JP2009021400A - 構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】基板と基板上に立設された導電性の微細繊維とからなる構造体において、特に、微細繊維が液体と接触したときに働く凝集力を緩和し、基板から微細繊維が離脱しにくい構造体を提供する。また同時に、本発明の構造体を電気二重層キャパシタの電極として用いるとき、セパレータが不要となる構造体を提供する。
【解決手段】本発明の構造体は、導電性の基板２と、基板２の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維３と、微細繊維３から形成される膜の表面近傍に設けられた該微細繊維を固定する微細繊維固定部４とからなる。微細繊維固定部４が微細繊維３に働く凝集力を緩和し、基板２と微細繊維３の接続部分が切断されるのを防ぐ。電気二重層キャパシタの電極として用いれば、微細繊維固定部４が存在することによって、セパレータが不要となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギーデバイスの構造体とその製造方法、特に、カーボンナノチューブを利用したエネルギーデバイスの構造体とその製造方法に関するものである。

近年、微細繊維（ナノワイヤー、ナノチューブ）の研究が盛んに行われている。ナノワイヤーとしては銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ガリウム等、またナノチューブとしてカーボンナノチューブ等、またナノホーンとしてカーボンナノホーン等がある。

カーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が０．７〜１００ｎｍ程度で長さが数μｍ〜数ｍｍあり、中空構造を持つ材料である。カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示す特徴を有する材料である。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定である。また炭素原子のみから構成されるため環境負荷の低い材料としても注目されている。

カーボンナノチューブは上記のような物性を持つことからから、フラットパネルディスプレイの電子放出源や、リチウム電池の電極材料、電気二重層キャパシタの電極材料として、またプローブ探針への応用が期待されている。カーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法によって合成されるが、カーボンナノチューブの他にグラファイトが一緒に合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電子源、電池の電極、プローブ探針等に応用する場合、グラファイトを除去する必要がある。また種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いているので電子放出源としての特性に制限が生じる。

近年、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、非特許文献１ではプラズマＣＶＤ法を用いて、Ｓｉウエハー上に密集して垂直配向したシングルウォールナノチューブを得る方法が示されている。これらの方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ繊維の方向が揃っているカーボンナノチューブが得られるため、作製されたカーボンナノチューブを電子源、電池の電極、プローブ探針等に応用することが容易になる。

また、表面積の大きさを利用してカーボンナノチューブを電気二重層キャパシタ用電極に応用する研究開発が盛んに行われている（例えば、非特許文献２）。さらに前述の技術を用いて基板に垂直成長させたカーボンナノチューブを電極に用いた特許文献がある（例えば、特許文献１）。尚、基板から垂直配向した微細繊維を用いたデバイスについては前記の例以外に特許文献がある（例えば、特許文献２〜４参照）。これらの文献においては、基板に微細な繊維が固定された従来のデバイスにおいて、微細な繊維は基板にのみ固定されている。

電気二重層キャパシタは活性炭などの活物質と電解液との間に生じる電気二重層を利用したコンデンサであり、バックアップ用電源として用いられてきたほか、最近では電気自動車に採用されるようになり、今後の急成長が予想される。

電気二重層キャパシタは、活物質の表面に電解液中の陽イオンと陰イオンが吸脱着することにより充電と放電を行うため、酸化還元反応を利用した電池とは原理が異なる。電気二重層キャパシタは化学反応を伴わないため長寿命である。さらに、残存電荷の計測が容易である、環境負荷が小さい等、電池に比べて優れた点が多い。
Japanese Journal of Applied Physics Vol. 44, No. 4A, 2005, pp. 1558-1561 Nature Materials VOL 5 DECEMBER 2006 987-994 特開２００１−３０７９５１号公報 特開２００５−３５３７５８号公報 特開２００１−２２０６７４号公報 特開２００１−４８５１２号公報

しかしながら、非特許文献２に示される通り、基板から垂直に成長した微細繊維は液に浸すと強力な凝集力が働くため、凝集により基板と微細繊維の接続部が切断される可能性があるという課題を有していた。特に基板に微細繊維を垂直配向させたものをキャパシタや電池の電極として使用するとき、微細繊維は液に浸されることになるため、液との接触による凝集力は避けられない問題である。前述の過程により微細繊維が基板から剥がれると、基板との接続箇所数、接続面積低下による基板と微細繊維間の電気抵抗増大による特性低下、有効利用できる微細繊維数の低減による特性低下、遊離した微細繊維による電気的短絡の原因となる。

本発明は、上述の課題を解決するのもで、微細繊維の凝集を緩和し、基板から微細な繊維が脱利しにくい構造体を提供することを目的とする。さらに、本発明の構造体を電気二重層キャパシタの電極として使用するとき、セパレータを必要としない構造とすることができる構造体を提供することを目的とする。

本発明の構造体は、基板と、前記基板の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維と、前記複数の微細繊維の上端部近傍に互いの前記微細繊維を接続するように設けられた微細繊維固定部とを有する構造体である。

前記微細繊維固定部は、前記微細繊維の上端部を放絡する面を７５乃至９５％の面積を覆うことが好ましい。

また、前記微細繊維固定部は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択される樹脂であることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノール樹脂、又はベンゾオキサジン系樹脂からなる群から選択される。また、前記光硬化性樹脂としては、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、又はポリエステルアクリレートからなる群より選択される。

前記基板は導電性基板であることが好ましく、シリコン、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケルまたは銅からなる。

前記微細繊維は直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、また、カーボンナノチューブであることが好ましい。前記カーボンナノチューブは、触媒金属を介して前記基板の表面に形成されていることが好ましい。

前記触媒金属は、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。

また、本発明の構造体の製造方法は、前記基板の表面に一端が接続するように複数本の導電性の微細繊維を立設させる第１工程と、前記複数の微細繊維の上端部近傍に互いの前記微細繊維を接続するように微細繊維固定部を形成する第２工程とを含む。

前記微細繊維はカーボンナノチューブであることが好ましい。

本発明の構造体は、微細繊維が基板から剥がれにくい構造体であるため、本構造体を用いることにより、接続部の切断防止、短絡防止の能力が優れ、長寿命のデバイスを製造することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

１．構造体の構成
図１は、本発明の実施の形態に係る構造体の概念図である。図１に示すように、構造体１は、基板２と、基板２の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維３と、微細繊維３からなる膜の表面近傍に設けられた微細繊維固定部４とからなる。微細繊維固定部４を設けることにより、微細繊維３の間に液が浸入したときに、微細繊維間に働く凝集力を緩和することにより、基板２と微細繊維３の接続部が切断されにくくなる。

図２に比較例として微細繊維固定部４を設けないときの一例を示す。図２（ａ）の構造体では、微細繊維部３を液体に浸すと微細繊維間に凝集力が働き、図２（ｂ）に示すように微細繊維３が凝集してしまい、一部の微細繊維３においては微細繊維３と基板２の接続部分が切断される。この状態においては、基板２から離脱した微細繊維３は周辺の微細繊維３とアンカー効果や分子間力により接触しているのみである。凝集した微細繊維３の集合体は基板２から完全に離脱するかまたは基板２との接続が保たれている一部の微細繊維３を介して基板２と接続している。一部の微細繊維３を介した状態で、例えばキャパシタや電池の電極として使用した場合、基板との接続部分が離脱前と比較して少ないため、電気抵抗が増大し、従って特性低下につながる。

基板２としては何を用いてもよいが、導電性を有するものが好ましい。導電性基板を用いることにより、構造体１を、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、燃料電池等の電極としてそのまま用いることができる。例えば、シリコン、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケルまたは銅からなる導電性基板を用いることができる。

微細繊維３は、その直径が０．１〜１００ｎｍであることが好ましい。直径がこのような範囲にある微細繊維３を用いることにより、基板２上に微細繊維３を高密度で立設させることができ、優れた特性の電子デバイスの構成要素とすることができる。微細繊維３には、例えば、銀、シリコン、金、銅、酸化亜鉛、酸化チタンまたは窒化ガリウムからなるナノワイヤー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

カーボンナノチューブは、炭素原子が網目状に結合してできた穴径がナノメートルサイズの極微細な筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いる場合、単層すなわち単一のチューブであってもよいし、多層すなわち同心状の複数の異径チューブからなるものであってもよい。カーボンナノチューブの直径は限定されることはなく、構造体１を電極として用いる場合、イオン半径０．０７４ｎｍのリチウムイオンや、イオン半径約０．５ｎｍの電解質イオンがその内部に進入することを考えると、０．１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が好ましく、さらには０．１ｎｍ〜３ｎｍの範囲が好ましい。

微細繊維固定部４は樹脂を用いることが好ましい。樹脂を用いることにより構造体１０を製造した後、基板と反対側に樹脂を塗布し、硬化させることにより容易に微細繊維３を固定することができる。さらに樹脂が導電性でない限り、例えばキャパシタの電極に使用する場合、通常セパレータと呼ばれる紙や有機フィルムでできた絶縁膜を正極と負極の間に挟んで両極が短絡しないようにするが、本発明の構造を用いれば、微細繊維が固定されるのみならず、正極と負極の短絡を防止することができるのでセパレータを挟む必要が無くなるという利点も有している。さらに構造体をキャパシタ用電極として用いる場合、液抵抗を減らすために、微細繊維から形成される膜全面に樹脂を形成するのではなく、一部に樹脂を形成しない部分を設けても良い。樹脂を設けない部分の面積は全面積に対して５から２５％が好ましい。前記の範囲とすることで微細繊維の凝集による微細繊維の基板からの切断を防止し、なおかつ液抵抗を低減した構造とすることができる。

前記の樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂であり、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂とは、液体又は半固形状の流動性を示す物質が、硬化剤、熱、光、触媒の作用によって反応を起こし、三次元の網目構造を形成するものを意味する。

熱硬化樹脂の材料としては特に限定されず、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂、アリル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂が好ましい。さらに前記の材料に硬化剤を添加しても良い。硬化剤としては、公知の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物誘導体、イミダゾール、イミダゾール化合物、メラミン化合物、ヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール化合物があげられる。これらの硬化剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を複合して用いても良い。

光硬化樹脂の材料としては特に限定されず、光硬化樹脂として一般的なオリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含むものであり、オリゴマーとして例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート、モノマーとして例えばポリエステルアクリレート、光重合開始剤として例えばベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系の材料を用いることができる。光硬化樹脂に可視光、紫外光を照射すると重合反応が起こり、分子間に三次元的な架橋が形成され、立体的な網目構造が形成される。

前記の熱硬化樹脂または光硬化樹脂は、１種類で用いても良いし、２種類以上を複合して用いても良い。

２．構造体の作製方法
次に、本実施形態の構造体１の作製方法の一例を説明する。以下においては、微細繊維３としてカーボンナノチューブを用い、微細繊維固定部４としてエポキシ樹脂を用いる場合について説明する。

１）カーボンナノチューブの形成
まず、基板２上に微細繊維３としてカーボンナノチューブを立設させる。

以下、カーボンナノチューブを基板２上に直接形成する場合について説明するが、カーボンナノチューブは転写法により形成されてもよい。ただし、配向性の良いカーボンナノチューブが得られるという観点から、基板２上に直接形成する方法が好ましい。カーボンナノチューブは基板２の表面に付着された触媒金属粒子を介して合成される。

触媒金属としては、例えば、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅、またはこれらの組み合わせ等が挙げられるが、所望のカーボンナノチューブ径とその合成方法によって適宜選択すればよい。

カーボンナノチューブ合成時に加熱もしくは予備加熱をすることで、触媒金属粒子は肥大化する。その際の触媒金属粒子径と合成されるカーボンナノチューブ径には相関関係があると一般的に言われている。カーボンナノチューブ径として１〜１００ｎｍを所望する場合は、触媒金属粒子径は１〜１００ｎｍであることが望ましい。

カーボンナノチューブを合成する方法としては、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法、レーザーアブレーション法、アーク放電、溶液中電解合成法等があるが、基板２上に直接カーボンナノチューブを合成する本実施形態においてはＣＶＤ法を採用する。ＣＶＤ法の主な種類として、原料ガスを熱分解する熱ＣＶＤ法、および原料ガスをプラズマで分解するプラズマＣＶＤ法の２種類がある。カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法により、６００℃〜７５０℃の温度、２００Ｐａの圧力で合成することができる。チャンバー内に炭素源としてメタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素系ガス、または、メタノールなどのアルコールを流し、触媒金属粒子を搭載した基板上で炭素源を直接分解することによってカーボンナノチューブを合成する。さらに炭素源のキャリアガスとして、アルゴン、窒素、水素などのガスを用いてもよい。カーボンナノチューブの成長時間は目的とするカーボンナノチューブの長さに応じて制御する。なお、成長温度、ガス圧力、用いる炭素源の種類により成長速度が異なるので成長時間について一概には言えないが、上述の条件の範囲であると例えば長さ１００μｍのカーボンナノチューブを成長させるために成長時間を約１０分〜４時間とすることができる。

図２（ａ）は、以上の工程を経て形成された、基板上にカーボンナノチューブが形成されている構造物１０を示す概念図である。

２）微細繊維固定層の形成
基板２にカーボンナノチューブを形成した構造体において、カーボンナノチューブから形成される膜の表面近傍に微細繊維固定層４を形成する。微細繊維固定層としては樹脂を用いる。樹脂としては、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂からなる群より選択される少なくとも１種類の樹脂を用いる。熱硬化樹脂の材料としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂（ユリア樹脂）、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂等を用いることができる。さらに前記の材料に硬化剤を添加しても良い。硬化剤としては、公知の硬化剤を用いることができ、例えば、アミン化合物、アミン化合物誘導体、イミダゾール、イミダゾール化合物、メラミン化合物、ヒドラジド化合物、酸無水物、フェノール化合物があげられる。これらの硬化剤は、１種類で用いても良いし、２種類以上を複合して用いても良い。

光硬化樹脂の材料としては、一般的なオリゴマー、モノマー、光重合開始剤を含むものであり、オリゴマーとして例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリオレート、モノマーとして例えばポリエステルアクリレート、光重合開始剤として例えばベンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チオキサントン系の材料を用いる。

例えば前記の樹脂と有機溶媒を混合したもの（ワニス）を作製し、カーボンナノチューブに塗布する。前記有機溶媒としては特に限定されず、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ニトロメタン、ジフェニルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、クロロベンゼン、アニソール、ピリジン等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

塗布は刷毛、ドクターブレード、またはワニスを塗布した板にカーボンナノチューブを接触させる方法等を用いる。キャパシタ用電極等に応用することを考えたとき、樹脂によりカーボンナノチューブの表面積が低下することを防ぎ、さらに本発明の効果が十分得られるように、樹脂を形成する部分はカーボンナノチューブの膜厚に対して1〜１０％の部分とするのが好ましい。全面に樹脂を形成しない場合、例えば刷毛で塗布するときは、塗布しない部分を考慮しながら塗布すれば全面に塗布をされることなく樹脂を形成することができる。

ワニスを塗布した後、例えば５０〜８０℃で１〜１０時間乾燥させる。温度と時間は有機溶媒の種類や樹脂の種類に応じて適切な条件を選択する。ワニスを塗布した板を用いる場合、板全面にワニスを塗るのではなく、ワニスを塗布しない部分を設ければその部分のみ微細繊維にワニスが塗布されることなく結果として、樹脂が塗布されない部分ができる。

乾燥させた後、熱硬化樹脂を用いる場合は、例えば、１５０〜２００℃で１〜３時間加熱して硬化させる。光硬化樹脂を用いる場合は、例えば可視光や紫外光を照射して硬化させる。硬化は樹脂の種類によるが例えば高圧水銀ランプ（出力８０W/cm）を用いたとき、ランプから１０cmの距離に置き、１０分〜１時間で硬化させる。

図１は本実施形態による構造体を模式的に示す断面図である。

本実施形態の構成とすることにより、カーボンナノチューブ表面に微細繊維固定層４がない場合と比較して、微細繊維３が液に接触したとき、微細繊維の凝集による、基板２からの微細繊維３の切断を防止することができる。

本実施形態に係る構造体１は、例えば、リチウム電池の電極材料、電気二重層キャパシタ材料などに利用することができる。

（実施例１）
本実施例は、上記実施の形態の構造体において、基板としてシリコン基板を用い、微細繊維としてカーボンナノチューブを成長させた構造体である。

まず、０．５ｃｍ角、厚さ５００μｍのシリコン基板を準備する。前記の基板を使用する前に洗浄を行う。ＤＫビークリヤ（第一工業製薬製）を３ｗｔ％の濃度で純水に溶解した液を４０℃に保温し、その中に基板を浸すことにより洗浄する。前記の液の中に基板を５分間浸し、次に超音波洗浄機で純水を用いて５分間すすぐ。すすぎは３回繰り返す。すすいだ後、Ｎ_２ブローを行い、基板を乾燥させる。

基板上に触媒金属層を形成するために基板をＥＢ蒸着機に入れてセットし、触媒材料としてＡｌを３ｎｍ、さらにその上にＦｅを１ｎｍの層厚で蒸着する。蒸着前の真空度は１．２Ｅ−５Ｐａで行う。ＡｌとＦｅの蒸着レートは１ｎｍ／ｓとする。Ｆｅの蒸着後、基板を真空中３００℃で３０分間加熱処理し触媒金属粒子を形成する。この段階で、触媒金属粒子の直径をＡＦＭで計測すると、例えば平均２．８ｎｍという数値が得られる。

次にカーボンナノチューブの合成を行う。カーボンナノチューブの合成にはプラズマＣＶＤ法を用いる。反応ガスとしてＣＨ_４を、キャリアガスとして水素を用いる。作製した構造物を反応炉中にセットし、ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを用いて真空引きを行なう。到達真空度は例えば１．５Ｅ−４Ｐａである。この状態でポンプを止め、キャリアガスである水素を流す。このときの水素の流量は６０ｓｃｃｍとする。水素ガスを流し、反応炉が大気圧となったところで、反応炉内の圧力を大気圧で保ちつつ、炭素源であるＣＨ_４を１０ｓｃｃｍ流し、熱処理を開始する。反応温度を６６０℃とし、６０分合成を行なう。これによって、基板から垂直に配向した平均長さ３００μｍのカーボンナノチューブを合成することができる。カーボンナノチューブをラマン測定し、ＲＭＢピークを観測することにより、単層カーボンナノチューブが合成されていることを確認できる。また、ＴＥＭ観察を行なうことにより、カーボンナノチューブの直径等の情報が得られる。例えば、直径３ｎｍの単層カーボンナノチューブと２層カーボンナノチューブの混合物であることを確認することができる。前記のような方法で試料を１０個作製する。

次に、上記１０個の試料のうちの５個についてカーボンナノチューブ膜の表面に樹脂を塗布する。ワニスを得るために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３３重量％、硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール１重量％、有機溶媒としてメチルエチルケトンを６６重量％の割合で混合する。攪拌機を用いて１時間撹拌する。

得られたワニスを刷毛によりカーボンナノチューブ膜の表面に塗布する。樹脂の厚さは３０μｍである。樹脂を塗布した部分は約９０％の面積である。塗布した後、６０℃で２時間加熱して溶媒を除去する。さらに１７０℃で４時間加熱して塗布した樹脂を硬化させる。

前記のようにして作製した樹脂を塗布した構造体５個、比較例として樹脂なしの構造体５個を、プロピレンカーボネート液に浸ける。

液に浸けた後、表面を観察して評価した。樹脂を形成した本実施例１による構造体では５個のいずれの試料についても、カーボンナノチューブの収縮、亀裂、はく離は見られない。

比較例としての樹脂を形成しない構造体の中で、１個はカーボンナノチューブを形成した面の表面積が１０％収縮し、基板中央に集まった固まりになる。３個はカーボンナノチューブの表面にカーボンナノチューブの凝集による亀裂が見られる。１個は変化が見られない。

（実施例２）
本実施例では本発明の構造体を電気化学二重層キャパシタの電極として使用した例を示す。電極を電解液に浸した状態でラミネートし、ラミネートセルを作製してキャパシタ特性を評価する。

基板として厚さ０．５ｍｍのＳｉ基板を用意する。３ｃｍ×３ｃｍの部分に１ｃｍ×２ｃｍの取り出し電極部分が付いているＳｉ基板を準備する。前記の形状の形にはダイサーを用いてＳｉ基板から切り出す。３ｃｍ×３ｃｍの部分に実施例１で述べた方法で触媒を形成する。それ以外の工程は実施例１で述べた方法と同様であるので省略する。カーボンナノチューブは触媒を形成した３ｃｍ×３ｃｍの部分に形成される。

形成されたカーボンナノチューブの重量は０．００４ｇである。

上記のようにして得た構造体をプロピレンカーボネート溶液に四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを１ｍol/L含む様に混合した溶液（電解液）に浸し、１０Ｐａの真空度で３０分間真空含浸を行い、カーボンナノチューブの繊維間に電解液を十分行き渡らせる。真空含浸した電極２個を、カーボンナノチューブ形成面が向かい合うように、アルミ箔をラミネートしたラミネートフィルムを用いて作製した４ｃｍ×５ｃｍの袋に入れた。１mol/L四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム/プロピレンカーボネート溶液を１０ｍｌ袋の中に入れ、３０Ｐａの真空度で引きながら開口している部分の５ｍｍ幅のところに熱を加えてラミネートし、密封した。ラミネートするときは取り出し電極部分が袋の外に出るようにしてラミネートして、ラミネートセルを作製する。

上記のようにして得たラミネートセルの電気化学特性を評価する。キャパシタの容量を放電曲線から求める。両極の電圧差が２Vになるように電流値０．００１Aの一定電流を流して充電した。２Vに達した後、２Vで３０分間保持した後、電流値０．００１Aの一定電流で放電させる。横軸に時間、縦軸に電圧を記した放電曲線の傾きから容量を求める。傾きは１．６Vと０．８Vの点の傾きとした。１．６Vから０．８Vに達するまでの時間は１２８秒である。容量は電流×時間／電圧差で求められるため、本測定から求められる容量は０．００１×１２８／０．８＝０．１６Fである。両極に使用されるカーボンナノチューブの重量は０．００８ｇであるため、上記のキャパシタの特性は０．１６／０．００８＝２０F／ｇ（両極）となる。

比較例として電極に樹脂を形成していない構造体を用いてラミネートセルを作製した。樹脂を形成していない電極では正極と負極が短絡するのを防ぐため、両極の間に厚さ５０μｍのポリプロピレン製のセパレータを入れた。それ以外は前記のラミネートセルの作製方法と同様である。樹脂を形成していない電極を用いて作製したラミネートセルの特性を評価したところ、キャパシタ特性は１５F／ｇ（両極）であった。樹脂を形成していない電極では電解液を含浸させた時に、カーボンナノチューブの繊維の凝集により、カーボンナノチューブと基板の接続が切断され、有効に使用できるカーボンナノチューブが減少したため特性が低下した。

本発明に係る構造体を用いたデバイスは、基板から微細繊維が剥がれにくい構成となっているので、携帯電話、携帯型コンピュータなどの携帯端末装置、自動車、自転車、電車などの移動装置などのエネルギー源もしくは補助電源、電子放出デバイスの電極として有用である。

本発明の実施形態に係る構造体の一例を表す図 比較例の構造体の一例を表す図

符号の説明

１ 構造体
２ 基板
３ 微細繊維
４ 微細繊維固定層
１０ 構造体
２０ 構造体

Claims (13)

1. 基板と、
   前記基板の表面に一端が接続するように立設された複数本の導電性の微細繊維と、
   前記複数の微細繊維の上端部近傍に互いの前記微細繊維を接続するように設けられた微細繊維固定部と
   を有する構造体。
2. 前記微細繊維固定部は、前記微細繊維の上端部を放絡する面を基板面積に対して７５乃至９５％の面積を覆うことを特徴とする請求項１に記載の構造体。
3. 前記微細繊維固定部は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択される樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
4. 前記熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アリル樹脂、ケイ素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フェノール樹脂、又はベンゾオキサジン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
5. 前記光硬化性樹脂が、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、又はポリエステルアクリレートからなる群より選択される少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
6. 前記基板は導電性基板である請求項１乃至５のいずれかに記載の構造体。
7. 前記基板は、シリコン、ステンレス、鉄、アルミニウム、ニッケルまたは銅からなる請求項１乃至６のいずれかに記載の構造体。
8. 前記微細繊維は直径が０．１ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１乃至７のいずれかに記載の構造体。
9. 前記微細繊維はカーボンナノチューブである請求項１乃至８のいずれかに記載の構造体。
10. 前記カーボンナノチューブは、触媒金属を介して前記基板の表面に形成されている請求項９に記載の構造体。
11. 前記触媒金属は、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、金、銀、銅及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１０に記載の構造体。
12. 前記基板の表面に一端が接続するように複数本の導電性の微細繊維を立設させる第１工程と、
    前記複数の微細繊維の上端部近傍に互いの前記微細繊維を接続するように微細繊維固定部を形成する第２工程と
    を含む構造体の製造方法。
13. 前記微細繊維はカーボンナノチューブである請求項１２に記載の構造体の製造方法。

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