KR20210158747A - 고표면적 나노튜브를 사용하는 개선된 리튬 이온 배터리 - Google Patents

고표면적 나노튜브를 사용하는 개선된 리튬 이온 배터리 Download PDF

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클리브 피. 보스냑
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에밀리 바톤 콜
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몰레큘라 레바 디자인 엘엘씨
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Abstract

튜브 벽의 내부 및 외부 상에 목표 또는 선택적 산화 수준 및/또는 함량을 갖는 고표면적 탄소 나노튜브가 특허청구된다. 이러한 탄소 나노튜브는 튜브 내부 표면에서 거의 또는 전혀 산화되지 않을 수 있고, 튜브의 내부 표면과 외부 표면 사이에서 상이한 양 및/또는 유형으로 산화될 수 있다. 추가로, 이러한 고표면적 탄소 나노튜브는 더 큰 길이 및 직경을 가질 수 있어서, 유용한 기계적, 전기적 및 열적 특성을 갖는다.

Description

고표면적 나노튜브를 사용하는 개선된 리튬 이온 배터리
본 발명은 증가된 표면적, 목표 산화 수준 및/또는 함량을 갖는 신규한 탄소 나노튜브 조성물, 및 그의 배합물을 포함하는 개선된 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
배터리, 축전기 및 광전지와 같은 많은 에너지 저장 장치는 결합제 및/또는 전해질 및 분리막(separator film)을 이용하여, 향상된 기계적 안정화 성능, 캐소드 또는 전극에 사용되는 분말의 개선된 전기 전도, 및 전기- 또는 광활성 물질 및 전해질에서의 이온 수송을 제공할 수 있다.
리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 기기에 광범위하게 사용되고 있으며, 풍력 및 태양 에너지를 위한 전기 백업을 제공하기 위해 리튬 이온 및 납-산 배터리와 같은 배터리가 점점 더 많이 사용되고 있다. 리튬 이온 배터리 내의 캐소드 물질을 위한 염은 일반적으로, 낮은 사이클링 (충전/방전) 능력을 초래하는, 낮은 전기 전도도 및 낮은 전기화학적 안정성을 갖는 것으로 알려져 있다. 리튬 이온 기반 배터리와 같은 많은 배터리 유형에 있어서 캐소드 물질 및 애노드 물질 둘 다는 배터리가 충전 및 방전됨에 따라 팽창 및 수축을 나타낸다. 이러한 공간적 이동은 일부 입자의 추가의 분리 및 증가된 전기 저항으로 이어진다. 배터리의 높은 내부 저항은, 특히 전기 자동차에 사용되는 것과 같은 대형 리튬 이온 배터리 어레이에 있어서, 과도한 열 발생을 초래하며, 이는 폭주 화학 반응 및 유기 액체 전해질로 인한 화재로 이어질 수 있다.
리튬 1차 배터리는, 예를 들어, 전해질로서 감마-부티로락톤과 같은 용매와 함께, 리튬, 폴리(카본 모노플루오라이드) 및 리튬 테트라플루오로보레이트로 이루어진다. 이러한 리튬 1차 배터리는 탁월한 저장 수명을 갖지만, 낮은 전류만 제공할 수 있다는 단점을 가지며, 용량은 이론적으로 가능한 것의 약 10분의 1이다. 이는 폴리(카본 모노플루오라이드)의 낮은 전기 전도도 때문이다. 일부 경우에는 약간의 이산화망가니즈가 리튬 배터리의 전기 전도도 및 전력을 돕기 위해 첨가된다.
집전체에 대한 낮은 접착력의 결점을 극복하고 충전식 배터리의 팽창 및 수축 동안의 미세균열을 방지하기 위한 시도는 결합제의 개발을 포함하였다. 캐소드의 경우에, 폴리아크릴산 (PAA), 애노드의 경우에, 폴리(스티렌 부타디엔), 카복시메틸셀룰로스 (CMC), 스티렌-부타디엔 (SBR), 및 특히 캐소드 및 애노드의 경우에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 결합제가 리튬 기반 배터리에서 활성 물질 입자들을 결집하여 집전체, 즉 알루미늄 (Al) 또는 구리 (Cu) 호일과의 접촉을 유지하는 데 사용된다. PAA 및 SBR은 수성 현탁액 또는 용액으로서 사용되며, PVDF와 함께 사용되는 n-메틸 2 피롤리돈 (NMP)과 같은 유기 용매 기반 시스템보다 더 환경친화적인 것으로 여겨진다.
리튬 이온 배터리의 캐소드 전극은 전형적으로, 활성 물질 분말, 예컨대 리튬 철 인산염, 결합제 분말, 즉 고분자량 PVDF, 용매, 예컨대 PVDF를 사용하는 경우에 NMP, 및 첨가제, 예컨대 카본 블랙을 혼합하여 슬러리 (페이스트)를 만들고 이러한 슬러리를 코팅기에 펌핑함으로써 제조된다. 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 전극은 유사하게 전형적으로, 활성 물질로서 흑연 또는 다른 물질, 예컨대 규소를 결합제, 용매 및 첨가제와 함께 혼합함으로써 제조된다. 코팅기는 혼합된 슬러리 (페이스트)를 캐소드를 위한 Al 호일 및 애노드를 위한 Cu 호일의 양면에 펴 바른다. 후속적으로, 코팅된 호일은 전극 두께를 더 균일하게 하기 위해 캘린더링되며, 이어서 적절한 전극 크기 설정을 위한 절개 작업 및 건조가 수행된다.
아연-탄소 배터리의 경우에, 양극은 이산화망가니즈, 분말상 카본 블랙 및 전해질, 예컨대 염화암모늄 및 물의 습윤 분말 혼합물로 이루어질 수 있다. 카본 블랙은 이산화망가니즈 입자에 전기 전도성을 부여할 수 있지만, 이산화망가니즈의 약 10 내지 50 중량% 범위의 높은 중량 백분율로 필요하다. 개선된 전기 전도도, 또는 배터리의 감소된 임피던스를 위해 이렇게 다량의 카본 블랙이 필요하므로, 양극 페이스트 혼합물의 단위 부피당 더 적은 이산화망가니즈가 사용될 수 있기 때문에, 배터리 단위 부피당 용량이 감소한다. 따라서, 일반적으로, 단위 부피당 활성 물질의 양을 최대화하면서 배터리의 임피던스를 개선할 필요가 있다.
납-산 배터리의 경우에, 애노드는 더 높은 비용량 (단위 중량당 용량)을 제공하기 위한 결합제와 함께 탄소 입자로부터 제조될 수 있다. 아연-탄소 배터리의 애노드는 종종 전형적으로 압축된 탄소 입자, 흑연 및 결합제, 예컨대 피치로 제조된 탄소 막대이다. 탄소 입자 애노드는, 진동 및 기계적 충격 조건 하에서의 파손으로 이어지는, 낮은 기계적 강도를 갖는 경향이 있다.
결합제 물질의 특성은 배터리의 제조 및 성능 둘 다에 있어서 중요하다. 이와 관련된 특성 중 일부는 전기 및 이온 전도도, 인장 강도 및 신장성, 입자뿐만 아니라 호일에 대한 접착력, 및 전해질의 팽창이다. 배터리 용량 및 전력을 개선하기 위해 전기 및 이온 전도도의 개선이 필요하다. 캐소드의 경우에 리튬 망가니즈 산화물 및 애노드의 경우에 규소 입자와 같은 물질은 이론적으로 이용 가능한 것보다 훨씬 더 낮은 실제 비용량을 나타낸다. 더 높은 전기 및 이온 전도도를 갖는 결합제 물질이 이론적 값에 더 가까운 비용량을 달성하는 데 가장 유용할 것이다. 더 적은 결합제 물질을 사용하면서도 배터리 사이클링 수명을 개선할 수 있도록 결합제의 인장 및 접착 강도를 개선하는 것이 바람직하다. 전도성 입자, 예컨대 카본 블랙을 첨가하면 결합제의 인장 강도 및 신장성이 저감된다. 전해질에서의 결합제의 제어된 팽창이 또한 중요하다. 너무 큰 팽창이 일어나면, 입자가 분리되고 입자간 옴 저항이 현저하게 증가한다. 또한, 애노드 또는 캐소드의 입자가 결합제로 코팅되기 때문에, 결합제의 층 두께는 50 내지 100 나노미터일 수 있다. 이러한 층 두께는 결합제 층 두께보다 더 큰 크기를 갖는 입자의 균일한 분포를 방해한다. 예를 들어, 기체상 반응기에서 통상적으로 제조되는 다중벽 탄소 나노튜브는 직경 약 50 내지 500 마이크로미터의 범위의 직경을 갖는 다발(bundle)로 이루어지고, 그러므로 입자들 사이의 틈새 공간에만 존재할 것이다.
불순물, 예컨대, 비-리튬염, 철 및 망가니즈 등은 결합제와 함께 또한 배터리 성능에 매우 해로울 수 있다. 전형적으로, 전기 전도도를 개선하기 위한, 결합제 물질, 및 결합제 물질을 구성하는 다른 첨가제, 예컨대 카본 블랙의 고순도는 전기화학적 공정에서 원치 않는 부반응을 최소화하는 데 있어 중요한 요소이다. 예를 들어, 알칼리-이산화망가니즈 배터리에 있어서, 이산화망가니즈에 존재하는 철의 총함량은 애노드에서의 수소 기체 발생을 방지하기 위해 100 ppm 미만이다. 상업적으로 입수 가능한 탄소 나노튜브, 예컨대 NC7000™ (나노실(Nanocyl)) 또는 그라피스트렝쓰(Graphistrength)® (아르케마(Arkema))는 10 중량 퍼센트 이상의 잔류 금속 촉매를 함유할 수 있으며, 이러한 불순물 수준에서는 배터리에 유리한 것으로 여겨지지 않는다. 일반적으로, 본원에 사용되는 나노튜브의 불순물 잔류물은 약 5 중량 퍼센트 미만, 또는 약 2 중량 퍼센트 미만, 또는 약 1 중량 퍼센트 미만일 수 있다.
광전지의 경우에, 용매, 결합제, 금속 분말 및 유리 프릿으로부터 제조된, 전도성 페이스트 잉크의 라인이 태양열 집열판 모듈 상에 스크린-인쇄된다. 결합제는 통상적으로 개선된 인쇄성을 위해 중합체를 기반으로 하며, 예컨대 에토셀(ETHOCEL)™ (다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company))이다. 중합체를 태우고 냉각하는 동안에, 라인이 수축력으로 인해 균열되어서, 임피던스를 증가시킬 수 있다. 가열 및 냉각 동안의 균열을 방지하기 위해 더 견고한 전도성 페이스트 잉크를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
리튬 이온 배터리의 안전성을 개선하기 위한 노력은 불연성 액체, 예컨대 이온성 액체, 예를 들어 에틸-메틸-이미다졸륨 비스-(트리플루오로메탄술포닐)-이미드 (EMI-TFSI)를 사용하는 것, 고체 중합체를 때때로 추가의 첨가제와 함께 사용하는 것, 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드를 이산화티타늄 나노입자와 함께 사용하는 것, 또는 무기 고체 전해질, 예컨대 유리 세라믹 유형 Li1+x+yTi2-xAl x Si y P3-yO12 (LTAP)의 세라믹 또는 유리를 사용하는 것을 포함한다. 유기 액체 전해질의 전기 전도도 값은 10-2 내지 10-1 S/cm의 일반적인 범위에 있다. 중합체 전해질은 온도에 따라 약 10-7 내지 10-4 S/cm의 범위의 전기 전도도 값을 갖는 반면에, 무기 고체 전해질은 일반적으로 10-8 내지 10-5 S/cm의 범위의 값을 갖는다. 실온에서 대부분의 중합체 전해질은 약 10-5 S/cm의 전기 전도도 값을 갖는다. 중합체 및 무기 고체 전해질은 낮은 이온 전도도를 갖기 때문에 에너지 저장 및 수집 장치에서의 그의 일반적 사용이 현재 제한되고 있다. 따라서 전해질, 특히 중합체 및 무기 전해질의 전도도를 개선하는 것이 매우 바람직한데, 왜냐하면 그것은 유기 액체에 비해 개선된 가연성 특성을 갖기 때문이다. 또한, 심한 진동 또는 기계적 충격 환경에서 내구성을 요구하는 배터리 응용분야에서 고체 전해질의 기계적 강도를 개선할 뿐만 아니라 장치 제작의 용이성을 개선하는 것이 바람직하다.
알카리 배터리에 있어서, 전해질은 전형적으로 수산화칼륨이다. 알카리 배터리는 저전류 방전 시보다 고전류 방전 시 훨씬 더 낮은 용량을 갖는 것으로 알려져 있다. 제한된 전해질 이온 수송능뿐만 아니라 아연 애노드의 분극화가 그것의 이유라고 알려져 있다. 전해질 이온 수송능을 증진시키는 것이 매우 바람직하다.
차세대 박막 광전지 기술 중에서, 염료 감응형 태양 전지 (DSSC)가 비용 대비 성능 면에서 가장 유망한 잠재력을 가지고 있다. 현재의 DSSC 기술의 가장 심각한 단점 중 하나는 그것의 상업적 개발을 크게 제한하는 액체 및 부식성 전해질을 사용한다는 것이다. 현재 DSSC에 사용되는 전해질의 예는 아이오딘화칼륨/아이오딘이다. 현재 사용되는 전해질을 대체하는 것이 바람직하지만, 후보 전해질은 낮은 이온 수송능을 갖는다.
전형적인 전해 축전기는, 전해질 시스템, 예컨대 붕산, 황산 또는 고체 전해질, 예컨대 폴리피롤과 함께, 탄탈럼, 알루미늄, 또는 세라믹으로 제조된다. 요망되는 개선점은 전해질의 이온 수송능에 의해 제한되는 더 높은 충전 및 방전 속도를 포함한다.
분리막은 종종 액체 전해질을 갖는 배터리 또는 축전기에 첨가되어 전극들 사이의 전기 절연 기능을 수행하면서도 이온 수송을 허용한다. 전형적으로 리튬 배터리에 있어서, 분리막은 다공성 중합체 막이며, 여기서 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드이다. 다공성은, 예를 들어, 방적 섬유의 매트의 사용에 의해, 용매 및/또는 막 신장 기술에 의해 도입될 수 있다. 납-산 배터리에 있어서, 사용되는 분리막은 통상적으로 유리 섬유 매트이다. 본 발명의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 분리막은 이온 수송을 개선하면서도 전극들 사이의 필요한 전기 절연을 여전히 제공할 수 있다.
탄소 나노튜브는, 튜브 내 벽의 개수에 따라, 단일벽, 이중벽 및 다중벽으로 분류될 수 있다. 탄소 나노튜브는 현재, 기재에 부착된, 응집된 나노튜브 볼, 다발 또는 포레스트(forest)로서 제조된다. 제조된 나노튜브는, 기재로부터 제거되면, 종종 촘촘한 "나무 줄기"와 유사한 배열을 형성한다. 복합체에 있어서 보강제로서의 탄소 나노튜브의 사용은 탄소 나노튜브가 상당한 유용성을 가질 것으로 예측되는 분야이다. 그러나 이러한 응용분야에서 탄소 나노튜브의 이용은, 일반적으로 더 높은 표면적의 탄소 나노튜브의 신뢰성 있는 제조가 불가능하는 점 및 탄소 나노튜브가 매트릭스에 분산될 수 있다는 점 때문에, 이루어지지 않고 있다.
본 발명은 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 배터리, 축전기 및 광전지와 같은 에너지 저장 및 수집 장치를 위한 개선된 결합제, 전해질 분리막 및 복합체, 그의 제조 방법 및 그것으로부터 수득된 생성물을 포함한다. 고표면적 탄소 나노튜브는 제조 또는 구입된 나노튜브의 피브릴화(fibrillation)에 의해 형성된다. 이러한 나노튜브의 피브릴화는, 초음파 처리에 의해 발생된 것과 같은, 전단력과 목표 산화의 조합에 의해 유발된다. 나무 줄기 응집체의 피브릴화로 인해, 나노튜브가 풀림으로써, 더 많은 개수의 나노튜브의 표면 및/또는 나노튜브 표면의 더 많은 부분이 주변 환경에 노출된다. 이로 인해 주변 물질과 나노튜브의 노출된 표면 사이에서 상호작용이 증가한다.
도 1은 습윤 케이크로부터 회전자 전단까지의 진행을 보여주는 광학 현미경 사진이다.
도 2는 용량 대 사이클에 대한 산화 및 처리의 효과를 보여준다.
도 3은 다양한 조성물의 광학 현미경 사진을 보여준다.
도 4a 및 4b는 전단 효과를 보여주는 현미경 사진이다.
도 5는 건조 분말 대 특정한 분산액의 현미경 사진을 보여준다.
도 6은 피브릴 박리된(defibrillated) 리본의 현미경 사진을 보여준다.
도 7은 혼합물의 현미경 사진을 보여준다.
도 8은 전단 전의 실시예 6 나노튜브를 보여준다.
도 9는 전단 후의 실시예 6 나노튜브를 보여준다.
도 10은 전단 전의 실시예 8 나노튜브를 보여준다.
도 11은 전단 후의 실시예 8 나노튜브를 보여준다.
도 12는 전단 전의 실시예 9 나노튜브를 보여준다.
도 13은 전단 후의 실시예 9 나노튜브를 보여준다.
도 14는 전단 전의 실시예 10 나노튜브를 보여준다.
도 15는 전단 후의 실시예 10 나노튜브를 보여준다.
도 16은 전단 전의 실시예 11 나노튜브를 보여준다.
도 17은 전단 후의 실시예 11 나노튜브를 보여준다.
하기 설명에서, 본원에 개시된 본 실시양태의 충분한 이해를 제공하기 위해, 구체적인 양, 크기 등과 같은 몇몇 세부 사항이 설명된다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 본 개시내용은 그러한 구체적인 세부 사항 없이도 실시될 수 있다는 것을 명백히 알 것이다. 많은 경우에, 이러한 고려 사항 등과 관련된 세부 사항은, 그러한 세부 사항이 본 개시내용을 완전히 이해하는 데 필요하지 않고 관련 기술분야의 통상의 기술자의 기술 범위 내에 있는 한, 생략되었다.
본원에서 사용되는 대부분의 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자들이 알고 있는 것들이지만, 상기 용어가 명시적으로 정의되지 않는 경우에는 현재 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 수용되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 함을 이해해야 한다. 용어의 해설로 인해 그것이 무의미해지거나 본질적으로 무의미해지는 경우에, 정의는 문헌(Webster's Dictionary, 3rd Edition, 2009)으로부터 발췌되어야 한다. 정의 및/또는 해석은 그와 관련되거나 되지 않은 다른 특허 출원, 특허, 또는 간행물로부터 인용되지 않아야 한다.
본 개시내용의 관능화된 탄소 나노튜브는 일반적으로 상기에 설명된 탄소 나노튜브 유형 중 임의의 것이 화학적으로 개질된 것을 가리킨다. 이러한 개질은 나노튜브 단부, 측벽 또는 둘 다와 관련될 수 있다. 화학적 개질은 공유결합, 이온결합, 화학흡착, 삽입, 계면활성제 상호작용, 중합체 래핑(wrapping), 절단, 용매화, 및 그의 조합을 포함할 수 있지만 이로 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 탄소 나노튜브는 부분적으로 또는 완전히 박리되기 전, 동안 및 후에 관능화될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 적어도 약 50, 또는 적어도 약 100, 또는 적어도 약 250, 또는 적어도 약 500, 또는 적어도 약 700, 또는 적어도 약 1,000, 또는 적어도 약 1,500, 또는 적어도 또는 약 2,000 내지 최대 약 6000, 또는 최대 약 5000의 종횡비, 및 약 0.1 중량 퍼센트 내지 약 15 중량 퍼센트, 바람직하게는 약 0.5 중량 퍼센트 내지 약 10 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 약 1 중량 퍼센트 내지 3 중량 퍼센트, 또는 약 0.1 중량 퍼센트 내지 5 중량 퍼센트의 전체 (총) 산화 수준을 갖는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 복수의 탄소 나노튜브가 개시된다. 산화 수준은 탄소 나노튜브에 공유결합된, 산소화된 화학종의 중량 기준 양으로서 정의된다. 일부 실시양태에서 산화 수준은 0, 또는 적어도 약 0.01 중량 퍼센트 내지 최대 약 2 중량 퍼센트일 수 있다. 다른 실시양태에서 산화 수준은 적어도 약 2 중량 퍼센트 내지 최대 약 5 중량 퍼센트일 수 있다. 탄소 나노튜브 상의 산소화된 화학종의 중량 퍼센트를 결정하기 위한 열중량 분석 방법은, 건조된, 산화된 탄소 나노튜브 약 7-15 mg을 취하고 무수 질소 분위기에서 섭씨 100도로부터 섭씨 700도까지 5℃/분으로 가열하는 것을 포함한다. 섭씨 200도로부터 섭씨 600도까지의 백분율 중량 손실이 산소화된 화학종의 퍼센트 중량 손실로서 간주된다. 산소화된 화학종은 또한 특히 파장 범위 1730-1680 cm-1에서 푸리에(Fourier) 변환 적외선 분광법 FTIR을 사용하여 정량화될 수 있다. 일부 실시양태에서 산화 수준은 0%일 수 있다.
탄소 나노튜브는 카복실산 또는 유도체 카보닐 함유 화학종을 포함하는 산화 화학종을 가질 수 있다. 유도체 카보닐 화학종은 페놀, 케톤, 4급 아민, 아미드, 에스테르, 아실 할로겐, 1가 금속염 등을 포함할 수 있으며, 튜브의 내부 표면과 외부 표면 사이에서 다양할 수 있다.
예를 들어, 하나 이상의 유형의 산을 사용하여 튜브 외부 표면을 산화시킨 후에 물 세척 및 유도 전단을 수행함으로써, 튜브를 파쇄 및/또는 부분적으로 분리할 수 있다. 요망되는 경우에, 내부 튜브 벽 산화가 본질적으로 부재한 (또는 0인), 형성된 나노튜브 또는 고표면적 다발을, 튜브의 외부 벽 표면을 위해 사용된 것과 상이한 산화제 또는 심지어 동일한 산화제로 상이한 농도에서 추가로 산화시켜, 상이한 양의, 및/또는 상이한 유형의, 내부 및 표면 산화를 초래할 수 있다.
제조된 그대로의 탄소 나노튜브는, 촘촘하게 다발지어진 나노튜브 "나무 줄기"를 적어도 부분적으로 피브릴 박리하기 위해, 전단력 및/또는 산화에 의해 처리된다. 이러한 처리에 의해, 더 많은 개개의 나노튜브의 표면적이 주변 환경에 노출된다. 일부 실시양태에서, 고표면적 나노튜브는 처리 후에는 전보다 적어도 약 10% 더 큰 표면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 고표면적 나노튜브는 처리 후에는 전보다 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 50%, 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 100% 더 큰 표면적을 갖는다. 일부 실시양태에서, 고표면적 나노튜브는 처리 후에는 전보다 적어도 약 2.5x, 적어도 약 3x, 적어도 약 5x, 적어도 약 7x, 적어도 약 10x, 또는 적어도 약 20x 더 큰 표면적을 갖는다.
나노튜브의 BET 표면적은 ASTM D6556-16에 따라 N2 BET 등온선을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에서 나노튜브의 BET 표면적은 나노튜브의 유형, 처리 방법, 및 요망되는 응용분야에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 본원에 설명된 전단, 산화 또는 둘 다에 의해 처리된 단일벽 및 이중벽 나노튜브는 통상적으로 적어도 약 400 m2/g, 또는 적어도 약 500 m2/g, 또는 적어도 약 550 m2/g, 또는 적어도 약 600 m2/g, 또는 적어도 약 650 m2/g, 또는 적어도 약 700 m2/g, 또는 적어도 약 750 m2/g, 또는 적어도 약 800 m2/g, 또는 적어도 약 850 m2/g, 또는 적어도 약 900 m2/g, 또는 적어도 약 1000 m2/g, 또는 적어도 약 1100 m2/g, 또는 적어도 약 1200 m2/g, 또는 적어도 약 1300 m2/g, 또는 적어도 약 1400 m2/g, 또는 적어도 약 1500 m2/g, 또는 적어도 약 1600 m2/g 내지 최대 약 2000 m2/g 또는 그 초과, 또는 최대 약 1900 m2/g, 또는 최대 약 1800 m2/g 또는 최대 약 1700 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
나노튜브 표면적은 기체 흡착 기술, 예컨대, 예를 들어, BET 분석, 질소, 아르곤 및/또는 이산화탄소 흡착을 포함하지만 이로 제한되지 않는 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 측정은 등온적으로 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 고표면적 나노튜브는 처리 전 측정된 표면적보다 약 25%, 약 40%, 약 55%, 약 80%, 또는 약 95% 더 큰, 처리 후 측정된 표면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 고표면적 나노튜브는 처리 전 측정된 표면적보다 약 2x, 약 3x, 약 4x, 약 5x, 약 7x, 약 10x, 또는 약 15x 더 큰, 처리 후 측정된 표면적을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 고표면적 탄소 나노튜브는 약 300 m2/g, 약 500 m2/g, 약 700 m2/g, 약 1,000 m2/g, 약 1,500 m2/g, 약 2,000 m2/g, 약 2,500 m2/g, 약 3,000 m2/g, 약 4,000 m2/g, 약 5,000 m2/g, 약 7,000 m2/g, 또는 약 10,000 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 다른 실시양태에서, 고표면적 탄소 나노튜브는 약 500 m2/g, 약 700 m2/g, 약 1,000 m2/g, 약 1,500 m2/g, 약 2,000 m2/g, 약 2,500 m2/g, 약 3,000 m2/g, 약 4,000 m2/g, 약 5,000 m2/g, 약 7,000 m2/g, 또는 약 10,000 m2/g 미만의 표면적을 갖는다.
철, 알루미늄 또는 코발트와 같은 금속 촉매를 사용하는, 제조된 그대로의 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브의 구조 내에 포함되거나 봉입된 촉매를 5 중량 퍼센트 이상의 상당한 양으로 보유할 수 있다. 이러한 잔류 금속은 부식을 촉진하기 때문에 전자 장치와 같은 응용분야에 해로울 수 있고, 엘라스토머 복합체의 경화 시 가황 공정을 방해할 수 있다. 더욱이, 이러한 2가 또는 다가 금속 이온은 탄소 나노튜브 상의 카복실산 기와 결합하여 풀림 및/또는 분산 공정을 방해할 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화된 탄소 나노튜브는 약 10,000 ppm (백만부당 부) 미만, 약 5,000 ppm 미만, 약 3,000 ppm 미만, 약 1,000 ppm 미만의 잔류 금속 농도를 갖거나, 잔류 금속을 실질적으로 포함하지 않는다. 금속은 에너지 분산형 X-선 분광법 또는 열중량 분석 방법을 사용하여 편리하게 결정될 수 있다.
보스냑(Bosnyak) 등은, 다양한 특허 출원 (예를 들어 US 2012-0183770 A1 및 US 2011-0294013 A1)에서, 산화 및 전단력을 실질적으로 동시에 현명하게 사용함으로써, 나노튜브의 내부 표면 및 외부 표면 둘 다를, 전형적으로 내부 및 외부 표면 상에서 대략 동일한 산화 수준으로 산화시켜, 개개의 또는 개별 튜브를 생성함으로써, 개별 탄소 나노튜브를 제조하였다.
많은 실시양태에서, 본 발명은 보스냑 등의 선행 출원 및 개시내용과는 상이하다. 본 발명은 튜브 벽의 외부 및/또는 내부 상에 목표 또는 선택적 산화 수준 및/또는 함량을 갖는 고표면적 탄소 나노튜브의 조성물을 설명한다. 이러한 신규한 탄소 나노튜브는 내부 튜브 표면 산화가 거의 또는 전혀 없을 수 있으며, 튜브의 내부 표면과 외부 표면 사이에서 산화의 양 및/또는 유형이 상이할 수 있다. 이러한 새로운 나노튜브는 에너지 저장 장치를 위한 결합제 물질, 전해질 물질, 분리막 물질, 및 또는 복합체를 포함하는 많은 응용분야에서, 기계적, 전기적, 및 열적 특성의 개선을 위해 유용하다.
본 발명의 한 실시양태는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물이며, 여기서 고표면적 탄소 나노튜브는 내부 표면 및 외부 표면을 포함하고, 각각의 표면은 내부 표면 산화된 화학종 함량 및 외부 표면 산화된 화학종 함량을 갖고, 내부 표면 산화된 화학종 함량은 외부 표면 산화된 화학종 함량과 적어도 20% 내지 100%만큼 상이하고, 바람직하게는 내부 표면 산화된 화학종 함량은 외부 표면 산화된 화학종 함량보다 더 작다.
내부 표면 산화된 화학종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 최대 3 중량 퍼센트, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 내지 약 3 중량 퍼센트, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 약 2, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1일 수 있다. 특히 바람직한 내부 표면 산화된 화학종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 0 내지 약 0.01 중량 퍼센트이다.
외부 표면 산화된 화학종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트, 바람직하게는 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 4, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트일 수 있다. 이것은 주어진 복수의 나노튜브에 대한 외부 산화된 화학종 함량을 복수의 나노튜브의 총중량에 대해 비교함으로써 결정된다.
내부 및 외부 표면 산화된 화학종 함량의 총합은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 9 중량 퍼센트일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물이며, 여기서 고표면적 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하고, 각각의 표면은 내부 표면 및 외부 표면 산화된 화학종 함량을 갖고, 내부 표면 산화된 화학종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 내지 약 1 퍼센트 미만을 차지하고 외부 표면 산화된 화학종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트를 차지한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물이며, 여기서 적어도 일부의 고표면적 탄소 나노튜브는 단부 개방형(open ended)이고, 조성물은 에너지 저장 또는 수집 장치를 위한 결합제 물질, 전해질 물질, 분리막, 또는 복합 물질을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하며, 여기서 적어도 일부의 탄소 나노튜브는 단부 개방형이면서도 이온 전도성이다. 조성물은 적어도 하나의 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 중합체는 비닐 중합체, 바람직하게는 폴리(스티렌-부타디엔), 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(스티렌 부타디엔) 함유 공중합체, 관능화된 폴리(스티렌 부타디엔) 공중합체, 예컨대 카복실화된 폴리(스티렌 부타디엔) 등, 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐알콜) 및 폴리(비닐아세테이트), 플루오린화된 중합체, 바람직하게는 폴리(비닐리딘 디플루오라이드) 및 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) 공중합체, 전도성 중합체, 바람직하게는 폴리(아세틸렌), 폴리(페닐렌), 폴리(피롤), 및 폴리(아크릴로니트릴), 천연 공급원으로부터 유래된 중합체, 바람직하게는 알기네이트, 폴리사카라이드, 리그노술포네이트, 및 셀룰로스 기반 물질, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아미드; 단독중합체, 그라프트, 블록 또는 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체, 및 그의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용될 수 있는 다른 중합체는, 예를 들어, 카복시메틸 셀룰로스 또는 그의 염, 예컨대 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 특히 나트륨 염, 셀룰로스계 중합체, 1% w/v 초과의 수 용해도를 갖는 친수성 중합체, 폴리스티렌 술포네이트 또는 그의 염, 예컨대 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 특히 나트륨 염을 포함한다. 일부 실시양태에서 친수성 중합체가 바람직할 수 있다.
본 발명의 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 복수의 고표면적 탄소 나노튜브는 추가로 관능화되며, 바람직하게는 관능기는 50 g/몰 초과의 질량의 분자를 포함하고, 더 바람직하게는 관능기는 카복실레이트, 히드록실, 에스테르, 에테르, 또는 아미드 모이어티, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 추가의 실시양태는 적어도 하나의 분산 보조제를 추가로 포함하는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 발명의 그 밖의 추가의 실시양태에서, 복수의 탄소 나노튜브는 원소주기율표의 2족 내지 14족의 원소로 구성된 추가의 무기 구조체를 추가로 포함한다. 이러한 무기 구조체는 입자, 층 또는 연속 매체의 형태를 가질 수 있다. 바람직한 무기 구조체는, 은 또는 구리와 같은, 그러나 이로 제한되지 않는 전기 전도성 무기 구조체, 산화철과 같은, 그러나 이로 제한되지 않는 자성 무기 구조체, 및 인듐-주석 합금과 같은, 그러나 이로 제한되지 않는 저융점 무기 구조체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 복수의 탄소를 포함하며, 여기서 조성물은 복수의 고표면적 탄소 나노튜브 없이 제조된 비교용 조성물보다 적어도 약 10 퍼센트 더 높은 굴곡 강도를 갖는다.
본 발명의 그 밖의 또 다른 실시양태는 단부 개방형이면서도 이온 전도성인 탄소 나노튜브의 일부를 갖는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는, 결합제, 전해질 또는 분리막 조성물이다. 일부 실시양태에서, 조성물은 다른 탄소 구조체를 추가로 포함한다. 다른 탄소 구조체는 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 산화된 그래핀, 풀러렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는 그래핀 또는 산화된 그래핀은 그래핀 또는 산화된 그래핀 소판들 사이에 산재된 적어도 일부의 고표면적 탄소 나노튜브를 갖는다.
본 발명의 그 밖의 추가의 실시양태는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물이며, 여기서 결합제 물질은 약 10억 (1 x 109) 옴-m 이하의 임피던스를 갖고 전해질 물질이 약 1000만 (1 x 107) 옴-m 이하의 전하 전달 저항을 갖는다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 전해질 또는 분리막 조성물을 포함하며, 여기서 탄소 나노튜브는 배향되어 있다. 배향은 시트, 미세층, 수직 막 배향을 갖는 미세층, 막에서, 몰딩, 압출 또는 섬유 방적 제작 방법과 같은 제작 기술에 의해 달성된다. 배향은 또한 제작 후 방법, 예컨대 텐터링, 일축 배향, 이축 배향 및 열성형을 통해 이루어질 수 있다. 배향은 또한 3-D 인쇄 기술에 의해 도입될 수 있다. 본 발명의 배향된 탄소 나노튜브는, 중합체 매트릭스를 용해시키기 위한 액체 용매의 사용, 무기 매트릭스를 용해시키기 위한 산의 사용 또는 화학적 수단을 통한 매트릭스의 분해 같은, 그러나 이로 제한되지 않는, 매트릭스 물질의 제거에 의해, 배향된 탄소 나노튜브를 함유하는 배향된 섬유 또는 시트로부터 추출될 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물이며, 여기서 단부 개방형 튜브의 일부는 전해질을 포함한다. 중합체를 포함하는 전해질의 경우에, 중합체가 튜브 내에 들어갈 수 있도록 중합체는 10,000 달톤 미만의 중합체 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 전해질은 액체를 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물을 포함하며, 여기서 적어도 일부의 고표면적 탄소 나노튜브는 단부 개방형이다. 개시된 고표면적 나노튜브는 증가된 길이 및 직경의 다발을 포함하며, 여기서 나노튜브의 적어도 약 5%는 그의 외부 표면의 일부가 주변 환경에 노출된다. 이러한 고표면적 나노튜브는 피브릴 박리된 다발을 포함한다. 다발은 적어도 약 400 nm, 약 800 nm, 약 1 ㎛, 약 ㎛, 약 10 ㎛, 약 50 ㎛, 약 100 ㎛, 약 500 ㎛, 약 1,000 ㎛, 약 1,250 ㎛, 약 1,400 ㎛, 약 1,500 ㎛, 약 1,600 ㎛, 약 1,800 ㎛, 약 2,000 ㎛, 약 3,000 ㎛ 또는 약 5,000 ㎛의 평균 길이를 가질 수 있다. 이러한 다발은 약 1 ㎛, 또는 약 3 ㎛, 또는 약 5 ㎛, 또는 약 7 ㎛, 또는 약 8 ㎛, 또는 약 9 ㎛, 또는 약 10 ㎛, 또는 약 12 ㎛의 직경을 가질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고표면적 탄소 나노튜브는 적어도 약 50, 적어도 약 100, 적어도 약 300, 적어도 약 500, 적어도 약 700, 적어도 약 900, 적어도 약 1,000, 적어도 약 1,200, 적어도 약 1,500, 또는 적어도 약 2,000의 개개의 종횡비를 갖는 단일벽 나노튜브의 다발이다.
통계에 있어서, 양봉 분포는 두 개의 상이한 모드를 갖는 연속 확률 분포이다. 이것은 확률 밀도 함수에 있어서 뚜렷한 피크 (극댓값)로서 나타난다. 더 일반적으로, 다봉 분포는 두 개 이상의 모드를 갖는 연속 확률 분포이다. 고표면적 탄소 나노튜브는 고표면적 다발을 구성하는 개개의 나노튜브 및 고표면적 다발 자체 둘 다에 대해 직경 및/또는 길이의 일봉, 양봉 또는 다봉 분포를 가질 수 있다. 이러한 조성물은 본 발명의 결합제 및 전해질에 유용하다.
그 밖의 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 전극 페이스트, 바람직하게는 납산 배터리를 위한 애노드 페이스트이며, 여기서 상기 페이스트는 적어도 약 1 ㎛, 약 5 ㎛, 약 10 ㎛, 약 50 ㎛, 약 100 ㎛, 약 500 ㎛, 약 1,000 ㎛, 약 1,250 ㎛, 약 1,400 ㎛, 약 1,500 ㎛의 평균 길이 및/또는 고표면적 다발 길이를 갖는 고표면적 탄소 나노튜브를 포함한다. 상기 실시양태는 폴리비닐 알콜, 물, 산화납 및/또는 황산과 같은, 그러나 이로 제한되지 않는 분산 보조제를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 탄소 나노튜브, 분산 보조제, 및 물은 분산액을 형성하고, 이어서 분산액은 산화납과 접촉한 후에 황산과 접촉하여 전극 페이스트를 형성한다. 다른 적합한 용매는, 예를 들어, 재사용 가능한 용매, 예컨대 키레네(cyrene) (디히드로레보글루코세논), 또는 예를 들어 탈이온수와 혼화 가능한 용매를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 고표면적 탄소 나노튜브로 이루어진 조성물이며, 여기서 고표면적 탄소 나노튜브는 물, 오일, 왁스, 질산, 또는 황산으로 코팅된다. 이러한 코팅은 탄소 나노튜브들 사이에서의 반데르발스력, 전기력 또는 정전기력의 형성을 저감 및/또는 방지함으로써, 고표면적 탄소 나노튜브가 응집되어 촘촘한 다발이 됨으로써 탄소 나노튜브 CNT의 노출된 표면적이 감소되는 것을 방지한다.
일부 실시양태에서, 조성물은 중량을 기준으로 99%의 복합 물질 및 약 0.025%의 탄소 나노튜브, 또는 중량을 기준으로 약 1%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물은 중량을 기준으로 2%의 CNT, 또는 3%의 CNT, 또는 5%의 CNT, 또는 7%의 CNT, 또는 10%의 CNT, 또는 15%의 CNT 또는 25%의 CNT를 함유할 수 있다. 물 또는 다른 코팅 물질을 건조를 통해 복합체로부터 제거하면 탄소 나노튜브들 사이에 무수물, 반데르발스, 정전기적 또는 다른 결합이 형성될 수 있다. 이러한 결합이 형성되면 CNT가 재응집되어 고표면적 탄소 나노튜브가 사라질 수 있다. 놀랍게도, 계면활성제의 사용은 개시된 조성물의 형성에 요구되지 않을 수 있으며, 따라서 계면활성제는 조성물에 거의 또는 전혀 함유되지 않는다. 이로 인해, 매트릭스의 연결성 또는 가교결합을 저감시키거나 달리 매트릭스의 요망되는 기계적 특성을 방해할 수 있는 계면활성제를 사용하지 않고서도 고표면적 탄소 나노튜브를 매트릭스에 혼입시킬 수 있다.
상기 임의의 조성물 실시양태의 고표면적 탄소 나노튜브는 바람직하게는 복수의 단부 개방형 튜브를 포함하고, 더 바람직하게는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브는 복수의 단부 개방형 튜브를 포함한다. 내부 및 외부 표면 산화 차이가 적어도 약 0.2 중량 퍼센트인 것인, 상기 임의의 조성물 실시양태의 고표면적 탄소 나노튜브가 특히 바람직하다.
본원에 설명된 조성물은 이온 수송체로서 사용될 수 있다. 이온성, 일부 비-이온성 화합물, 소수성 또는 친수성 화합물을 포함하는, 이러한 이온 수송 효과를 나타내는 다양한 화학종 또는 계열의 화합물/약물/화학 물질이 사용될 수 있다.
본원에 개시된 새로운 탄소 나노튜브는 지하수 정화에도 유용하다.
신규한 목표의 산화된 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물은 또한 센서의 구성요소로서 또는 센서로서 사용될 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 또한 약물 전달 또는 제어 방출 제제의 성분으로서 또는 그것으로서 사용될 수 있다.
본원에 개시된 조성물은 촉매를 위한 구조적 지지체로서 사용될 수 있다. 논의된 바와 같이, 촉매, 효소, 단백질, 펩티드 또는 다른 저분자 또는 고분자가 개시된 탄소 나노튜브의 외부에 부착될 수 있다. 개시된 나노튜브 지지체는 부착된 촉매를 매트릭스 내에 배치하거나 여러 촉매 단백질 또는 분자를 서로에 대해 배치하는 데 유용할 수 있다.
자성 입자가 본원에 개시된 탄소 나노튜브에 결합되거나 부착될 수 있다. 결합된 자성 입자는 자성 입자가 부착되는 탄소 나노튜브의 배향, 위치 또는 부위에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 자성 입자에 결합된 탄소 나노튜브에 자기장을 인가하면 탄소 나노튜브가 특정한 위치로 이동할 수 있다. 자기장은 적어도 MRI, fMRI, 또는 펄스화 전자기장 발생 장치를 포함하는 전자기 장치 또는 천연 자성체에 의해 발생될 수 있다. 추가로, 단일 자기장 발생 장치가 이용되거나 여러 자기장 발생 장치가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EMF 발생기의 어레이가, 자성 입자에 결합된 CNT를 이동시키고/거나 이러한 CNT로 하여금 불규칙 진동, 회전, 규칙적 진동하게 하거나 CNT를 하나의 특정한 부위로부터 또 다른 부위로 인도하는 데 사용될 수 있다.
하나 초과의 자성 입자 화학종이 단일 탄소 나노튜브에 결합될 수 있다. 일부 실시양태에서, 개별 자성 입자 화학종은 동일한 자기장에서 상이하게 거동할 수 있으며, 따라서 하나 초과의 자성 입자 화학종에 부착된 탄소 나노튜브의 거동에 영향을 미칠 수 있는 다양한 가능성이 커진다.
탄소 나노튜브에 결합된 자성 입자는 탄소 나노튜브 중량에 대해 대략 0.001 중량 퍼센트를 차지할 수 있거나, 탄소 나노튜브 중량에 대해 대략 0.01 중량 퍼센트를 차지할 수 있거나, 탄소 나노튜브 중량에 대해 대략 0.1 중량 퍼센트를 차지할 수 있거나, 탄소 나노튜브 중량에 대해 대략 1 중량 퍼센트를 차지할 수 있거나, 탄소 나노튜브 중량에 대해 대략 10 중량 퍼센트를 차지할 수 있거나, 탄소 나노튜브 중량에 대해 최대 대략 50 중량 퍼센트를 차지할 수 있거나, 탄소 나노튜브 중량에 대해 최대 대략 90 중량 퍼센트를 차지할 수 있다.
자성 입자에 결합된 탄소 나노튜브는 상기에 논의된 바와 같은 페이로드(payload) 분자를 추가로 함유할 수 있거나 그의 외부에 부착된 펩티드, 저분자, 핵산, 또는 다른 약물 또는 분자를 가질 수 있다. 이러한 조합은, 나노튜브로 하여금, 그것에 포함된 페이로드 또는 실질적으로 비-자성인 부착된 분자와 함께, 부착된 분자의 페이로드 분자가 요망될 수 있는 특정한 위치로 향하게 할 수 있다. 이러한 방식으로, 목표 분자는 제어된 자기장을 사용하여 특정한 위치로 전달될 수 있다.
일부 실시양태에서, 자기장은 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브의 네트워크, 매트릭스 또는 지지체를 굴곡하거나 왜곡하기 위해 사용될 수 있다. 단부 개방형 페이로드 보유 나노튜브가 설명된 바와 같이 굴곡되거나 왜곡되면, 내부 페이로드 분자가 주변 환경으로 이동하여 없어지는 속도가 증가됨으로써, 페이로드 분자의 제어된, 목표의 및/또는 시간에 맞춰진 방출이 가능할 수 있다. 유사하게, 설명된 바와 같이 탄소 나노튜브 네트워크가 굴곡되면, 페이로드 분자가 단부 개방형 나노튜브의 내부에 부하되는 속도가 증가하거나, 분자가 임의의 특정한 나노튜브의 외부에 여전히 존재하면서도 나노튜브 네트워크 자체의 내부 공간 내에 봉입될 수 있다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 배터리가 또한 유용하다. 이러한 배터리는 리튬, 니켈 카드뮴, 또는 납산 유형을 포함한다.
본원에 개시된 조성물을 포함하는 배합물은 에폭시드 모이어티, 또는 우레탄 모이어티, 또는 에테르 모이어티, 또는 아미드 모이어티, 알칸 모이어티, 또는 비닐 모이어티를 포함하는 분자를 추가로 포함할 수 있다. 분자는 실온에서 강성 또는 엘라스토머성 또는 유체 상태일 수 있다. 이러한 배합물은 분산액의 형태를 가질 수 있다. 배합물은 또한 나노플레이트 구조를 가질 수 있다.
조성물은 적어도 하나의 내부 표면과 접촉하는 적어도 하나의 소수성 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 복수의 고표면적 탄소 나노튜브 및 가소제를 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 고표면적 탄소 나노튜브는 그의 최외부 벽 표면 상에서 산소 화학종에 의해 관능화된다. 고표면적 탄소 나노튜브는 내부 및 외부 표면을 포함하며, 여기서 각각의 표면은 내부 표면 및 외부 표면 산화된 화학종 함량을 갖고, 내부 표면 산화된 화학종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 0.01 내지 약 1 퍼센트 미만을 차지하고 외부 표면 산화된 화학종 함량은 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 퍼센트 초과 내지 약 3 퍼센트를 차지한다. 산소 화학종은 카복실산, 페놀, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
조성물은 디카복실산/트리카복실산 에스테르, 티멜리테이트, 아디페이트, 세바케이트, 말레에이트, 글리콜 및 폴리에테르, 중합체성 가소제, 바이오계 가소제 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 나프텐계 오일, 파라핀 오일, 파라벤 오일, 방향족 오일, 식물성 오일, 종자 오일, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공정 오일을 포함하는 가소제를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 크실렌, 펜탄, 메틸에틸 케톤, 헥산, 헵탄, 에틸 아세테이트, 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 시클로헥산, 클로로포름, 사염화탄소, 부틸 아세테이트 부탄올, 벤젠, 크레졸 또는 그의 혼합물로 이루어지지만 그것으로 제한되지 않는 수 비혼화성 용매의 군으로부터 선택된 가소제를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서 조성물은 실리카, 나노-클레이, 카본 블랙, 그래핀, 유리 섬유, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 충전제를 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 자유 유동 입자의 형태를 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 조성물은 복수의 고표면적 탄소 나노튜브 및 가소제를 포함하며, 여기서 고표면적 탄소 나노튜브는 약 10 중량 퍼센트 내지 약 90 중량 퍼센트, 바람직하게는 10 중량 퍼센트 내지 40 중량 퍼센트, 가장 바람직하게는 10 내지 20 중량 퍼센트를 차지한다.
또 다른 실시양태는 적어도 하나의 고무와 추가로 혼합된 가소제 중 고표면적 탄소 나노튜브의 조성물이다. 고무는 천연 또는 합성 고무일 수 있으며, 바람직하게는 천연 고무, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 고무, 부틸 고무, 폴리이소프렌, 스티렌-이소프렌 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 에틸렌, 프로필렌 디엔 고무, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에스테르-폴리에테르, 수소화된 및 비-수소화된 니트릴 고무, 할로겐 개질된 엘라스토머, 플루오로-엘라스토머, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 실시양태는 적어도 하나의 열가소성 중합체 또는 적어도 하나의 열가소성 엘라스토머와 추가로 혼합된 가소제 중 고표면적 탄소 나노튜브의 조성물이다. 열가소성 물질은 아크릴계, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 메타크릴계, 페놀, 폴리프로필렌, 폴리올레핀, 예컨대 폴리올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, EPDM, 및 에틸렌, 프로필렌 및 관능성 단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
그 밖의 또 다른 실시양태는 적어도 하나의 열경화성 중합체, 바람직하게는 에폭시, 또는 폴리우레탄과 추가로 혼합된 가소제 중 고표면적 탄소 나노튜브의 조성물이다. 열경화성 중합체는 에폭시, 폴리우레탄, 또는 불포화된 폴리에스테르 수지로부터 선택될 수 있지만 이로 제한되지 않는다.
목표 산화를 갖는 고표면적 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 일반적인 공정
리튬 이온 배터리 기술을 포함하지만 이로 제한되지 않는 에너지 저장 장치의 개선된 성능을 위한 고표면적 탄소 나노튜브를 함유하는 조성물의 실시양태가 개시된다. 일부 개시된 실시양태에서, 규소 함유 애노드 내의 단일층 파우치 셀은, 옥시알(OCSiAl)에 의해 제조된 것과 같은 탄소 나노튜브가 고표면적 단일벽 나노튜브의 제조를 위한 개시된 공정에 따라 처리되는 경우에, 엄청난 사이클 수명 개선을 보여준다. 본원에 설명된 응용분야에 사용하기에 적합할 수 있는 나노튜브의 다른 제조업체는 예를 들어 사우쓰웨스트 나노테크놀로지즈(Southwest Nanotechnologies), 제오나노(Zeonano) 또는 제온(Zeon), 씨나노 테크놀로지(CNano Technology), 나노실(Nanocyl), 에이씨에스 머티리얼즈(ACS Materials), 아메리칸 엘레멘츠(American Elements), 카즘 테크놀로지즈(Chasm Technologies), 하옥신 테크놀로지(Haoxin Technology), 한화 나노테크 그룹(Hanwha Nanotech Group), 하이페리온 카탈리시스(Hyperion Catalysis), 케이에이치 케미칼(KH Chemical), 클린 커머디티즈(Klean Commodities), 엘지 켐(LG Chem), 나노-씨(Nano-C), 엔티피 센젠 나노테크 포트(NTP Shenzhen Nanotech Port), 니키소(Nikkiso), 레이머(Raymor), 사라토가 에너지(Saratoga Energy), 에스케이 글로발(SK Global), 솔리드 카본 프로덕츠(Solid Carbon Products), 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 선 나노테크(Sun Nanotech), 토마스 스완(Thomas Swan), 타임즈나노(TimesNano), 도쿄 케미칼 인더스트리(Tokyo Chemical Industry), 엑스에프 나노(XF Nano), 및 옥시알을 포함한다.
하기 데이터는 튜브의 산화 공정 및 후속되는 전단 또는 파괴력 처리 둘 다에 대한 세부 사항을 보여준다. 전단 동안에, 샘플은 106 내지 108 주울/m3의 에너지 밀도를 생성할 수 있는 처리 기기를 사용하여 전단 (난류) 및/또는 캐비테이션에 의해 발생되는 강한 파괴력을 받을 수 있다. 이러한 사양을 충족하는 기기는 초음파 처리기, 캐비테이터, 기계적 균질화기, 압력 균질화기 및 미세유동화기를 포함하지만 이로 제한되지 않는다 (표 3). 하나의 이러한 균질화기가 U.S. 특허 756,953에 나와 있으며, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 추가의 전단 기기는 하케(HAAKE)™ 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 옴니(Omni) 혼합기, 실버슨(Silverson) 혼합기, 가울린(Gaullin) 균질화기, 및/또는 이축 압출기를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 전단 처리 후에는, 탄소 나노튜브 다발이 풀렸고, 그래서 더 많은 개수의 나노튜브 표면 및/또는 나노튜브 표면의 더 많은 부분이 주변 환경에 노출된다. 전형적으로, 얽혀 있는, 입수된 그대로의 및 제조된 그대로의 탄소 나노튜브의 주어진 시작량을 기준으로, 복수의 산화된 고표면적 탄소 나노튜브는, 이러한 공정에 의해, 바람직하게는 적어도 약 60%, 더 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 95% 내지 100%로 생성되며, 이때 소수의 튜브, 통상적으로 극소수의 튜브는 여전히 촘촘하게 다발지어져 있고, 이러한 촘촘하게 다발지어진 나노튜브의 표면은 실질적으로 접근이 불가능하다.
실시예 1 - 튜발(Tuball)™ (옥시알)의 산화
64% 초과의 질산 35그램을 95℃로 가열한다. 상기 산에, 입수된 그대로의 단일벽 탄소 나노튜브 (튜발™) 15그램을 첨가한다. 입수된 그대로의 튜브는 촘촘하게 다발지어진 나무 줄기의 형태를 갖는다. 산과 탄소 나노튜브의 혼합물을 혼합하면서 상기 용액을 약 95°에서 5시간 동안 유지하고, 이를 "oSWCNT-82-2"라고 표시한다. 반응 기간이 종료되면, oSWCNT 82-2를 여과하여 산을 제거하고 역삼투(RO)수를 사용하여 pH 3-4에 도달될 때까지 세척한다. 생성된 CNT는 약 3.6%로 산화되었고 약 4.4%의 금속 잔류물을 함유하였다.
이러한 공정에 대한 변형양태를 또한 하기 표 1에 나와 있는 바와 같이 약간 상이한 매개 변수를 사용하여 수행하였다.
MAO 공정에 의해 산화된 샘플: 예를 들어 HNO3 (65%) 35 g/튜발™ 15 g, 95℃ 산화.
HNO3 (65%) 23.33 g + CNT 10.01 g. T = 95℃. CNT 첨가 시 NOx의 최초 큰 플룸(plume).
<표 1>
Figure pct00001
pH 3.6에 도달될 때까지 샘플을 세척하였다. 27.1% 고형분에서 25.17 g 회수
샘플 82-2
HNO3 34.98 g, 튜발™ 15 g
<표 2>
Figure pct00002
pH 3.75에 도달될 때까지 세척, 27.5% 고형분에서 37.26 g 회수
샘플 82-3
HNO3 23.3 g, 튜발™ CNT 10 g. 5 hr 산화 = 2.5% Ox, 9.95% 잔류물, 20.2% 고형분. 20.2% 고형분에서 31 g 회수
실시예 2 - 비-산화된 및 산화된 옥시알 튜브의 전단 처리
실시예 2A - 산화된 옥시알 튜브의 전단 처리
샘플 부피 ~1200 mL. 회전자/고정자 (R/S) 작업에 1.5 L 스테인리스강 용기를 사용
산화된 옥시알 ~0.15%
산화된 옥시알 공급원: 82-최종 (pH 3.61, 27.1% 고형분)
1200 g X 0.15% = 1.8 g 건조 당량 = 습윤 케이크 6.64 g. 습윤 케이크 6.65 g을 사용함.
하기에 나와 있는 바와 같이 회전자 고정자 R/S를 통해 점도를 확인
Figure pct00003
~1.5 hr 동안 동결기에 보관
전단
Figure pct00004
샘플 명칭 180417-MF-1A (0.26% 고형분), 180417-MF-1B (0.22% 고형분) ~19 g.
도 1에 나와 있는 광학 현미경 사진은 습윤 케이크로부터 고 전단 속도 혼합기에 의한 회전자 8 사이클 전단으로의 진행을 보여준다. R/S는 다발의 최초 해체를 수행하며, 이는 전단 장치 통과에 의해 현저하게 진전된다. 전문에 걸쳐 설명된 실험 결과는 하케™ 혼합기, 브라벤더 혼합기, 옴니 혼합기, 실버슨 혼합기, 가울린 균질화기, 및/또는 이축 압출기 및/또는 네츠 오메가(Netzch Omega)® 이코노믹 디스퍼시오니오나이저(Economic Dispersionionizer) 및/또는 소닉 코포레이션(Sonic Corp.)의 소놀레이터(Sonolator)뿐만 아니라 표 3에 설명된 것을 포함하는 여러 전단 장치를 사용하여 수득될 수 있는 것으로 예상된다.
<표 3>
Figure pct00005
문헌( Engineering Aspects of Food Emulsification and Homogenization , ed. M. Rayner and P. Dejmek, CRC Press, New York 2015)으로부터 발췌
실시예 2B - 개질되지 않은 옥시알의 전단 처리
0.4% 고형분에서 600 mL = 옥시알 2.4 g.
옥시알 공급원: 튜발™ 단일벽 탄소 나노튜브. 배치 번호 01RW01.N1.257 제조일: 2016.12.20.
회전자/고정자 - 얼음욕 내의 800 mL 플라스틱 용기에서 수행
Figure pct00006
전단 처리:
Figure pct00007
샘플 180418-MF-1. 측정된 0.34% 고형분 (샘플 크기 17 g)에서 ~500 g 샘플 회수
실시예 2C - 전단 장치를 통과한 산화된 옥시알/MA 14
80/02 비의 MA 14/산화된 옥시알을 제조하였다. 이러한 성분 둘 다의 습윤 케이크를 취하여 회전자 고정자에 통과시킨 후에 전단 처리함으로써 인펀트(infant)를 제조할 수 있는지 확인하기 위해 이를 수행하였다. 따라서, 리튬 이온 배터리 성능을 추가로 개선하기 위해, o-CNT를 몰레큘라 레바(Molecular Rebar)®로 전환시킴과 동시에, 산화된 옥시알을 해체한다.
샘플 크기 600 mL, 1.5% MR. 몰레큘라 레바® 공급원 MA-14 (12.95% 고형분).
산화된 옥시알 ("82-최종", 27.1% 고형분)
600 X 0.015 = 9 g/0.1295 = MA 14 69.498 g.
MA-14 0.8 g/산화된 옥시알 0.02 g = MA-14 9 g/산화된 옥시알 0.225 g.
산화된 옥시알 0.225 g = 0.225/0.271 = 82-최종 0.83 g.
회전자 고정자 처리:
Figure pct00008
전단 처리:
Figure pct00009
샘플 = 180419-MF-1. 730 g 수집. 1.12% 고형분.
실시예 3 - Li 이온 배터리 파우치 셀에서의 성능
산화된 및 비-산화된 옥시알 셀을 Li 이온 배터리 단일층 파우치 셀에 형성하였다 - 셀 세부 사항은 하기와 같다.
NCM523 캐소드//애노드
애노드 세부 사항:
도 2에서 20% SiOx + 71% 흑연 + 1% CMC + 1.5% SBR + 1% C65 + 기재된% XP
부하량: ~10 mg/cm2
캐소드 부하량: 4.2 mAh/cm2
분리막: 유리 섬유 - 와트만(Whatmann) GF/F
하우징: 40 mAh 단일층 파우치
도 2는 대조군 대 옥시알 튜발™ 배트(Batt) 제품 (PVP 분산액) 대 산화 및 처리 (전단, 초음파 처리 등)의 효과를 비교한 것을 보여준다.
대조군 (탄소 나노튜브를 갖지 않음)은 매우 낮은 사이클 수명을 보여준다. 산업에 있어서 사이클 수명의 종료는 일반적으로 용량이 원래 용량의 80%로 감소한 시점으로서 간주되며, 즉, 이제 셀은 그의 최초 용량의 80%까지만 충전될 수 있고, - 더 이상의 충전을 허용하지 않을 것이다. 그 이유는 많지만, 규소 기반 애노드에 있어서, 주요 원인은 충전 시 (캐소드로부터의 리튬으로 부하됨) 및 방전 시 (Li가 캐소드로 다시 이동함) 팽창하는 규소 입자의 균열로 인한 전기적 연결성의 손실이다. 그것은 팽창 시 흑연 입자들로 하여금 서로 더 가까워지도록 밀어주지만, 그것은 수축 시 다시 뒤로 이동하지 않아서, 이제 전기적으로 분리된 틈 및 입자가 생긴다.
옥시알을 전단 처리하면, 처리되지 않은 옥시알에 비해, 사이클 수명이 분명히 개선된다. 산화 및 전단에 의해 추가의 개선이 달성된다. 이는 피브릴화 및 상기에 설명된 틈에 걸쳐 있을 수 있는 증가된 표면적 때문이다. 피브릴화를 사용하면 비-피브릴화된 것에 비해 더 많은 입자가 연결된다.
도 3은 광학 현미경 사진 (모든 이미지는 대략 동일한 배율로 확대된 것임)을 보여준다. 중앙에 있는 전자 현미경 사진은 "입수된 그대로의" 옥시알 건조 분말을 보여준다. 그것은 매우 조금 피브릴화되고 낮은 표면적을 갖는 리본 또는 나무 줄기 형태의 구조체이다. 이러한 구조체에서 튜브 표면적의 대부분은 주변 튜브에 의해 보호되기 때문에 노출되지 않는다. 좌측 상단 이미지는 묽은 (~0.15%) 수용액을 회전자/고정자를 통해 9900 rpm에서 10분 동안 통과시키는 것의 효과를 보여준다. 분명히 이러한 공정은 리본을 해체하고 어느 정도의 피브릴화를 유발하여 표면적 (SA)을 증가시키는 데 약간의 영향을 미친다.
도 3의 좌측 하단 이미지는 상기 물질을 전단 처리하는 효과, - 즉 피브릴화가 추가로 증진되어 노출된 표면적이 증가함을 보여준다. 우측 상단은, 전단 처리된, 산화된 옥시알을 보여주는데, - 이 경우에 역시 피브릴화가 증진되어 표면적이 증가한다. 산화에 의해, 관능기가 물질에 도입되고 잔류 금속 오염물의 양이 현저하게 감소한다. 우측 하단은 계면활성제를 산화되고 전단된 물질에 첨가한 후에 초음파 처리를 하는 것의 효과를 보여준다. 초음파 처리에 의해, 피브릴화가 추가로 증진되고 표면적이 추가로 증가하였다.
도 4a 및 4b에서, 전자 현미경 사진은 비-산화되고 전단 처리된 옥시알 대 산화되고 전단 처리된 옥시알을 비교한 것을 나란히 보여준다. 도 4a는 2,500X 배율로 확대된 것을 보여주는 반면에 도 4b는 25,000X 배율로 확대된 것을 보여준다. 상기 배율 수준 둘 다는 비-산화되고 전단된 물질에 비해 산화되고 전단된 물질이 훨씬 더 많이 피브릴화되었음을 보여준다.
도 5는 건조 분말 옥시알 대 산화된 옥시알의 PSS (폴리스티렌 술포네이트) 분산액을 비교한 것을 보여준다.
도 6은 일부 경우에 단일 튜브가 되도록 피브릴 박리된 리본을 얻을 수 있음을 보여준다.
도 7에서, 전자 현미경 사진은, 산화된 탄소 나노튜브와 O-옥시알을 혼합하고 전단 처리를 거쳐 긴밀한 몰레큘라 레바® (MR) 혼합물을 형성한 것을 보여준다. 이러한 현미경 사진은 MR은 SiOx 입자 상에 코팅을 형성하고 카본 블랙과 긴밀하게 상호 작용하는 반면에 "나무 줄기" Ox-옥시알 MR은 SiOx 입자의 길이에 걸쳐 있을 만큼 충분히 길고 MR에 의해 연결되기에는 너무 큰 틈에 걸쳐 있을 정도로 충분히 길다는 시너지를 보여준다. 도 7은 SiOx 입자의 전체 길이를 덮는 나무 줄기를 보여준다. 이러한 길이는 SiOx와 흑연 사이의 틈에 걸쳐 있기 용이할 수 있다. MR 입자는 너무 짧아서 이를 달성할 수 없지만, 도 7에 나와 있는 바와 같이, MR 입자는 SiOx의 표면을 "새장(cage) 유형" 구조로 덮는다. 산화된 옥시알 구조체는 전기 활성 물질, 예를 들어 관능기에 부착된 Li를 가질 수 있다. 전기 활성 물질은 흑연, 리튬 코발트 산화물, 리튬 철 인산염, 및/또는 리튬 망가니즈 산화물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
실시예 4 - 전기적 특성 시험:
평행 플레이트 장치를 사용하여 수집된 판독값의 요약이 하기 표 4 및 5에 나와 있다.
<표 4>
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
<표 5>
Figure pct00013
표 4 및 5의 데이터에서 볼 수 있는 바와 같이, 산화된 샘플은 낮은 저항을 보여준다.
실시예 5 - BET 표면적 측정
BET 표면적을 ASTM D6556-16에 따라 N2 BET 등온선을 사용하여 측정했으며 그 결과는 하기에 제공된다.
Figure pct00014
실시예 6 - 전단 장치를 통과한 고순도 옥시알 튜발 SWCNT
TGA 분석에 의해, 고순도 옥시알 SWCNT는 1.3% 산화 수준 및 0.6% 잔류물 (금속 불순물)을 갖는 것으로 결정된 반면에, 입수된 그대로의 저순도 옥시알 SWCNT는 0.6% 산화 수준 및 17.7% 잔류물을 가졌다. 고순도 옥시알 SWCNT 샘플 2.8 g을 탈이온수를 사용하여 총 650 g (0.43% 고형분)에 도달될 때까지 희석하고 회전자 고정자를 사용하여 10분 동안 처리하였다. 이어서, 이러한 물질을 장치에 1회 통과시키는 경우에 2000 psi 전단력을 가하였다. 압력을 8000 psi로 상승시키고 추가로 전단 장치에 8회 통과시켰다. 회전자 고정자 후 대 전단 후의 광학 이미지는 전단 전의 고순도 옥시알 SWCNT를 보여주는 도 8 및 강한 전단 후의 고순도 옥시알 SWCNT를 보여주는 도 9에 나와 있다. 도 8 및 9 둘 다는 112.5X 배율로 확대된 것이다.
실시예 7 - 고순도 옥시알 튜발 SWCNT의 산화
고순도 등급 옥시알 SWCNT 총 15그램을 65% 수성 질산 35그램에 첨가하고 탈이온수에 의해 냉각된 응축기에 연결된 둥근 바닥 플라스크에서 5시간 동안 90℃에서 가열하였다. 30분 및 매시간마다 플라스크에서 샘플을 취하고, 탈이온수를 사용하여 pH 3.9에 도달될 때까지 세척하고, 건조시켰다. 이어서 샘플을 TGA를 통해 산화 수준 및 잔류물 (금속 불순물)에 대해 분석하였다. 결과는 하기 표에 주어져 있다.
산화 후의 고순도 옥시알 튜발 SWCNT에 대한 TGA 결과의 표
Figure pct00015
동일한 절차에 따라, 일련의 상이한 SWCNT들을 산화시켰고, 동일한 TGA 절차에 따라 산화 수준 및 잔류물을 결정하였다. 산화 전의 출발 물질을 또한 평가하였다. 이러한 실험의 결과는 하기 표에 주어져 있다.
산화 처리 전후의 다양한 SWCNT의 산화 수준 및 잔류물 수준
Figure pct00016
실시예 8 - 고순도 옥시알 튜발 SWCNT 및 소듐 카복시메틸 셀룰로스의 수성 분산액
고순도 옥시알 튜발 SWCNT 총 2그램을 탈이온수를 사용하여 0.4% 고형분에 도달될 때까지 희석하였다. 혼합물을 회전자 고정자를 사용하여 10,000 rpm에서 5분 동안 처리하였다. 샘플을 0.2%로 희석하고 전단 장치를 통해 8500-9000 psi에서 2회 통과시켜 전단시켰다. 그 시점에서, 탈이온수 중 3.79% 고형분 왈로셀(Walocel) CRT 30 PA 소듐 카복시메틸셀룰로스 (CMC) 105그램을 첨가하였다. 이어서, 혼합물의 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서, 혼합물을 전단 장치에 추가로 8회 통과시켰다. 최종 분산액과 비교하여, 회전자 고정자를 통과한 SWCNT의 광학 현미경 사진이 도 10-11에 나와 있다. 도 10은 전단 전의 고순도 옥시알 튜발 SWCNT를 보여주고 도 11은 전단 장치 및 CMC 첨가 후의 고순도 옥시알 튜발 SWCNT를 보여준다. 둘 다 11.25X 배율로 확대된 것이다. 분산 후의 광학 이미지에서 임의의 식별 가능한 입자가 관찰되지 않는다는 것은 피브릴의 크기가 1밀리미터 미만임을 의미한다 (스케일바는 1밀리미터임).
실시예 9 - 산화된 제오나노 SWCNT 및 소듐 카복시메틸 셀룰로스의 수성 분산액
탈이온수 중 0.77% 산화된 제오나노 SWCNT의 수성 혼합물을 회전자 고정자를 사용하여 10,000 rpm에서 25분 동안 처리하였다. 산화는 상기에 설명되었다. 혼합물을 처리 동안에 27-31℃에서 유지하였다. 물질을 0.17% 고형분에 도달될 때까지 희석하였다. 혼합물을 전단 장치에 5회 통과시켰다. 1차 통과 시에 6000 psi에서 전단하고 후속 통과 시에 8000-9000 psi에서 전단하였다. 4차 통과 후에 pH를 pH 7로 조정하였다. 5차 통과 후에, 왈로셀 CRT 30 PA 소듐 카복시메틸 셀룰로스 (CMC)를 1 SWCNT 대 1 CMC의 질량비로 첨가하였다. 이어서 혼합물의 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서, 추가의 11회 통과 시에 혼합물을 8000-9000 psi에서 전단 장치에 통과시켰다. 14차 통과 시에 추가의 계면활성제를 첨가하여 1 SWCNT 대 2.25 CMC의 비를 제공하였다. 16차 통과 시에 추가의 계면활성제를 첨가하여 1 SWCNT 대 2.75 CMC의 비를 제공하였다. 도 12는 전단 전의 산화된 제오나노 SWCNT를 보여주며 도 13은 전단 장치 및 CMC 첨가 후의 그것을 보여준다 (11.25X 배율로 확대된 것).
실시예 10 - 비-산화된 제오나노 SWCNT 및 소듐 카복시메틸 셀룰로스의 수성 분산액
비-산화된, 입수된 그대로의 제오나노 SWCNT 총 2그램을 탈이온수 698그램과 혼합하고 회전자 고정자를 사용하여 10,000 rpm에서 20분 동안 처리하였다. 이어서 추가로 탈이온수 195를 첨가하였다. 혼합물을 8000-9000 psi에서 전단 장치에 6회 통과시켰다. 이어서 왈로셀 CRT 30 PA 소듐 카복시메틸 셀룰로스의 3.78% 고형분 용액 총 105.8그램을 혼합물에 첨가하였다. 이어서 혼합물 온도를 40℃ 미만으로 유지하면서, 혼합물을 추가로 전단 장치에 14회 통과시켰다. 도 14는 전단 장치에 5회 통과한 후의 비-산화된 제오나노 SWCNT를 보여주고 (35X 배율로 확대된 것), 도 15는 전단 장치에 20회 통과 및 CMC 첨가 후의 그것을 보여준다 (140X 배율로 확대된 것).
실시예 11 - 키레네 중 고순도 옥시알의 분산액
0.3% 농도의 고순도 옥시알을 키레네에 첨가하고 초음파욕에서 150분 동안 초음파 처리하여 키레네 중 SWCNT의 분산액을 제조하였다. 도 16은 30분 초음파 처리 후의 고순도 옥시알 SWCNT를 보여준다 (169X 배율로 확대된 것). 도 17은 150분 초음파 처리 후의 고순도 옥시알 SWCNT를 보여준다 (169X 배율로 확대된 것).
실시양태
1. 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하며, 여기서 적어도 일부의 고표면적 탄소 나노튜브는 단부 개방형인, 에너지 저장 또는 수집 장치의 결합제 물질, 전해질 물질 또는 분리막 물질로서 사용하기 위한 조성물.
2. 복수의 고표면적 나노튜브가 단일벽 나노튜브인, 실시양태 1의 조성물.
3. 적어도 하나의 중합체를 추가로 포함하는, 실시양태 1의 조성물.
4. 탄소 나노튜브가 추가로 관능화된 것인, 실시양태 1의 조성물.
5. 적어도 하나의 분산 보조제를 추가로 포함하는, 실시양태 1의 조성물.
6. 중합체가 비닐 중합체, 폴리(스티렌-부타디엔), 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(스티렌 부타디엔) 함유 공중합체, 관능화된 폴리(스티렌 부타디엔) 공중합체, 예컨대 카복실화된 폴리(스티렌 부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메타크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐아세테이트), 플루오린화된 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 전도성 중합체, 천연 공급원으로부터 유래된 중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아미드; 단독중합체, 그라프트, 블록 또는 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 실시양태 3의 조성물.
7. 원소주기율표의 2족 내지 14족 원소를 포함하는 추가의 무기 구조체를 추가로 포함하는, 실시양태 2의 조성물.
8. 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 산화된 그래핀, 풀러렌, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 구조체를 추가로 포함하는, 실시양태 2의 결합제 조성물.
9. 적어도 일부의 개별 탄소 나노튜브를 추가로 포함하는, 실시양태 1의 조성물.
10. 결합제 물질이 약 10억 옴-m 이하의 임피던스를 갖는 것인, 실시양태 1의 조성물.
11. 전해질 물질 또는 분리막이 약 1000만 옴-m 이하의 전하 전달 저항을 갖는 것인, 실시양태 1의 조성물.
12. 약 1 ㎛ 내지 약 1,500 ㎛의 평균 길이를 갖는 고표면적 탄소 나노튜브; 및 폴리비닐 알콜을 포함하는 중합체 계면활성제
를 포함하는 납-산 배터리를 위한 전극 페이스트.
13. 내부 및 외부 표면을 포함하는 복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물에 있어서, 내부 표면은 내부 표면 산화된 화학종 함량을 갖고 외부 표면은 외부 표면 산화된 화학종 함량을 갖고, 내부 표면 산화된 화학종 함량은 외부 표면 산화된 화학종 함량과 적어도 20% 내지 100%만큼 상이하다는 것을 포함하는 개선점.
14. 내부 표면 산화된 화학종 함량이 외부 표면 산화된 화학종 함량보다 더 작은 것인, 실시양태 13의 개선점.
15. 외부 표면 산화된 화학종 함량이 탄소 나노튜브 중량에 대해 약 1 내지 약 6 중량 퍼센트를 차지하는 것인, 실시양태 13의 개선점.
16. 산소화된 화학종이 카복실산, 페놀, 알데히드, 케톤, 에테르 결합, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 실시양태 13의 개선점.
17. 복수의 고표면적 탄소 나노튜브 다발을 포함하며, 여기서 고표면적 다발은 개개의 탄소 나노튜브를 포함하고, 개개의 나노튜브의 종횡비는 약 700 내지 약 1,500이고, 고표면적 탄소 나노튜브 다발의 평균 길이는 약 800 마이크로미터 내지 약 1,500 마이크로미터인 것인, 에너지 저장 또는 수집 장치의 결합제 물질, 전해질 물질 또는 분리막 물질로서 사용하기 위한 조성물.
18. 나노튜브가 산화된 것인, 실시양태 17의 조성물.
19. 탄소 나노튜브가 추가로 관능화된 것인, 실시양태 18의 조성물.

Claims (15)

  1. 에너지 저장 또는 수집 장치의 결합제 물질, 전해질 물질 또는 분리막 물질로서 사용하기 위한 조성물이며,
    복수의 고표면적 탄소 나노튜브를 포함하고, 여기서 적어도 일부의 고표면적 탄소 나노튜브는 단부 개방형인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 복수의 고표면적 나노튜브가 단일벽 또는 이중벽 나노튜브이고, ASTM D6556-16에 따른 복수의 고표면적 나노튜브의 BET 표면적이 약 550 m2/g 내지 약 1500 m2/g인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 탄소 나노튜브가 추가로 관능화된 것인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 분산 보조제를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 중합체가 비닐 중합체, 폴리(스티렌-부타디엔), 부분적으로 또는 완전히 수소화된 폴리(스티렌 부타디엔) 함유 공중합체, 관능화된 폴리(스티렌 부타디엔) 공중합체, 예컨대 카복실화된 폴리(스티렌 부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메타크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(비닐알콜), 폴리(비닐아세테이트), 플루오린화된 중합체, 폴리비닐피롤리돈, 전도성 중합체, 천연 공급원으로부터 유래된 중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 및 폴리아미드; 단독중합체, 그라프트, 블록 또는 랜덤 공중합체 또는 삼원공중합체, 및 그의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 카본 블랙, 흑연, 그래핀, 산화된 그래핀, 풀러렌, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 탄소 구조체를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 일부의 개별 탄소 나노튜브를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 셀룰로스계 중합체 또는 그의 염을 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 폴리스티렌 술포네이트 또는 그의 염을 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 친수성 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 복수의 고표면적 탄소 나노튜브가 산화된 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 복수의 산화된 고표면적 탄소 나노튜브가 약 0.01 내지 약 2 중량 퍼센트의 산화 수준을 갖는 것인 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 복수의 산화된 고표면적 탄소 나노튜브가 약 2 내지 약 5 중량 퍼센트의 산화 수준을 갖는 것인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 복수의 고표면적 탄소 나노튜브가 약 25 중량 퍼센트 미만의 불순물 잔류물을 갖는 것인 조성물.
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