在している側の表面）をセパレータで被覆することで、極板とセパレータとからなる積層体を形成する。
以上のようにして得られた積層体に電解液を含浸させ、最後に容器に収納することにより、エネルギー蓄電デバイスを製造することができる。なお、セパレータまたは極板に電解液を含浸させてから被覆工程を行うこともできる。
この実施形態では、捲回形のエネルギーデバイスを示したが、これに限定されない。本発明の実施の形態のエネルギーデバイスは、電極体を捲回せずに積層して含む積層型のものであってもよい。
本発明の電極は、上述した電気二重層キャパシタの他、電気化学キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、有機電池、酸化金属又は導電性高分子を用いた擬似容量キャパシタ等のエネルギー蓄積デバイス全般において電極として適用可能である。ここで、エネルギー蓄積デバイスに含まれる電極のうち少なくとも１つが、本発明の電極であればよい。
電気二重層キャパシタ又は電気化学キャパシタでは、正負極ともに、本発明の電極を用いることが可能である。
リチウムイオン二次電池では、通常、正極活物質としてコバルト酸リチウム等のリチウム酸化金属、シリコン化合物、又は、リチウム金属が用いられ、負極活物質としてグラファイト等が用いられている。負極として、グラファイトを含む電極の代わりに、本発明の電極を使用することができる。また、正極では活物質の担持材料として導電性繊維を用いることが可能である。すなわち、正極として、上述した正極活物質を担持した本発明の電極を使用することができる。
リチウムイオンキャパシタでは、正極活物質として活性炭が、負極活物質としてグラファイトが提案されていることから、正負極のいずれか一方又は双方として、本発明の電極を用いることが可能である。
有機電池では、正負極の少なくとも一方の活物質に有機材料を用いることが提案されていることから、当該有機材料の担持材料として導電性繊維を用いることが可能である。すなわち、活物質を担持した本発明の電極を正負極の少なくとも一方として使用することができる。
上述のとおり本発明の実施の形態においては、本発明の電極に含まれる導電性繊維が電極活物質として機能するものであってもよいし、他の電極活物質のための担持材料として機能するものであってもよい。
本実施形態のエネルギーデバイスは、携帯電話に代表される無線通信機能を備えた携帯型装置や、ノートパソコンに代表される情報処理端末等の電子機器、ハイブリッド自動車に代表される輸送デバイスに搭載することができる。
図７は、本実施形態に係るエネルギーデバイスを搭載した電子機器の一例を示す概念図である。電子機器２０は、エネルギーデバイスと電気回路とを備え、エネルギーデバイスから電気回路に電流が供給される。電子機器２０は、例えば、携帯電話である。電気回路は、例えば、ＬＥＤフラッシュである。
図８は、本実施形態に係るエネルギーデバイスを搭載した輸送デバイスの一例を示す概念図である。輸送デバイス３０は、エネルギーデバイスと駆動部とを備え、エネルギーデバイスから駆動部に電流が供給される。輸送デバイス３０は、例えば、電気自動車である。駆動部は、例えば、電気モータである。
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、集電体の表面に立設した導電性繊維に対してカルボキシル基を付加した電極を製造した。導電性繊維としてカーボンナノチューブを用いた。
集電体上に触媒金属層を形成するために集電体をＥＢ蒸着機に入れてセットし、触媒材料としてＡｌを０．５ｎｍ、さらにその上にＦｅを１ｎｍの層厚で蒸着した。蒸着前の真空度は１．２Ｅ−５Ｐａとした。ＡｌとＦｅの蒸着レートは１ｎｍ／ｓとした。Ｆｅの蒸着後、集電体を真空中３００℃で３０分間加熱処理することで集電体表面に触媒金属粒子を形成した。
次にカーボンナノチューブの合成を行なった。カーボンナノチューブの合成にはプラズマＣＶＤ法を用いた。反応ガスとしてＣＨ４を、キャリアガスとして水素を用いた。触媒金属粒子を表面に有する集電体をチャンバー内にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なった。到達真空度は５Ｅ−４Ｐａであった。次にチャンバー内にＣＨ４と水素を流した。流量はそれぞれ、２５ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍとした。マイクロ波の出力は８０Ｗとした。反応温度を６４５℃とし、７０分間合成を行なった。これによって、集電体の表面に立設した平均長さ１５０μｍのカーボンナノチューブを合成した。合成後の集電体表面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）で観察することにより、直径５ｎｍの２層カーボンナノチューブが合成されていることを確認した。
次に、カーボンナノチューブ合成後の集電体表面に対し、オゾン雰囲気中で紫外線を照射し、カーボンナノチューブにカルボキシル基を付加した。紫外線の照射には低圧水銀ランプを使用した。オゾンは、体積１２５０ｃｍ３のチャンバーに対して酸素を１００ｍｌ／分の流量で流しつつチャンバー内で発生させた。酸素の流量は１２０ｍｌ／分以下とすることでカーボンナノチューブへの影響を抑制することができる。また、８０ｍｌ／分以上とすることにより、カルボキシル基付加反応を十分促進することができる。その際、集電体は１１０℃に加熱した。紫外線照射時間は５分〜６０分の範囲で変更した。
紫外線照射後のカーボンナノチューブをＸ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）に付して、Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓの強度比を算出した。図２に、オゾン雰囲気中での紫外線照射時間に対する、カーボンナノチューブへの酸素導入量（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓの強度比）の測定結果を示す。紫外線照射時間が長くなるほど酸素導入量が増えていることが分かる。
さらにＸＰＳのスペクトル図において、Ｏ１ｓに関わる結合エネルギーが５３０〜５３５ｅＶの範囲を精査したところ、酸素の一重結合を示す位置と酸素の二重結合を示す位置にほぼ同じ高さのピークが見られた（図３）。これら２つのピークの存在は、紫外線照射後のカーボンナノチューブにカルボキシル基が含まれていることを表している。
以上から、紫外線照射時間が長くなるほど、カーボンナノチューブへのカルボキシル基の導入量が増加すると考えられる。これはカルボキシル基の導入量は紫外線照射時間で調節できることも示している。
なお、本実施の形態では、カーボンナノチューブなどの導電性繊維に付加する官能基としてカルボキシル基を用いて説明を行ったが、本発明はこれに限定されない。図３のスペクトル図のように、炭素原子と酸素原子との２重結合を示すピークおよび炭素原子と酸素原子との１重結合を示すピークの両方が検出されていることから、本発明の導電性繊維に付加する官能基は、オキソ基（＝Ｏ）を含む官能基およびヒドロキシ基（―ＯＨ）を含む官能基の両方を有するものであると考えられる。そして、オキソ基を含む官能基およびヒドロキシ基を含む官能基双方が付加された導電性繊維において、官能基の量と容量の関係は、カルボキシル基を含む官能基を有する導電性繊維と同様と考えられる。また、オキソ基を含む官能基およびヒドロキシ基を含む官能基双方が付加された導電性繊維は、カルボキシル基を含む官能基が付加された導電性繊維と同様に製造できる。
（比較例１）
本比較例では、集電体の表面に立設した導電性繊維に対してキノン基含有化合物を担持させて電極を製造し、電気二重層キャパシタ特性を測定した。導電性繊維としてカーボンナノチューブを用いた。キノン基含有化合物としてナフトキノンを用いた。
集電体の表面に立設したカーボンナノチューブの作製方法は実施例１と同じである。
次にカーボンナノチューブにナフトキノンを担持させた。
まず、アセトンに飽和状態になるまでナフトキノンを溶解した。この溶液に集電体の表面に立設したカーボンナノチューブを６時間浸した。引き上げた後、集電体表面をアセトンで洗浄した。これにより、カーボンナノチューブにナフトキノンを担持させた。
その後、電気二重層キャパシタとしての容量を測定した。測定は、Ａｇ／Ａｇ＋型参照極を用いて３電極式で行った。電解液は、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムをプロピレンカーボネートに溶解したものを用いた。四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムの濃度は０．７ｍｏｌ／ｌとした。アセトン洗浄後の集電体である電極を電解液に浸した後、電解液が沸騰しない程度に減圧して電解液を電極活物質の細部にまで浸透させた。
上記のようにして電解液を含浸した電極に対して電圧掃引速度４０ｍＶ／ｓｅｃで、−１．５Ｖと＋１．０Ｖの電圧範囲でサイクリックボルタモグラム測定を行った。その結果、前記電極は、良好なキャパシタ特性を示した。
さらに、前記電極について充放電特性を測定した。０．２Ａ／ｇの一定電流で−１．５Ｖまで充電し、その後０．２Ａ／ｇの一定電流で放電した。コンデンサ容量は放電時の時間と電圧についてプロットした直線の傾きから計算した。コンデンサ容量Ｃは放電電流をＩ、時間変化Δｔに対する電圧変化をΔＶとすると、Ｃ＝Ｉ×Δｔ／ΔＶで求められる。その結果、コンデンサ容量は４２Ｆ／ｇであった。
さらに、ナフトキノンを担持させる前の電極についてコンデンサ容量を測定したところ、３６Ｆ／ｇであった。従って、ナフトキノンの担持により容量がわずかに（約１．１７倍）増加したことが分かる。
（実施例２）
本実施例では、集電体の表面に立設した導電性繊維に対してカルボキシル基を付加し、さらにキノン基含有化合物を担持させて電極を製造し、電気二重層キャパシタ特性を測定した。導電性繊維としてカーボンナノチューブを用いた。キノン基含有化合物としてナフトキノンを用いた。
集電体の表面に立設したカーボンナノチューブの作製方法及びカルボキシル基の付加方法は実施例１と同じである。本実施例では紫外線照射時間を変えることにより、カーボンナノチューブを構成している炭素六員環１個に対するカルボキシル基の付加個数を０から０．６７５の範囲で変化させた。
カーボンナノチューブにキノン基含有化合物を担持させる方法は比較例１と同じである。
比較例１で述べた方法で本実施例の電極を用いた場合のコンデンサ容量を測定した結果を図４に示す。図４には、実施例１（カルボキシル基は付加されているが、キノン基含有化合物は担持させていない）の電極を用いた場合のコンデンサ容量を測定した結果についてもあわせて示している。図４では、カルボキシル基を付加していない場合のコンデンサ容量に対する相対比で、縦軸のコンデンサ容量を示した。
図４より、実施例１、実施例２いずれも、カルボキシル基が導入されることにより、導入されていない場合（カルボキシル基量が０の場合）と比較してコンデンサ容量が顕著に増加することが分かる。また、カルボキシル基の付加量の増大に伴い、コンデンサ容量が増加する傾向があることも分かる。
ナフトキノンを担持しなかった実施例１では、容量増加の最大値は１．９倍であったが、ナフトキノンを担持した実施例２では、容量増加の最大値は３．３倍であった。この結果より、カルボキシル基が存在する場合に、さらにナフトキノンを担持させることで、コンデンサ容量が大幅に増大することが分かる。
（実施例３）
本実施例は、キノン基含有化合物として１，４−ジアミノアントラキノンを用いたこと以外は実施例２と同様である。
実施例３についてコンデンサ容量を測定した結果を図５に示す。図５でも、実施例１の測定結果をあわせて示している。本実施例では、カルボキシル基の付加量が大きい領域で、１，４−ジアミノアントラキノン担持による容量増大効果が見られた。
（実施例４）
本実施例では、キノン基含有化合物の代わりに、ベンゼン環に酸素の二重結合を１つ持つ材料としてベンズアントロン（ベンゼン環に酸素の二重結合を１つのみ持つ化合物）を用いた。この点以外は実施例２と同様である。
実施例４についてコンデンサ容量を測定した結果を図６に示す。図６でも、実施例１の測定結果をあわせて示している。本実施例では、実施例１と比較すると容量の増加傾向が抑制されている。この結果から、キノン基含有化合物ではなく、ベンゼン環に酸素の二重結合を１つのみ持つ化合物を担持させると、カルボキシル基付加による容量増大効果が阻害されることが判明した。
本発明に係る電極を用いたエネルギーデバイスは、容量が高く、エネルギー密度を向上させることができるので、携帯電話、携帯型コンピュータなどの携帯端末装置、自動車、自転車、電車などの移動装置などのエネルギー源として有用である。
１０ エネルギーデバイス
１１、１３ 集電体
１２、１４ 導電性繊維
１５ セパレータ
１６ 正極
１７ 負極
２０ 電子機器
３０ 電気自動車

Claims (17)

  1. 集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性繊維と、を含む電極であって、
    前記導電性繊維は、炭素からなるとともに、カルボキシル基を含む官能基が付加され、単量体のキノン基含有化合物が担持されている、電極。
  2. 集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性繊維と、を含む電極であって、
    前記導電性繊維は、炭素からなるとともに、オキソ基を含む官能基およびヒドロキシ基を含む官能基が付加され、単量体のキノン基含有化合物が担持されている、電極。
  3. 前記導電性繊維は、直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである、請求項１または２に記載の電極。
  4. 前記電極における前記官能基の含有量は、前記導電性繊維を構成する炭素量（ただし、前記官能基に含まれる炭素量は除く）１に対して重量比で０．１９以上０．５６以下である、請求項１〜３のうちいずれか一項に記載の電極。
  5. 前記導電性繊維は、カーボンナノチューブである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
  6. 前記カーボンナノチューブは、触媒金属粒子を介して前記集電体の前記表面に立設されている、請求項５に記載の電極。
  7. 前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、請求項５または６に記載の電極。
  8. 前記キノン基含有化合物はナフトキノンまたはジアミノアントラキノンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
  9. 前記キノン基含有化合物はアミノ基を有しない化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
  10. 電極を製造する方法であって、
    前記電極は、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性繊維と、を含み、
    前記導電性繊維は、炭素からなるとともに、カルボキシル基を含む官能基が付加されており、
    前記方法は、集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された、炭素からなる導電性繊維に対してカルボキシル基を含む官能基を付加する工程を含み、
    前記官能基を付加する工程は、オゾン含有雰囲気中で前記導電性繊維に紫外線を照射することにより行なわれる、方法。
  11. 電極を製造する方法であって、
    前記電極は、集電体と、前記集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された複数本の導電性繊維と、を含み、
    前記導電性繊維は、炭素からなるとともに、オキソ基を含む官能基およびヒドロキシ基を含む官能基が付加されており、
    前記方法は、集電体の表面に一端が電気的に接続するように立設された、炭素からなる導電性繊維に対してオキソ基を含む官能基およびヒドロキシ基を含む官能基を付加する工程を含み、
    前記官能基を付加する工程は、オゾン含有雰囲気中で前記導電性繊維に紫外線を照射することにより行なわれる、方法。
  12. 前記導電性繊維にキノン基含有化合物を担持する工程をさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 前記キノン基含有化合物を担持する工程は、キノン基含有化合物を含む液体に前記導電性繊維を接触させることにより行なわれる、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 正極、セパレータ及び負極をこの順で積層して含み、
    前記正極と前記負極の少なくとも１つが、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極であり、前記正極と前記負極との間が電解液で満たされている、エネルギーデバイス。
  15. 前記エネルギーデバイスは、キャパシタまたは電池である、請求項１４に記載のエネルギーデバイス。
  16. 請求項１４又は１５に記載のエネルギーデバイスと電気回路とを備え、前記エネルギーデバイスから前記電気回路に電流が供給される、電子機器。
  17. 請求項１４又は１５に記載のエネルギーデバイスと駆動部とを備え、前記エネルギーデバイスから前記駆動部に電流が供給される、輸送デバイス。
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