CN116097383A - 用于超级电容器应用的在微结构化的金属基底上的直接生长的交联的碳纳米管 - Google Patents

用于超级电容器应用的在微结构化的金属基底上的直接生长的交联的碳纳米管 Download PDF

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Abstract

方法以及得到的电极和电容器。该方法包括以下工艺步骤：在金属膜基底的表面中，蚀刻具有预定粗糙度的微结构；在所述微结构中沉积金属层或化合物层；将所述金属层或化合物层转化为构成催化剂的金属纳米颗粒；在所述微结构中在充当催化剂的所述金属纳米颗粒处生长交联的纳米管。

Description

用于超级电容器应用的在微结构化的金属基底上的直接生长的交联的碳纳米管
发明领域
本发明总体上涉及电能储存装置领域。更具体地，本发明涉及通过在微结构化的金属基底上的直接生长的交联的碳纳米管制成的电极和由这些电极制成的超级电容器。
发明背景
超级电容器，还被称为电化学电容器(EC)或电子双层电容器(EDLC)，是独特的电能储存装置。与电池相比，超级电容器具有较高的功率密度、较快的充电-放电、较长的寿命和较宽的操作温度方面的优点。
通常，超级电容器由于与电池相比较低的能量密度而具有用于中等范围能量储存领域的潜力。超级电容器在物理上将电荷储存在电极的表面上，并在电极表面和电解质之间的界面处实现亥姆霍兹双层的电荷的分离。在WO2018/162580中示出了这样的基于硅基底的超级电容器的一个实例。因此，超级电容器的对应的电容和能量密度与电极材料的表面积成比例。为了提高超级电容器的能量密度，对活性材料提出了两个要求：(1)极好的导电性，这是确保充电器可以在充电/放电期间快速流动的先决条件，以及(2)较大的有效表面积，这是为充电器粘附提供足够位置的必要条件。
源自纳米科学和纳米技术的发展的碳纳米管(CNT)具有独特的性质，诸如非凡的机械性质、优异的导电性和纳米级尺寸，使得它们适合于能量储存领域中有前途的应用。一种通过化学气相沉积(CVD)合成的CNT层的典型方法是使用Fe纳米颗粒作为沉积在Al2O3或SiO2的屏障层上的催化剂(参考：KenjiHata等人，Science 306，1362(2004)；O.
Figure BDA0004119325220000011
等人，Scientific Reports 7.1(2017)：1-7)。在金属箔上使用纳米管的其它实例在以下中论述：US7553341，Fabien Nassoy等人：“Single step synthesis of a vertically alignedcarbon nanotube forest on aluminum foils”；Nanomaterials 2019,9,1590和ItirBakis Dogru等人；“Flexible supercapacitor electrodes with vertically alignednanotubes grown on aluminum foils”，Progress in Natural Science：MaterialsInternational 26(2016)232-236。然而，存在若干个与这样的CNT层用于超级电容器应用相关联的缺点。首先，屏障的存在增加了CNT层和集电体之间的接触电阻。其次，该CNT层垂直于基底，这是具有小质量密度的松散结构，这不利于提高超级电容器的能量密度。
在WO2008/048347中论述了现有技术的其他实例，其中在表面上设置对齐的纳米结构，其中表面已经被图案化以提供纳米管生长的催化剂岛。在WO2005/065425中提出了一种用于引发纳米结构生长的方法，在该方法中在加热过程之前将催化剂沉积在电阻元件上。CN108217628描述了一种由包含硫酸镍颗粒的氧化铝模板诸如通孔制造纳米管的三维网络的方法，其中纳米管相对于表面是直立的，并且包括链接直立纳米管的另外的纳米管。
此外，若干种方法使用CNT油墨或CNT纳米复合材料在集电体上形成电极(参考：Bolin Chen等人，“Fully packaged carbon nanotube supercapacitors by direct inkwriting on flexible substrates”，ACS applied materials&interfaces 9,第34期(2017):28433-28440，以及Wei Gong等人，“Carbon nanotubes and manganese oxidehybrid nanostructures as high performance fiber supercapacitors”，Communications Chemistry 1,第1期(2018):1-8)。装配有这样的电极的超级电容器示出较差的等效串联电阻(ESR)，因为通常使用粘合剂来将CNT层保持在集电体上，导致增加的接触电阻并进一步限制超级电容器的功率密度。此外，跨过平行CNT的电荷转移通常比经由互连的CNT中的内管路径的电荷转移更具电阻性。WO2005/065425
Pai Lu等人报告了一种在刻蚀的硅上合成碳纳米管膜用于片上超级电容器的方法(公开号：US 2020/001356A1，和Pai Lu等人的“Taper silicon nano-scaffoldregulated compact integration of 1D nanocarbons for improved on-chipsupercapacitor”Nano Energy 41(2017)：618-625)。由于硅与集成电路芯片制造兼容，所以硅是开发片上超级电容器的良好的候选基底。然而，硅基底不是柔性的，并且与金属膜基底相比更昂贵和导电性较差。
因此，本发明的目的是提供一种用于制造没有上文描述的问题的高性能超级电容器电极的方法。
本发明的另外的目的是提供一种可以大规模生产并被用于能量储存装置的电极。
本发明的目的通过提供如在所附权利要求中限定的方法、电极和超级电容器来解决。
根据本发明，提供了一种在不使用粘合剂或屏障层的情况下用于在金属集电体膜上直接生长交联的碳纳米管的方法，以及一种用于合成具有互连的结构和高质量负载量的高密度的交联的碳纳米管的方法。
更详细地，本发明因此提供了一种用于通过在微结构化的金属基底上使用直接生长的交联的碳纳米管来制造电极的工艺，该微结构化的金属基底还可以充当集电体。更具体地说，该工艺开始于在金属膜基底的表面上形成微结构。接下来，微结构化的基底被包覆有金属层或金属化合物，这些金属层或金属化合物可以通过在还原气体气氛中的随后热处理转化为金属纳米颗粒。最后，通过大气压化学气相沉积(APCVD)技术，在金属纳米颗粒的催化下，在微结构化的基底上生长交联的碳纳米管。装配有这样的电极的超级电容器表现出极高的电容和优异的等效串联电阻(ESR)。
发明概述
本发明提供了一种用于制造电极的工艺以及所得到的电极和利用所述电极的超级电容器，所述电极包括微结构化的金属膜基底(集电体)、金属纳米颗粒和直接生长在集电体上的交联的碳纳米管。该工艺包括：(a)在金属膜基底上形成微结构用于实现表面增益并能够实现交联的CNT生长；(b)在该微结构的表面上沉积金属层或金属化合物层；(c)将金属层或金属化合物层转化为作为催化剂的金属纳米颗粒；(d)在催化剂的存在下，在微结构上生长交联的碳纳米管。具体地，微结构化的金属膜基底的表面积被放大，提供比平坦金属膜基底更大的空间来沉积大量的金属纳米颗粒作为用于生长CNT的催化剂。同时，不规则的表面提供了沿着各个方向生长CNT的支架模板，以实现CNT交织在一起，最终形成包覆到微结构化的金属膜基底上的具有高质量负载量的高密度交联的碳纳米管。更具体地，高密度交联的碳纳米管在没有粘合剂或屏障层的情况下直接生长在集电体上，这有效地降低交联的碳纳米管和集电体之间的接触电阻。装配有这样的电极的超级电容器可以显示高的电容和低的等效串联电阻(ESR)。此外，交联的碳纳米管是用于负载有伪电容材料以形成伪电容电极的极佳的支架结构。典型地，伪电容材料包括过渡金属氧化物(氧化锰、氧化镍、氧化钴和氧化钌)和导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS))。
本发明中涉及的金属膜基底可以是任何金属，其可以用对应的制造方法被制造成具有微结构化的表面。微结构化的表面可以支撑作为催化剂的金属纳米颗粒，并且同时提供支架模板以在金属膜基底上直接生长交联的碳纳米管。金属膜基底包括任何类型的金属，诸如铝、铜、镍、钛、铬或不锈钢。金属膜基底应当具有针对漏电流优化而控制的杂质。金属膜基底应与电解质形成稳定的电化学体系。干法蚀刻和湿法蚀刻两者可以通过物理方式或化学方式被应用以在这些金属膜基底上产生微结构，所述物理方式或化学方式诸如化学蚀刻、机械研磨或激光蚀刻等。这些结构具有向下至基底的单轴开口，所述单轴开口的深度为约亚微米至数十微米，并且在顶部的宽度在从亚微米到微米的范围内，优选地，根据金属膜基底的厚度，深度在0.5微米至50微米的范围内，并且宽度为0.4微米至5微米。
根据本发明，铝(Al)是优选的金属，但基于其性质而不限于Al。
(1)Al与银、铜、和金相比具有更好的导电性，有利于超级电容器的ESR降低。
(2)Al是具有相对低的密度的轻金属，以提高超级电容器的能量密度(Wh/Kg)和功率密度(W/Kg)。
(3)Al是延展性的，并且其延展性允许超级电容器结构可以被封装成圆柱形的、堆叠的或扁平的卷芯电池(jellyroll cells)。
(4)Al容易通过化学方法(酸蚀刻)或物理方法(机械研磨、激光刻蚀等)制备为在表面上具有不规则的结构。
(5)Al在用于超级电容器的有机电解质中具有良好的化学稳定性。
(6)Al是地球上最丰富的金属。它有利于开发廉价的超级电容器。
因此，本发明中的金属膜基底优选使用铝箔作为实例来直接生长交联的碳纳米管。因此，在一些实施方案中涉及将铝箔作为金属基底之一。
在一些实施方案中，金属膜基底包括任何结构类型的金属产品，诸如：扁平的金属箔、多孔金属箔。
根据本发明，提供了通过物理气相沉积(PVD)或包覆有金属化合物前体在微结构化的金属膜基底上沉积金属层或金属化合物层的方法。
在一些实施方案中，金属层可以通过物理气相沉积(PVD)沉积，包括电子束蒸发、热蒸发或溅射。
在一些实施方案中，金属化合物层可以通过前体沉积，包括浸涂或喷涂。
在一些实施方案中，金属层的元素包括镍、铁、钴或上述任一种的混合物；金属化合物具有镍化合物、铁化合物、钴化合物或上述任一种的组合。
在一些实施方案中，通过将金属化合物溶解到可溶性溶剂(典型地：水或有机溶剂)中来制备金属化合物前体。
根据本发明，提供了通过使用本身已知的工艺在还原气氛(典型地：氢气)中热处理，在微结构化的金属膜基底上形成金属纳米颗粒的方法。该方法优选地包括以下步骤：(a)将经氧化的金属层还原为金属层，并且还形成为金属纳米颗粒；或(b)由金属化合物形成金属纳米颗粒是通过热解和还原反应的同时作用实现的。在热处理期间，表面能在成核过程中起到至关重要的作用。金属纳米颗粒的尺寸和数量取决于金属层的厚度或金属化合物的浓度、加热速率和保持温度。
在一些实施方案中，镍纳米颗粒的尺寸为约5nm-100nm，并且在氢气气氛中在100℃-400℃的热处理期间，镍团簇具有0.5μm-2μm的较大尺寸。
根据本发明，提供了一种在微结构化的金属膜基底上生长交联的碳纳米管的方法。该方法是用于通过APCVD技术生产碳材料的典型催化工艺，APCVD技术是本领域技术人员熟知的。含碳气体分解成碳原子，碳原子在金属催化剂的存在下在400℃-600℃的温度被进一步有序地装配以形成CNT(更具体地说，多壁碳纳米管(MWCNT))。最终，大量的CNT交织在一起以形成高密度交联的碳纳米管。
在一些实施方案中，含碳气体包括乙炔、甲烷、乙烯、丙烷、丁烷、或上述任一种的混合物。
在一些实施方案中，交联的碳纳米管的厚度可以达到高达1200μm(质量负载量：高达～60mg/cm2)。
在本发明的实施方案中，提供了用于装配用于电能储存的超级电容器的电极，其中超级电容器结构包括：至少两个相对的电极、任何两个电极之间的隔板(separator)、以及渗透到电极和隔板中的电解质。该超级电容器结构还可以被封装成圆柱形的、堆叠的、扁平的卷芯电池或表面安装装置。
在关于该实施方案的变型中，电极可以用于电能储存装置中，电能储存装置包括：电容器、电池、或混合电容器。
附图简述
图1图示出了由在微结构化的金属膜基底上的沉积的交联的碳纳米管制成的单面电极；
图2描绘了由在微结构化的金属膜基底上的沉积的交联的碳纳米管制成的双面电极；
图3A至图3D图示出了制造用于根据本发明的超级电容器的单面电极的工艺；
图4A至图4D描绘了制造用于根据本发明的超级电容器的双面电极的工艺；
图5图示出了根据本发明实施方案的基于单面电极的典型基本超级电容器结构；
图6描绘了根据本发明实施方案的基于单面电极和双面电极的典型多层超级电容器结构；
图7A呈现了用扫描电子显微术表征技术通过化学酸蚀刻制造的微结构化的铝箔(作为金属基底实例)的表面形态；
图7B呈现了用扫描电子显微术表征技术通过电化学酸蚀刻制造的微结构化的铝箔(作为金属基底实例)的表面形态；
图8A图示出了通过溶液前体喷涂技术在化学酸蚀刻的铝箔(作为金属基底实例)上形成的镍催化剂的表面形态；
图8B描绘了通过溶液前体喷涂技术在电化学酸蚀刻的铝箔(作为金属基底实例)上形成的镍催化剂的表面形态；
图8C呈现了通过电子束蒸发技术在化学酸蚀刻的铝箔(作为金属基底实例)上沉积的镍催化剂的表面形态；
图8D图示出了通过电子束蒸发技术在电化学酸蚀刻的铝箔(作为金属基底实例)上沉积的镍催化剂的表面形态；
图9A描绘了通过大气压化学气相沉积(APCVD)技术在蚀刻的铝箔上的交联的碳纳米管的表面形态；
图9B图示出了通过大气压化学气相沉积(APCVD)方法在蚀刻的铝箔上的交联的碳纳米管的横截面；
图10A呈现了根据本发明的在0-2.7V电压下在从200mV/s至10mV/s的多种扫描速率装配的超级电容器的循环伏安(CV)性质；
图10B图示出了根据本发明的装配的超级电容器的计算的电容，该计算的电容针对交联的碳纳米管的面积和质量负载量归一化；
图11描绘了通过从100kHz至100mHz的电化学阻抗谱(EIS)测量值获得的装配的超级电容器的奈奎斯特图(Nyquist plot)；
图12图示出了根据本发明的实施方案的装配的超级电容器的电容保持率。
本发明的详细描述
超级电容器电极
图1图示出了根据本发明的用于超级电容器的单面电极。单面电极1包括形成在金属膜基底3或“集电体”3的一侧上的金属微结构4、沉积的金属纳米颗粒5和交联的碳纳米管6。图2描绘了根据本发明的用于超级电容器的双面电极。双面电极2包括形成在金属膜基底3或“集电体”3的两侧上的金属微结构4、沉积的金属纳米颗粒5和交联的碳纳米管6。
对于本领域的任何技术人员来说，图1和图2的图示仅仅是示意图，其中层厚度、纵横比、形状等不一定是正确的。
图3A至图3D主要图示出了根据本发明的实施方案的在单面电极1上制造沉积有金属纳米颗粒5和交联的碳纳米管6的金属微结构4的工艺。
图4A至图4D描绘了根据本发明的实施方案的在双面电极2上制造沉积有金属纳米颗粒5和交联的碳纳米管6的金属微结构4的工艺。
单面电极1和双面电极2具有相同的制造工艺。单面电极1仅在金属膜基底3的一侧上制造有金属微结构4、沉积有金属纳米颗粒5、以及包覆有交联的碳纳米管6。双面电极2在金属膜基底3的两侧上制造有金属微结构4、沉积有金属纳米颗粒5、以及包覆有交联的碳纳米管6。
超级电容器电极的制备
本发明中的超级电容器电极的制备涉及四个步骤：(1)在金属膜基底3上形成金属微结构4；(2)在金属微结构4的表面上沉积金属层或金属化合物层；(3)将金属层或金属化合物层转化为金属纳米颗粒5作为催化剂；(4)在催化剂的存在下在金属微结构5上生长交联的碳纳米管6。铝箔，一种典型的金属膜基底，用作超级电容器中的集电体。因此，铝箔被用作金属膜基底的一个实例以示出详述的制造工艺。
微结构化的铝箔的制造
在蚀刻之前，铝箔依次通过去离子水、丙酮和异丙醇清洗。然后，铝箔在50℃-60℃通过NaOH溶液(1mol/L)进行表面碱处理持续2-3分钟。对于典型的化学酸蚀刻，铝箔在40℃-50℃的温度通过1mol/L HCl和3mol/LH2SO4的混合酸溶液蚀刻持续3-6小时的蚀刻时间。蚀刻时间是控制铝箔上铝微结构的形状尺寸和纵横比的参数之一。以下反应在化学酸蚀刻中进行。
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2
对于典型的电化学酸蚀刻，铝箔在电化学电池中作为工作电极被执行，并且铂箔被用作对电极。铝箔在70℃-80℃的温度在1mol/L HCl和3mol/LH2SO4的混合溶液中在100mA/cm2-400 mA/cm2的恒定电流密度下蚀刻持续30秒-600秒的蚀刻时间。类似地，铝微结构的形状尺寸和纵横比通过恒定电流密度和蚀刻时间来控制。对于蚀刻单面铝微结构，铝箔的一侧通过胶带保护并且另一侧暴露于混合的溶液。对于刻蚀双面铝微结构，铝箔的两侧无保护，两侧可以与混合的溶液接触和反应。以下方程式在电化学酸蚀刻期间发生。
阳极(铝箔)：Al→Al3++3e-
阴极(铂箔)：2H++2e-→H2
如上文所述，这导致微结构化的表面具有具有单轴开口的表面特征，该单轴开口向下到基底，深度在亚微米到几十微米的范围内，并且在顶部的宽度从亚微米到微米，优选地，根据金属膜基底的厚度，深度在0.5微米到50微米的范围内，并且宽度为0.4微米到5微米。
镍纳米颗粒在微结构化的铝箔上的沉积
在蚀刻铝箔后，铝微结构被沉积并包覆有镍纳米颗粒，如图3C和图4C所示。典型地，存在两种在铝微结构4上负载有镍纳米颗粒5的方法，即镍电子束蒸发和镍化合物热解。镍电子束蒸发是一种物理气相沉积。具体地，蚀刻有铝微结构的铝箔被固定在具有5×10-7托至1×10-6托的压力的真空腔室中。通过70mA-90mA的恒定电流从镍源激发镍原子，沉积时间为40分钟至200分钟。电子束沉积在20℃-25℃的室温以10sccm的氩流量在1×10-6托至5×10-6托的压力下执行。在从真空腔室中取出后，在微结构化的铝箔上的沉积的镍将暴露在空气气氛中，导致在铝微结构上形成氧化镍。
Figure BDA0004119325220000101
对于镍化合物热解方法，多种镍前体可以通过将镍化合物(NiCl2、Ni(NO3)2、或Ni(CH3CO2)2等)溶解在水、甲醇或乙醇中来制备。然后，这些镍前体被喷涂在微结构化的铝箔上。对于单面电极，镍前体仅喷涂在微结构化的铝箔的一侧上，并且对于双面电极，镍前体喷涂在微结构化的铝箔的两侧上。随着溶剂蒸发，镍化合物被很好地包覆在铝微结构的表面上，并且以下方程式已经描述了镍化合物的形成。
NiCl2溶液→NiCl2·6H2O
Ni(NO3)2溶液→Ni(NO3)2·6H2O
Ni(CH3CO2)2溶液→Ni(CH3CO2)2·xH2O,其中x可以是0、2和4。在微结构化的铝箔上生长交联的碳纳米管
交联的碳纳米管是电子双层电容器(EDLC)的主要活化的材料。图3D和图4D描绘了通过大气压化学气相沉积(APCVD)技术在镍纳米颗粒5的催化下在铝微结构4上形成的交联的碳纳米管6。APCVD工艺的形成机理是本领域技术人员已知的。
在典型的工艺中，沉积有镍或镍化合物的微结构化的铝箔被放置在管式炉的中央。管式炉中的空气被排出，并且然后用氩气填充若干次以降低氧含量。然后，300sccm-500sccm的Ar以及50sccm-150sccm的H2被引入到管中以保持大气压力。管式炉以10℃的加热速率被加热直至400℃-600℃。当温度达到400℃-600℃时，将5sccm-20sccm的C2H2含碳气体引入到管中，并在400℃-600℃的温度保持持续10分钟至2小时。之后，C2H2、H2和Ar供应被关断，并在具有400sccm的流量的氮气气氛中将管式炉冷却至室温(25℃)。在APCVD工艺结束时，在微结构化的铝箔上产生交联的碳纳米管。在APCVD工艺中，发生以下反应，在微结构化的铝箔上形成交联的碳纳米管。
Ni纳米颗粒形成
Figure BDA0004119325220000111
Figure BDA0004119325220000112
Figure BDA0004119325220000113
Figure BDA0004119325220000114
其中x可以是0、2、和4。
碳材料形成
Figure BDA0004119325220000115
超级电容器
图5图示出了根据本发明的实施方案的基于单面电极的典型基本超级电容器结构。超级电容器包括两个单面电极1。每个单面电极1还构成在金属膜基底3或“集电体”3的一侧上制造的金属微结构4、沉积的镍纳米颗粒5和交联的碳纳米管6。两个单面电极1通常被固体隔板7分开，固体隔板7在两个电极之间提供物理屏障以防止短路。隔板7是具有高孔隙率的离子可渗透膜，以允许电解质8流动，用于充电和放电。超级电容器中使用的典型隔板是纤维素和玻璃纤维，这是因为它们的化学稳定性。电解质8可以填充到交联的碳纳米管6的间隙、金属微结构4之间的间隙、以及隔板7的孔隙中。应当注意，电解质8可以是中性的(Na2SO4)、有机电解质、或离子电解质。任何单面电极1可以选择作为超级电容器的正端子或负端子。
图6描绘了根据本发明的实施方案的基于单面电极和双面电极的典型多层超级电容器结构。超级电容器包括两个单面电极1和一个双面电极2。单面电极1和双面电极2具有相同的制造步骤：形成金属微结构4，沉积有镍纳米颗粒5以及生长有交联的碳纳米管6。电极层被隔板7物理隔离。电解质8可以渗透到交联的碳纳米管6的间隙、金属微结构4之间的间隙、以及隔板7的孔隙中。多层超级电容器结构具有与基本超级电容器结构相同的工作原理。用于基本超级电容器结构中的隔板7和电解质8还可用于多层超级电容器结构。对于本领域的任何技术人员来说，多层超级电容器结构还可以封装成圆柱形的、堆叠的或扁平的卷芯电池。
电极材料的表征
图7A呈现了在40℃-50℃的温度在1mol/L HCl和3mol/L H2SO4的混合酸溶液中通过化学蚀刻方法持续5小时的蚀刻时间获得的微结构化的铝箔的表面形态。在典型的化学酸蚀刻中，铝箔的表面是粗糙的，具有不规则的凹坑和平台(plateaus)，这些凹坑和平台一致地分布遍及整个表面。在一些实施方案中，典型的平台尺寸为1μm×2μm，并且凹坑的特定深度为15μm-40μm。
图7B呈现了通过在75℃的温度在1mol/L HCl和3mol/L H2SO4的混合溶液中施加200mA/cm2的恒定电流密度的电化学酸蚀刻方法持续300秒的蚀刻时间制造的微结构化的铝箔的表面形态。在执行电化学酸蚀刻后，铝箔被完全蚀刻出凹坑、平台和隧道(tunnel)。凹坑和平台的尺寸小于通过图7A所示的化学酸蚀刻所蚀刻的尺寸。在一些实施方案中，隧道呈现为具有0.5μm-2μm的尺寸的矩形形状。隧道的典型深度可以达到高达～50μm。
图8A和图8B图示出了通过溶液前体喷涂技术在蚀刻的铝箔上形成的镍催化剂的表面形态。在氢气气氛中在100℃-400℃热处理后，在微结构化的铝箔上形成镍纳米颗粒或团簇。在一些实施方案中，镍纳米颗粒的尺寸为约5nm-100nm，并且镍团簇具有0.5μm-2μm的较大尺寸。应当注意，镍纳米颗粒或团簇可以完全形成在微结构化的铝箔的表面上，因为镍溶液前体可以渗透到铝微结构之间的所有间隙中。
图8C和图8D呈现了通过电子束蒸发技术沉积在蚀刻的铝箔上的镍纳米颗粒的表面形态。镍纳米颗粒均匀地沉积在微结构化的铝箔的暴露的表面上。应当注意，由于遮蔽效应，镍纳米颗粒无法沉积在未暴露的表面上。
图9A描绘了通过大气压化学气相沉积(APCVD)技术在微结构化的铝箔上的交联的碳纳米管的表面形态。在本发明的一种实施方案中，交联的碳纳米管是碳纳米管(CNT)，更具体地，单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)或上述的混合物。
图9B图示出了通过大气压化学气相沉积(APCVD)技术在蚀刻的铝箔上的交联的碳纳米管的横截面。交联的碳纳米管直接生长在微结构化的铝箔(集电体)上，以形成互连结构，该互连结构很好地附着在集电体上。
在本发明的一种实施方案中，交联的碳纳米管的厚度可以达到高达～1200μm(质量负载量：高达～60mg/cm2)，并且该厚度通过镍纳米颗粒的数量和APCVD时间来调节。具有这样的电极的超级电容器具有突出的阻抗性质：(1)由于CNT层直接生长在集电体上，它不需要粘合剂来固定碳层，降低了接触电阻；(2)由于CNT的极好的导电性和碳层中的交织结构，降低了电荷转移电阻。
电化学电容性能
装配了一种超级电容器，以研究交联的碳纳米管电极的电容性能。两个电极(每个电极的尺寸为1cm×1cm，质量负载量为32mg)通过数字压力控制电动压接器(MSK-160E)封装到不锈钢纽扣电池(CR2032)中。四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4，1mol/L，在乙腈中)用作电解质，并且玻璃纤维过滤器用作隔板。
循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)通过电化学恒电位仪(BioLogic VSP-300)来执行。在测试期间使用开尔文连接夹来消除接触电阻的影响。
图10A呈现了根据本发明的在0-2.7V的电压以从200mV/s至10mV/s的多种扫描速率的装配的超级电容器的循环伏安性质。熟知的是，CV曲线的封闭区域代表了电容器的性能。
图10B图示出了根据本发明的装配的超级电容器的计算的电容，该计算的电容针对交联的碳纳米管的面积和质量负载量归一化。面积电容(areal capacitance)和重量电容(gravimetric capacitance)在10mV/s的扫描速率时分别为1469mF/cm2和45.9f/g。
图11描绘了通过从100kHz到100mHz的电化学阻抗谱(EIS)测量值获得的装配的超级电容器的奈奎斯特图。表明装配的超级电容器的Rcon(接触电阻)、Rcht(电荷转移电阻)、和Ridf(离子扩散电阻)分别为0.63Ω、0.08Ω、0.66Ω。
图12图示出了根据本发明的实施方案的装配的超级电容器的电容保持率。该超级电容器在5000次充电/放电循环后显示出95％的电容保持率的突出的循环稳定性。
实施例
多种电极通过APCVD技术制备。所制备的电极负载有从12.7mg到52.2mg的不同的碳质量，该碳质量通过镍纳米颗粒的数量以及APCVD时间(20分钟-60分钟)来控制。若干个超级电容器被封装到不锈钢纽扣电池(CR2032)中，如实施例1-实施例7所示。四氟硼酸四乙基铵(Et4NBF4，1mol/L，在乙腈中)和玻璃纤维过滤器分别被用作电解质和隔板。实施例的对应的CV和EIS通过电化学恒电位仪(BioLogic VSP-300)测试。在表1中列出了针对交联的碳纳米管的面积归一化的计算的电容。作为从12.7mg到52.2mg的碳质量负载量的函数，实施例的面积电容从550mF/cm2增加到2009mF/cm2。对应的重量电容还被计算为从32.7F/g到43.3F/g。
表1
Figure BDA0004119325220000141
概括地说，本发明涉及一种用于制造基于碳纳米管的超级电容器的电极的方法。该电极包括微结构化的金属膜基底(集电体)和生长到集电体上的交联的碳纳米管。该方法包括以下过程：
蚀刻具有微结构的金属基底的表面，微结构构成表面粗糙度，具有优选地在亚微米到几十微米的范围内，特别是0.5微米到50微米的深度变化，并且优选地在顶部的宽度从亚微米到微米，特别是在0.4微米到5微米的范围内；
使用沉积技术或溶液在金属微结构的表面上沉积金属层或金属化合物；
例如通过热处理，将金属层或金属化合物转化为金属纳米颗粒，提供催化剂；
在催化剂的存在下，在金属微结构上生长交联的碳纳米管。
这样，可以用上文描述的方法制造电极，该电极由所述金属微结构、金属催化剂和交联的碳纳米管构成，所述金属微结构、金属催化剂和交联的碳纳米管可以形成在金属膜基底的单侧或双侧上。
电极可以用于装配包括两个单面电极、隔板和电解质的超级电容器结构。超级电容器还可以包括双面电极，超级电容器结构包括两个单面电极、一个双面电极、隔板和电解质。超级电容器结构还可以被封装成圆柱形的、堆叠的、扁平的卷芯电池，或表面安装装置，因为金属膜基底是柔性的。
金属膜基底包括任何结构类型的金属产品，诸如：扁平的金属箔；或多孔金属箔，该多孔金属箔适于设置有适于接收和维持与碳纳米管相互作用的催化剂颗粒的合适尺寸范围内的微结构。
金属膜基底可以由能够接收和包含金属层或金属化合物的任何类型的材料构成或包括该任何类型的材料，优选地铝、铜、镍、钛、铬或不锈钢中的一种或更多种。金属膜基底中的微结构可以通过物理方法或化学方法制造。
金属层在基底上的沉积可以通过电子束蒸发、热蒸发或溅射来实现，并且可以包括镍、铁、钴或上述任一种的混合物。
金属化合物层的沉积可以通过使用金属化合物前体的浸涂或喷涂来实现，并且可以包括镍化合物、铁化合物、钴化合物或上述任一种的混合物。金属化合物前体可以通过将金属化合物溶解到可溶性溶剂中来制备，可溶性溶剂诸如：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚或乙酸乙酯等。
将金属层或金属化合物层转化为金属纳米颗粒的过程是在100℃-400℃在氢气气氛中执行的，其中形成的金属纳米颗粒包括镍纳米颗粒、铁纳米颗粒、钴纳米颗粒或上述任一种的混合物。
交联的碳纳米管的生长可以通过在400℃-600℃通过APCVD催化热解含碳气体来形成，其中含碳气体包括乙炔、甲烷、乙烯、丙烷、丁烷或上述任一种的混合物。
交联的碳纳米管可以包括以下中的至少一种：单壁碳纳米管(SWCNT)；和多壁碳纳米管(MWCNT)。
交联的碳纳米管可以充当用于负载有伪电容材料以形成伪电容电极的支架结构。伪电容电极可以包括过渡金属氧化物，诸如氧化锰、氧化镍、氧化钴和氧化钌中的至少一种，并且导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)中的至少一种。伪电容器可以包括：至少两个相对的伪电容电极、在任何两个伪电容电极之间的隔板、以及渗透到伪电容电极和隔板中的电解质。
根据本发明的用于电能储存的超级电容器优选地包括：至少两个相对的电极、在任何两个电极之间的隔板、以及渗透到电极和隔板中的电解质。它还可以包括伪电容材料，伪电容材料包括过渡金属氧化物或导电聚合物。

Claims (24)

1.一种用于制造超级电容器的电极的方法，所述方法包括以下工艺步骤：
在金属膜基底的表面中，蚀刻具有预定粗糙度的微结构，
在所述微结构中沉积金属层或金属化合物层，
将所述金属层或化合物层转化为构成催化剂的金属纳米颗粒，
在所述微结构中在充当催化剂的所述金属纳米颗粒处生长交联的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属膜基底包括任何类型的金属，诸如：铝、铜、镍、钛、铬或不锈钢，优选地铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过电子束蒸发、热蒸发或溅射来实现所述金属层的沉积。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属层包括镍、铁、钴或上述任一种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属化合物层的所述沉积能够通过使用金属化合物前体的浸涂或喷涂来实现。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属化合物包括镍化合物、铁化合物、钴化合物或上述任一种的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述金属化合物前体能够通过将所述金属化合物溶解到可溶性溶剂中来制备，所述可溶性溶剂诸如：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚或乙酸乙酯等。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将金属层或金属化合物层转化为金属纳米颗粒在100℃-400℃在氢气气氛中执行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所形成的金属纳米颗粒包括镍纳米颗粒、铁纳米颗粒、钴纳米颗粒或上述任一种的混合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过在400℃-600℃通过APCVD对含碳气体进行催化热解来形成生长交联的碳纳米管。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述含碳气体包括乙炔、甲烷、乙烯、丙烷、丁烷或上述任一种的混合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属膜基底包括任何结构类型的金属产品，诸如：扁平的金属箔；或多孔金属箔。
13.根据权利要求1所述的方法，其中具有微结构的所述金属膜基底通过物理方法或化学方法制造。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的碳纳米管包括以下中的至少一种：单壁碳纳米管(SWCNT)；和多壁碳纳米管(MWCNT)。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述交联的碳纳米管能够充当支架结构，以用于负载有伪电容材料以形成伪电容电极。
16.根据权利要求15所述的方法，其中伪电容材料包括过渡金属氧化物或导电聚合物。
17.根据权利要求15所述的方法，其中过渡金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钴和氧化钌中的至少一种。
18.根据权利要求15所述的方法，其中导电聚合物包括以下中的至少一种：聚苯胺、聚吡咯和聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)。
19.一种用于超级电容性部件的电极，所述电极根据前述权利要求中任一项所述的方法制造，由在至少一个表面上具有微结构的金属膜基底构成，所述微结构包括交联的碳纳米管。
20.根据权利要求19所述的电极，其中所述微结构包括具有向下至所述基底的单轴开口的特征，所述单轴开口的深度为约亚微米至数十微米，并且在顶部的宽度在从亚微米至微米的范围内，优选地，根据所述金属膜基底的厚度，深度在0.5微米至50微米的范围内，并且宽度为0.4微米至5微米。
21.一种包括至少相对的电极的超级电容器，其中至少一个电极由根据权利要求19或20所述的电极构成。
22.根据权利要求21所述的超级电容器，包括两个电极、隔板和在空间中分隔它们的电解质，每个电极具有所述微结构，所述微结构包括在彼此面对的每一侧上的交联的碳纳米管。
23.根据权利要求21所述的超级电容器，包括具有所述微结构和纳米管的两个单面电极，所述两个单面电极彼此面对，并被一个双面电极分隔，所述单面电极和双面电极被隔板和电解质分隔。
24.根据权利要求21所述的超级电容器用于电能储存的用途，所述超级电容器包括至少两个相对的电极、在任何两个电极之间的隔板、以及渗透到所述电极和所述隔板中的电解质。
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