KR101221979B1 - 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 수퍼캐패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 수퍼캐패시터에 관한 것으로서, 구체적으로 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법은 화학기상증착법으로 전도성 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조 방법으로서, 탄소 종이 또는 탄탈륨 기판상에 알루미늄과 철의 이중 촉매층을 증착하는 단계; 상기 기판에 아르곤과 수소를 흘려주면서 온도를 OOO ~ 800oC까지 올리는 단계; 수증기와 함께 탄소를 공급하는 단계를 포함하며, 이에 따라 기판상에서 직접 성장된 탄소나노튜브는 수퍼캐패시터 특성이 우수하기 때문에 수퍼캐패시터용 전극으로 사용할 수 있다.
Description
본 발명은 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 수퍼캐패시터에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 전도성 기판상에서 수퍼캐패시터 특성이 우수한 고밀도의 수직 정렬된 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼캐패시터에 관한 것이다.
수퍼캐패시터(또는 전기화학 캐패시터)는 뛰어난 에너지 저장 매체로서 각광받아왔다. 특히 이들의 높은 질량당 파워밀도는 빠르게 큰 파워를 낼 수 있는 에너지 저장장치를 필요로 하는 장치(예를 들어 휴대용 장치나 전기자동차)에 적용될 때 배터리를 보충하거나 혹은 대체할 수 있는 물질로서 큰 관심을 끌고 있다. 게다가 수퍼캐패시터는 일반적으로 가격이 싸고 친환경적이며 수명이 길다.
탄소나노튜브는 일반적으로 수퍼캐패시터로서 사용됐던 물질들의 단점을 극복할 수 있는 물질로서 많은 관심을 끌어왔다. 일반적으로 기공성 활성탄소는 높은 표면적으로 인해 수퍼캐패시터로서 사용될 때 가장 대표적인 물질이었다. 하지만 불균일한 기공의 크기 및 구조는 이온의 확산을 방해한다. 게다가 기공성 활성탄소는 추가적인 전극의 저항을 야기할 수 있는 전도성 결합체를 필요로 한다. 반면에 탄소나노튜브는 균일한 기공구조, 뛰어난 전도성, 넓은 표면적, 화학적 안정성을 가지고 있다. 게다가 지름에 비해 길이가 긴 구조는 연속적으로 전류가 흐를 수 있는 통로를 제공해주는데 이는 전류를 잘 분산시켜 전류 컬렉터로 전달해 준다.
그러므로 추가적인 결합체 없이 탄소나노튜브를 전도성 기판 위에서 직접 성장시킬 수 있다면 수퍼캐패시터의 특성을 향상시킬 수 있을 것이다. 이러한 이유로 인해 탄소나노튜브를 전도성 기판 위에서 직접 성장시키는 시도가 이루어졌었다. 하지만 대부분의 경우 산화 알루미늄이나 산화 실리콘, 혹은 고분자 층 같은 절연성 물질이 사용되었으며 이는 전체 저항을 높이는 결과를 가져왔다. 절연성 물질 없이 탄소나노튜브를 전도성 기판 위에서 직접 성장시킨 전례는 거의 없다. 최근에 페로신(ferrocene)과 자일렌(xylene)을 이용한 화학기상증착법을 통해 전도성 기판 위에서 절연체 없이 직접 탄소나노튜브를 합성하는 작업이 이루어졌지만 이 방법은 실험 과정이 복잡하고 페로신과 자일렌을 증발시키기 위한 열 공급 장치가 따로 필요하다.
따라서 절연체 없이 간단한 방법을 통해 수퍼캐패시터로 사용할 수 있는 고밀도 탄소나노튜브를 제조하는 방법을 찾기 위한 여러 가지 시도가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 절연체 없이 전도성 기판상에서 고밀도의 수직 정렬된 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조 방법에 따라 전도성 기판상에서 직접 합성된 수퍼캐패시터 특성이 우수한 탄소나노튜브를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 전기화학적 특성이 우수한 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명은 첫 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 화학기상증착법으로 전도성 기판상에 수직 정렬된 고밀도 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조 방법으로서, 탄소 종이 또는 탄탈륨 기판상에 알루미늄과 철의 이중 촉매층을 증착하는 단계; 상기 기판에 아르곤과 수소를 흘려주면서 온도를 600 ~ 1000oC까지 올리는 단계; 수증기와 함께 탄소를 공급하는 단계를 포함하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 두 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조 방법에 따라 전도성 기판상에서 직접 성장되어 수직 정렬된 고밀도 탄소나노튜브로서, 수용액에서 질량당 정전 용량이 40 ~ 60 F/g 이고, 전기화학적 산화 처리시에는 수용액에서 질량당 정전 용량이 150 ~ 250 F/g 인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터 특성이 우수한 탄소나노튜브를 제공한다.
또한 본 발명은 세 번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 제조 방법에 따라 전도성 기판상에서 직접 성장되어 전기화학적 특성이 우수한 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼캐패시터를 제공한다.
본 발명에서는 절연체 없이 소량의 물을 동반한 화학기상증착법을 통해 탄소나노튜브를 전도성 기판 위에 수직 정렬된 구조로 성장시켰으며 이들의 뛰어난 전기화학적 특성 즉 수퍼캐패시터로서의 특성을 확인하였다.
탄소 종이 기판 위에서의 직접 성장, 패턴, 그리고 수직 정렬된 탄소나노튜브는 대부분 이중벽 탄소나노튜브였으며, 마이크로미터 단위의 패턴이 구조적으로 관찰되었고, 직경이 5.7 ± 1.8 nm 이었다. 또한 탄소나노튜브는 직접 탄소 종이에 부착되어 낮은 접촉저항을 형성하며, 뛰어난 수퍼캐패시터 특성을 보여주었다. 구체적으로 1 몰의 황산 용액에서 20 A/g의 방전전류밀도에서 측정한 질량당 정전 용량, 질량당 에너지 밀도, 질량당 파워 밀도는 각각 200 F/g, 20 Wh/kg, 40 kW/kg이었다. 직사각형 모양의 순환 전압-전류 그래프가 상당히 빠른 전압변환속도(~1000 mV/s)에서도 얻어졌으며, 유기용매를 사용하면 에너지 밀도가 더욱 증가되었다.
또한 탄탈륨 기판 위에서 성장시킨 탄소나노튜브의 경우에도 우수한 수퍼캐패시터 특성이 관찰되었다. 구체적으로 탄소나노튜브의 직경은 약 7.1 ± 1.5 nm 였으며 이중 약 70%가 이중벽 탄소나노튜브였다. G-band와 D-band의 신호세기의 비율은 가장 높게는 5정도까지 나왔으며 이는 탄소나노튜브의 품질이 상당히 좋다는 것을 의미한다. 탄소나노튜브 수퍼캐패시터는 수직 정렬된 구조와 낮은 총 저항 때문에 뛰어난 속도 관련 특성을 보여줬다. 1 몰 황산 용액에서의 실험에서 직사각형 모양의 순환 전압-전류 그래프가 상당히 빠른 전압 변환 속도인 1 V/s에서도 관찰되었다. 질량당 정전 용량은 상당히 높은 방전 전류 밀도인 145 A/g에서도 94 % 정도가 유지되었다. 수용액에서 가장 높게는 60 kW/kg의 질량당 파워 밀도가 얻어졌다. 가장 높은 질량당 에너지 밀도는 ~20 Wh/kg이고 이는 유기용액을 이용한 실험에서 얻어졌다.
이와 같이 탄소나노튜브를 전도성 기판에서 직접 성장시키고 이를 수퍼캐패시터로 사용할 수 있다는 점은 전기화학적 에너지 저장장치의 발전에서 중요한 전환점이 될 수 있을 것이다.
도 1은 (a)는 탄소 종이(CP), (b)는 탄소종이에서 합성된 탄소나노튜브의 사시도를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, (c)는 탄소 종이(CP)의 일면에서 합성된 탄소나노튜브와 (d) 탄소 종이의 양면에서 합성된 탄소나노튜브의 단면도를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. (e)는 수직정렬된 탄소나노튜브의 주사전자현미경 사진이 확대되어 있으며, (f)는 탄소나노튜브의 투과전자현미경 사진이고, (g)는 성장되어 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 라만 스팩트럼이다.
도 2는 초음파 처리(52W)에 노출시킨 후 (a) 탄소종이 위에서 성장된 탄소나노튜브와 (b) SiO2 기판상에서 성장시킨 탄소나노튜브의 사진이다.
도 3은 (a)은 1M 황산 수용액 중에서 100 mV/s와 1000 mV/s의 스캔 속도로 측정된 (a) 성장된 탄소나노튜브와 (b)전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이고, 확대도가 삽입되어 있다. (c)는 전류밀도 10A/g에서 측정된 성장되고 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 정전류 충-방전 그래프 (Galvanostatic charge/discharge) 곡선이며, (d)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프가 도시되어 있다.
도 4는 폴리카보네이트(PC) 중의 1M Et4NBF4 용액 중에서 측정된 전기화학적 특성을 보여주는 그래프로서, (a)는 100 mV/s의 스캔 속도로 측정된 (a) 성장되고 전 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이 도시되어 있으며, (b)는 전류 밀도 10 A/g에서 측정된 성장되고 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 정전류 충-방전 그래프가 도시되어 있다. (c)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프이고, (d)는 수용액과 유기용액 양쪽에서 측정된, 본 발명에 따라 성장되고 산처리된 탄소나노튜브의 Ragone 플롯이 도시되어 있다.
도 5에서 (a)는 탄탈륨(Ta) 기판상에서 직접 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, (b)는 탄소나노튜브의 수직 정렬된 이미지를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이며, (c)는 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)이다. 이중벽 탄소나노튜브의 확대사진이 삽입되어 있다. (d)는 탄소나노튜브의 라만 스팩트럼이다.
도 6은 (a)는 1M 황산 용액에서 측정된 탄소나노튜브의 성장에 따른 순환 전류-전압 그래프이고, (b)는 정전류 충-방전 그래프이며, (c)는 Nyquist 플롯이다. 확대도가 삽입되어 있다. (d)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프가 도시되어 있다.
도 7에서 (a)은 1M 황산 수용액 중에서 측정된 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이고, (b)는 정전류 충-방전 그래프이며, (c)는 Nyquist 플롯이다. 확대도가 삽입되어 있다. (d)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프가 도시되어 있다.
도 8에서 (a)은 폴리카보네이트(PC) 중의 1M Et4NBF4 용액 중에서 측정된 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이고, (b)는 정전류 충-방전 그래프이며, (c)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프이고, (d)는 수용액과 유기용액 양쪽에서 측정된, 본 발명에 따라 성장되고 산처리된 탄소나노튜브의 Ragone 플롯이 도시되어 있다.
도 2는 초음파 처리(52W)에 노출시킨 후 (a) 탄소종이 위에서 성장된 탄소나노튜브와 (b) SiO2 기판상에서 성장시킨 탄소나노튜브의 사진이다.
도 3은 (a)은 1M 황산 수용액 중에서 100 mV/s와 1000 mV/s의 스캔 속도로 측정된 (a) 성장된 탄소나노튜브와 (b)전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이고, 확대도가 삽입되어 있다. (c)는 전류밀도 10A/g에서 측정된 성장되고 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 정전류 충-방전 그래프 (Galvanostatic charge/discharge) 곡선이며, (d)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프가 도시되어 있다.
도 4는 폴리카보네이트(PC) 중의 1M Et4NBF4 용액 중에서 측정된 전기화학적 특성을 보여주는 그래프로서, (a)는 100 mV/s의 스캔 속도로 측정된 (a) 성장되고 전 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이 도시되어 있으며, (b)는 전류 밀도 10 A/g에서 측정된 성장되고 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 정전류 충-방전 그래프가 도시되어 있다. (c)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프이고, (d)는 수용액과 유기용액 양쪽에서 측정된, 본 발명에 따라 성장되고 산처리된 탄소나노튜브의 Ragone 플롯이 도시되어 있다.
도 5에서 (a)는 탄탈륨(Ta) 기판상에서 직접 합성된 탄소나노튜브의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, (b)는 탄소나노튜브의 수직 정렬된 이미지를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이며, (c)는 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)이다. 이중벽 탄소나노튜브의 확대사진이 삽입되어 있다. (d)는 탄소나노튜브의 라만 스팩트럼이다.
도 6은 (a)는 1M 황산 용액에서 측정된 탄소나노튜브의 성장에 따른 순환 전류-전압 그래프이고, (b)는 정전류 충-방전 그래프이며, (c)는 Nyquist 플롯이다. 확대도가 삽입되어 있다. (d)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프가 도시되어 있다.
도 7에서 (a)은 1M 황산 수용액 중에서 측정된 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이고, (b)는 정전류 충-방전 그래프이며, (c)는 Nyquist 플롯이다. 확대도가 삽입되어 있다. (d)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프가 도시되어 있다.
도 8에서 (a)은 폴리카보네이트(PC) 중의 1M Et4NBF4 용액 중에서 측정된 전기화학적 산처리된 탄소나노튜브의 순환 전류-전압 곡선이고, (b)는 정전류 충-방전 그래프이며, (c)는 질량당 정전용량 대 전류 밀도의 그래프이고, (d)는 수용액과 유기용액 양쪽에서 측정된, 본 발명에 따라 성장되고 산처리된 탄소나노튜브의 Ragone 플롯이 도시되어 있다.
본 발명에서는 절연체 없이 소량의 물을 동반한 화학기상증착법을 통해 탄소나노튜브를 전도성 기판 위에 수직 정렬된 구조로 성장시켰으며 이들의 뛰어난 전기화학적 특성을 확인하였다.
본 발명에 따른 화학기상증착법으로 전도성 기판상에 수직 정렬된 고밀도 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법은
탄소 종이 또는 탄탈륨 기판상에 알루미늄과 철의 이중 촉매층을 증착하는 단계;
상기 기판에 아르곤과 수소를 흘려주면서 온도를 6OO ~ 1000oC까지 올리는 단계;
수증기와 함께 탄소를 공급하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 전도성 기판상에서 직접 성장된 탄소나노튜브를 전기화학적으로 산화시켜 수퍼캐패시터 특성을 증가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기 탄소 종이의 두께는 100-350 μm이고, 면저항은 10-3 ~ 10-4 Ω·cm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 생성된 탄소나노튜브의 60 ~ 80%는 이중벽 탄소나노튜브이며, 전도성 기판이 탄소 종이인 경우, 직접 성장된 고밀도 탄소나노튜브는 마이크로 패턴이 형성되어 있다.
또한 본 발명에 사용된 기판이 탄소 종이일 경우, 탄소나노튜브는 탄소 종이의 양면에서 동시에 성장될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 전도성 기판이 탄탈륨 기판인 경우 촉매 증착 단계 전에 초음파 세척 전처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아르곤의 유속은 50 ~ 200 sccm, 수소의 유속은 5O ~ 250 sccm인 것이 바람직하며, 수증기의 유속은 0.5 ~ 5 sccm인 것을 바람직하다.
본 발명에 사용되는 탄소 공급원은 에틸렌 가스를 예로 들 수 있다.
또한 상기 제조 방법에 따라 전도성 기판상에서 직접 성장되어 수직 정렬된 고밀도 탄소나노튜브는 수용액에서 질량당 정전 용량이 40 ~ 60 F/g 이고, 전기화학적 산화 처리시에는 수용액에서 질량당 정전 용량이 150 ~ 250 F/g 인 것을 특징이다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 유기용액에서 질량당 정전 용량은 60 ~ 80 F/g이고, 전기화학적 산화 처리시 에는 유기용액에서 질량당 정전 용량이 150 ~ 250 F/g 이다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 수용액에서 질량당 에너지 밀도는 1 ~ 10 Wh/kg 이고, 전기화학적 산화 처리시에는 수용액에서 질량당 에너지 밀도가 10 ~ 50 Wh/kg이며, 유기용액에서 질량당 에너지 밀도는 20 ~ 60 Wh/kg 이고, 전기화학적 산화 처리시 수용액에서 질량당 에너지 밀도는 50 ~ 100 Wh/kg이다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 수용액에서 질량당 파워 밀도는 20 ~ 60 kW/kg 이고, 전기화학적 산화 처리시 수용액에서 질량당 파워 밀도는 20 ~ 40 kW/kg이며, 유기용액에서 질량당 파워 밀도는 20 ~ 40 kW/kg 이다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 수용액에서의 총 저항은 2 ~ 5 Ω이고, 유기용액에서 총 저항은 3 ~ 50 Ω이다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 평균 직경은 4 ~ 10 nm이며, G-밴드와 D-밴드의 비(G/D ratio)는 1~6 이고, 순환 전압-전류 그래프의 형태는 직사각형이다.
궁극적으로 본 발명은 전도성 기판상에서 직접 성장되어 수직 정렬된 고밀도 탄소나노튜브 전극은 전기화학적 특성이 우수하므로, 수퍼캐패시터에 적용할 수 있다는 것이 특징이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
실시예
1: 탄소 종이 기판 위에서 성장된 탄소나노튜브
실시예 1-(1): 탄소나노튜브의 제조
10 nm의 알루미늄과 1 nm의 철이 탄소 종이 (Toray TGP-H-090)위에 증착되었고, 이들은 촉매로서 사용되었다. 탄소 종이의 두께는 280 μm이고 면저항은 5.8 × 10-3 W·cm이다. 알루미늄과 철이 증착된 탄소 종이를 1 인치 지름의 퀄츠(quartz) 튜브의 가운데에 놓고 이 튜브를 전기로 내부에 위치시킨다. 800oC의 온도로 전기로를 가열하면서 아르곤, 수소, 수증기를 각각 125, 100, 0.75 sccm(standard cubic centimeter per minute, 분당 1 cm3 부피라는 뜻의 단위) 틀어준다. 수증기 공급을 위해 증류수를 포함한 기포발생장치로 아르곤 가스를 통과시킨다. 온도가 800 oC에 다다르면 추가적으로 50 sccm의 에틸렌 가스를 1~10분간 틀어준다. 이후에 아르곤만 남기고 나머지 가스의 공급을 차단한 후 전기로를 상온까지 식혀준다.
실시예
1-(2) 1: 전기화학적 특성 측정
탄소나노튜브의 형태는 주사전자현미경과 투과전자현미경을 통해 확인했다. 탄소나노튜브의 품질은 라만 분광기를 통해 확인했다. 전기화학특성 측정은 전기화학 분석장비(Ivium technologies, CompactStat))를 이용하여 3전극 셀 방법을 사용해서 수행했다. 수용액(1몰 황산 용액)을 사용할 때는 탄소 종이 위에 성장된 탄소나노튜브, 백금 거즈, 은/염화은 3 몰 전극을 각각 작업(working) 전극, 상대(counter) 전극, 기준 전극으로 사용하였다. 유기용액에서는 은/염화은 3 몰 전극 대신에 은 와이어를 기준전극으로 사용하였다.
수퍼캐패시터로의 특성을 알아보기 위해 수용액(1 몰 황산 용액) 및 유기 용액(폴리카보네이트 중의 1 몰 테트라암모늄 테트라플루오로보레이트(TEABF4)에서 순환 전압 전류 실험과 정전류 충-방전 실험을 수행했다. 전기화학적 산화는 0.25 몰의 질산 용엑에서 순환 전압 전류 방식을 사용하였다. 전압 범위는 1.0~2.0 V범위이고 전압변환속도는 50 mV/s, 총 10 바퀴 수행되었다.
이중벽 탄소나노튜브는 절연층 없이 물을 동반한 화학기상증착 방법을 통해 합성되었다. 탄소 종이는 전도성 탄소섬유(지름 약 7μm)가 포개져 종이를 이루는 형태로 만들어졌다. 실험 파트에 나와있는 데로 탄소나노튜브를 탄소 종이 위에서 직접 성장시키는 경우 흥미롭게도 마이크로미터 단위의 패턴이 전체 면적에 걸쳐 확인되었다. 우리는 이것이 기판으로 사용된 탄소 종이의 형태에서 기인했다고 추측한다. 이러한 마이크로미터 단위의 패턴은 전해질의 나노미터 단위 크기의 기공구조를 가지고 있는 탄소나노튜브에 대한 접근성을 높여주고, 이로 인해 전기화학적 특성은 좋아진다. 성장속도는 약 100 mm/min이다.
도 1c는 약 500-mm길이의 탄소나노튜브가 5분간 합성된 것을 보여준다. 잘 정렬된 탄소나노튜브가 도 1c 와 1d에 나와있다. 이러한 탄소나노튜브의 정렬은 수퍼캐패시터 전극 내에서의 전해질의 확산을 돕는다.
도 1e는 탄소나노튜브가 탄소 종이의 양면에서 동시에 성장될 수 있다는 것을 보여준다. 탄소나노튜브의 평균 지름은 약 6 μm이고 대략 70%정도가 이중벽 탄소나노튜브이며, 이는 투과전자현미경을 통해 확인되었다(도 1f). 라만 분광기에서 G-band와 D-band의 세기 비율(G/D ratio)은 약 1.7로 확인되는데 이는 양호한 품질의 탄소나노튜브를 의미한다.
본 실시예에서 제조된 탄소나노튜브는 패턴, 정렬, 전도성 기판 위에서의 직접 성장 등으로 인해 뛰어난 수퍼캐패시터 특성이 얻어졌다. 도 3a는 1 몰 황산 용액에서 순환 전압 전류 방식을 통해 탄소 종이 위에서 자란 탄소나노튜브의 수퍼캐패시터로서의 특성을 확인한 것이다. 질량당 정전 용량은 약 50 F/g정도로 측정되었으며, 100 mV/s에서 뚜렷한 직사각형 모양을 확인할 수 있었다. 탄소나노튜브의 질량은 ~0.24 mg이었다.
1000 mV/s의 빠른 속도의 측정에서도 약간만 흐트러진 직사각형 모양이 관찰되었으며 이는 전극의 총저항이 낮다는 것을 의미한다. 패턴되고 잘 정렬된 구조는 이러한 낮은 총저항을 가능하게 한다. 총저항은 임피던스 스팩트로스코피를 통해 약 5Ω 정도로 확인되었다.
탄소나노튜브의 특성은 전기화학적 산화를 통해 더 증가될 수 있다. 전기화학적 산화처리는 탄소나노튜브의 표면에 페러데이(faradaic) 반응을 통해 슈도캐피시턴스(pseudocapacitance)를 일으키는 산화 그룹을 만들어낸다. 이 그룹의 산화-환원 반응은 다음과 같다.
> C - OH ⇔ > C = O + H+ + e-
게다가 탄소나노튜브의 팁(Tip)이 열리기 때문에 내부가 드러나 더 많은 전해질이 탄소나노튜브와 접촉하게 된다. 이러한 슈도캐피시턴스와 증가된 표면적으로 인해 질량당 정전용량은 약 4~5배 증가한 ~ 200 F/g의 값을 가지게 된다. 도 3b는 이러한 산처리 이후에도 유지되는 낮은 총저항과 빠른 전류 반응, 잘 유지되는 직사각형 모양 등을 보여준다.
본 실시예에서 얻어진 탄소나노튜브의 증가된 수퍼캐패시터 특성은 정전류 충-방전 실험을 통해서도 확인되었다(도 3c and d). 질량당 정전 용량은 C sp = I/(dV/dt)·m의 식을 통해서 확인할 수 있다. 여기에서 Csp는 질량당 정전 용량, I는 충-방전 전류, dV/dt는 방전 그래프에서의 IR drop이후의 기울기, m은 탄소나노튜브의 질량이다. 도 3d는 ~150 A/g까지의 방전전류밀도에서의 질량당 정전 용량의 변화를 보여준다. 활성탄소는 일반적으로 높은 방전전류밀도에서 질량당 정전 용량이 큰 폭으로 감소하는 것을 보여주지만,
본 실험에서 사용된 탄소나노튜브는 150 A/g의 방전전류밀도에서도 ~180 F/g의 질량당 정전 용량을 보여준다. 전기화학적 산처리를 해주지 않은 탄소나노튜브의 경우에는 방전전류밀도와 질량당 정전 용량이 거의 무관하다.
전기화학적 산처리가 된 탄소나노튜브는 방전용량이 낮은 영역에서 크게 감소하는 질량당 정전 용량을 보여주며 (250 F/g에서 방전용량이 20 A/g이 되면 200 F/g) 이후에는 150 A/g의 방전용량까지 거의 캐패시턴스가 유지되는 것을 보여준다.
높은 방전전류밀도에서 질량당 정전용량이 거의 유지되는 것은 패턴되고 잘 정렬된 탄소나노튜브로 인해 이온의 확산이 빠르게 유지되기 때문이다. 질량당 에너지 밀도와 질량당 파워 밀도는 정전류 충-방전 그래프에서 Esp = CspV2/2, Psp = Esp/t의 식으로 계산에 가능하다. 20 A/g의 방전전류밀도에서 질량당 에너지 밀도는 20 Wh/kg, 질량당 파워 밀도는 40 kW/kg이다.
수퍼캐패시터의 질량당 에너지 밀도는 유기용액을 사용함으로서 증가될 수 있다. 이는 유기용액의 가용전압범위가 더 넓기 때문에다. 도 4a는 -1.25 ~ 1.25 V에서의 순환 전압 전류 그래프를 보여준다. 탄소나노튜브의 질량은 0.57 mg이었다. 유기용액에서도 전기화학적 산처리를 통해 질량당 정전 용량이 증가될 수 있다. 증가된 용량은 약 2~3배이다.
전기화학적 산처리를 하거나 하지 않은 탄소나노튜브의 1 몰 황산 용액이나 유기용액에서의 질량당 에너지 밀도와 파워 밀도 그래프가 도 4d에 실려있다. 이 그래프를 Ragone 플롯이라고 한다. 이 그래프는 수용액(1몰 황산 용액)과 유기용액(1몰 테트라암모늄 테트라플루오로보레이트) 모두에서 질량당 에너지 밀도가 전기화학적 산처리를 통해 증가한다는 것을 뚜렷하게 보여준다. 가용전압범위의 증가로 인해 유기용액에서는 수용액에서보다 더 높은 질량당 에너지 밀도가 확인된다.
실시예
1-(3): 접착력 테스트
접착력 테스트는 탄소 종이 위에서 직접 성장된 탄소나노튜브와 산화 실리콘에서 직접 성장된 탄소나노튜브를 메틸-에틸 케톤(methyl-ethyl ketone) 용액에 담근 상태에서 90초간 52 W의 에너지를 초음파를 이용해 가해줌으로서 수행되었다.
탄소나노튜브는 상대적으로 탄소 종이에 잘 붙어있으며 이는 추가적인 바인더가 없어도 된다는 증거이다. 우리는 탄소 종이 위에서 성장된 탄소나노튜브와 산화 실리콘 기판 위에서 성장된 탄소나노튜브의 기판과의 접착력을 트위져를 이용해서 간단하게 테스트해보았다. 트위져로 탄소나노튜브를 집어 올려 보니 탄소 종이 위에서 자란 탄소나노튜브는 기판과 함께 들어 올려진 데 반해 산화 실리콘 위에서 자란 탄소나노튜브는 기판에서 떨어졌다. 초음파 테스트도 병행되었다. 52W의 파워를 90초간 가해주었을 때, 탄소 종이 위에서 자란 탄소나노튜브는 대부분 붙어 있었던 데 반해(도 2a) 산화 실리콘 위에서 자란 탄소나노튜브는 거의 다 떨어져 나갔다(도 2b). 사진은 실험에 사용된 초음파 발산 막대를 실험 후 제거한 뒤 바로 찍은 사진이다.
본 발명에서는 물을 동반한 화학기상증착 방법을 통해 탄소 종이 위에서 이중벽 탄소나노튜브를 수직 성장시키는 것에 성공하였으며 이들의 수퍼캐패시터로의 특성을 확인하였다. 탄소나노튜브는 탄소 섬유로 이루어진 탄소 종이의 구조로 인해 패턴된 형태를 보여준다. 탄소나노튜브는 탄소 종이에 잘 붙어 있다. 탄소나노튜브를 탄소 종이에 직접 성장시킴으로서 낮은 총저항이 얻어졌다. 수직 정렬, 패턴된 구조, 낮은 총저항 등은 뛰어난 수퍼캐패시터 특성을 얻어지게 하였다.
수용액에서 순환 전압-전류 방식을 이용한 측정에서 그래프는 거의 직사각형 모양을 띄었다. 높은 질량당 방전전류밀도(~150 A/g)에서도 높은 질량당 정전용량(~180 F/g)이 유지되었다. 전기화학적으로 산처리된 탄소나노튜브의 질량당 정전 용량, 질량당 에너지 밀도, 질량당 파워 밀도는 20 A/g의 방전전류밀도에서 각각 200 F/g, 20 Wh/kg, 40 kW/kg이었다. 유기용액에서는 100 Wh/kg이상의 질량당 에너지 밀도도 얻어졌다. 따라서 본 발명에 따라 전도성 기판에서 직접 성장된 탄소나노튜브는 수퍼캐패시터의 연료 전지, 배터리, 바이오 센서 등에 중요한 기반이 될 수 있을 것이다.
실시예
2:
탄탈륨
기판상에서 성장된 탄소나노튜브
실시예 1-(1): 탄소나노튜브의 제조
탄탈륨 기판은 증류수, 아세톤, 에탄올에 차례로 각각 5분씩 초음파를 이용해 세척한다. 탄소나노튜브를 탄탈륨 기판 위에서 직접 합성하기 위해, 10 nm의 알루미늄과 1 nm의 철을 차례로 증착한다. 기판을 전기로에 설치된 1 인치 지름의 퀄츠(quartz) 튜브의 가운데에 놓는다. 아르곤과 수소를 각각 125, 100 sccm(standard cubic centimeter per minute, 1분당 1cm3의 부피의 가스를 흘려준다는 뜻의 단위) 흘려주면서 기판의 온도를 800도까지 올려준다. 소량의 증류수도 함께 첨가되는데 이는 증류수를 포함한 기포발생장치에 0.75 sccm의 아르곤을 통과시켜줌으로서 이루어진다. 온도가 800도에 다다르면 50 sccm의 에틸렌 가스를 탄소 공급자로서 틀어준다. 5분간 반응을 시켜준 후 아르곤 이외에 다른 가스를 끊어주고 전기로 온도를 실온까지 떨어뜨려준다. 탄소나노튜브의 형태와 구조는 주사전자현미경과 투과전자현미경을 통해 확인되었다. 탄소나노튜브의 품질은 라만 분광기를 통해 확인되었다.
실시예
1-(2): 전기화학적 특성 측정
순환 전압-전류 실험, 정전류 충-방전 실험 및 전기화학 임피던스 스팩트로스코피가 3전극 방법을 사용한 전기화학 분석장비를 통해 수행되었다. 탄탈륨 기판 위에서 합성된 탄소나노튜브, 백금 거즈, 은/염화은 3몰 기준 전극이 각각 수용액(1몰 황산 용액)에서 working 전극, counter 전극, 기준전극으로 사용되었다. 유기용액(폴리카보네이트 중의 1 몰 테트라암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEABF4))에서는 은 와이어가 3몰 은/염화은 기준전극 대신에 기준전극으로 사용되었다.
순환 전압-전류 실험이나 정전류 충-방전 실험에서의 전압 범위는 수용액과 유기용액에서 각각 0 ~ 1 V와 -1.25 ~ 1.25 V였다. 임피던스 스팩트로스코피의 주파수 범위는 100 KHz ~ 0.1 Hz였다. 탄소나노튜브의 전기화학적 산처리는 0.25 몰의 질산 용액에서 순환 전압-전류 방법을 통해 수행되었다. 전압 범위는 1 ~ 2 V, 전압 변환 속도는 50 mV/s이고 총 10바퀴 수행되었다.
높은 밀도의 탄소나노튜브 필름이 탄탈륨 기판 위에서 물을 동반한 화학기상증착법을 통해 합성되었고 이 사진이 도 5a에 실려있다. 소량의 물이 첨가되면 촉매의 수명을 늘려주고 여분의 탄소가 생성되는 것을 제거해준다. 결과적으로 성장 속도는 빠르게는 약 160 μm/min까지 나온다. 알루미늄/철 이중 촉매층은 벽 수가 많고 지름이 큰(약 10~100nm) 탄소나노튜브 대신 벽 수가 적고 지름이 작은(약 10nm 이하) 탄소나노튜브를 만들어내는 데 도움을 주는데, 이는 알루미늄 층이 철 촉매가 뭉치는 것을 막아주기 때문이다.
수직 성장하고 잘 정렬된 탄소나노튜브의 모습이 주사전자현미경을 통해 확인되었다. 투과전자현미경은 탄소나노튜브의 지름이 7.1 ± 1.5 nm (평균 ± 표준편차)라는 것을 보여주고 이 중 약 67%가 이중벽 탄소나노튜브로 확인되었다. 탄소나노튜브의 품질은 상당히 뛰어나며 이는 도 5d에 실려 있듯이 라만 분광기를 통해 확인되었다(G-band와 D-band의 비가 약 5).
성장 후 별도로 처리되지 않은 탄탈륨 기판 위의 탄소나노튜브는 뛰어난 전기화학적 속도 관련 특성을 보여준다. 순환 전압-전류 실험 그래프가 여러 전압 변환 속도에서 측정되었다(도 6a). 거의 직사각형 모양이 0.1과 1 V/s에서 관찰되었고 이는 전류 반응이 빠르다는 것을 의미한다. 10 V/s의 빠른 전압변환속도에서도 거의 직사각형 모양의 그래프가 얻어졌다. 질량당 정전용량은 약 13 F/g이었다. 정전류 충-방전 실험을 5 A/g의 질량당 전류밀도에서 수행한 그래프가 도 6b에 실려 있다. 작은 IR drop은 총저항이 무시할 수 있을 정도라는 것을 의미한다. 총저항은 임피던스 스팩트로스코피의 Nyquist 플롯에서 ~4.3 Ω정도로 확인된다.
방전전류밀도에 따른 질량당 정전 용량의 변화가 다양한 방전전류밀도에서 확인된 그래프가 도 6d에 그려져 있다. 145 A/g의 높은 방전전류밀도에서도 아주 약간의 질량당 정전 용량의 감소만 있었다. 순환 전압-전류 실험에서 빠른 전압 변환 속도를 사용할 때나 정전류 충-방전 실험에서 높은 방전전류밀도를 사용할 때에도 질량당 정전 용량이 유지된다는 것은 높은 질량당 파워 밀도의 수퍼캐패시터를 위해서 꼭 필요한 특성이다. 이러한 탄소나노튜브의 뛰어난 속도 관련 특성은 잘 정렬된 탄소나노튜브의 구조와 탄탈륨 기판 위에서 탄소나노튜브가 직접 합성되었다는 점에 기인한다. 이러한 특성은 이온의 빠른 확산을 돕고 총 저항을 낮춘다. 확인된 가장 높은 질량당 파워 밀도는 약 60 kW/kg이다.
탄소나노튜브 수퍼캐패시터의 질량당 정전 용량과 질량당 에너지 밀도는 전기화학적 산처리를 통해서 증가될 수 있다. 탄소나노튜브의 표면에 산화그룹이 형성됨으로 인해 슈도캐패시턴스 특성이 추가된다. 게다가 탄소나노튜브의 팁(tip)이 열리면서 내부가 드러나서 이온과 닿는 면적이 증가한다. 질량당 정전 용량은 추가된 슈도캐패시턴스와 증가한 표면적으로 인해 약 40 F/g까지 증가한다. 전기화학적 산처리 후 질량당 에너지 밀도는 2 Wh/kg에서 6 Wh/kg까지 증가한다. 거의 직사각형 모양의 순환 전압-전류 그래프가 얻어지는 가운데 0.4 V 부근에서 산화-환원 신호가 보이고 이는 추가된 슈도캐패시턴스 반응을 의미한다(도 7a). 순환 전압-전류 그래프의 형태는 거의 1 V/s의 전압변환속도까지 유지되지만 10 V/s에서는 많이 흐트러진다. 정전류 충-방전 그래프와 임피던스 스팩트로스코피의 Nyquist 플롯에서 구할 수 있는 총저항은 거의 일치한다(도 7b 및 7c). 도 7c에 삽입된 그래프는 페러데이(Faradaic) 반응이 추가되었다는 것을 의미한다. 도 7d는 방전전류밀도에 따른 질량당 정전 용량의 변화를 보여준다. 질량당 정전 용량은 145 F/g의 방전전류밀도에서 약 57 %까지 유지가 되고 이는 전기화학적 산처리가 진행되지 않은 탄소나노튜브보다 확실히 작은 값이다. 이러한 결과는 전기화학적 산처리가 질량당 정전 용량과 질량당 에너지 밀도를 증가시켜주지만 속도 관련 특성은 감소시킨다는 것을 보여준다.
마지막으로 우리는 유기용액을 사용함으로서 가용 전압 범위가 더 넓어짐에 따라 질량당 에너지 밀도가 증가할 수 있다는 것을 보여주었다. 도 8a는 유기용액에서 탄소나노튜브 위에 성장시킨 탄탈륨의 순환 전압-전류 곡선을 보여준다. 가용 전압 범위는 -1.25~1.25 V였다. 순환 전압-전류 실험을 통해 얻어진 전압 변환 속도에 따른 형태나 질량당 정전 용량의 변화는 수용액과 비교하였을 때 더 증가하였다. 이것은 유기용액의 이온 이동도가 수용액보다 낮아 총저항이 증가하기 때문이다. 전기화학적 산처리는 유기용액에서도 질량당 정전 용량을 증가시킨다.
유기용액에서의 방전전류밀도에 따른 질량당 정전 용량의 변화는 수용액에서의 그것과 유사한 형태를 가진다. 전기화학적으로 산처리된 탄소나노튜브의 방전전류밀도에 따른 질량당 정전 용량의 변화는 처리되지 않은 탄소나노튜브보다 더 크다. 전기화학적으로 산처리되거나 처리되지 않은 탄소나노튜브의 질량당 에너지 및 파워 밀도가 도 8d에 요약되어있다. 유기용액에서의 질량당 파워 밀도 특성이 증가된 총저항 때문에 다소 좋지 않지만 질량당 에너지 밀도는 넓어진 가용 전압 범위로 인해 향상되었다. 전기화학적으로 산처리 된 탄소나노튜브의 질량당 에너지 밀도 및 파워 밀도를 30 A/g의 방전전류밀도에서 측정한 값은 각각 8 Wh/kg과 33 kW/kg이다. 가장 높은 질량당 에너지 밀도는 18 Wh/kg이었다.
본 실시예서는 잘 정렬된 탄소나노튜브가 탄탈륨 기판 위에서 물을 동반한 화학기상증착 방법을 통해 직접 합성될 수 있다는 것과 이렇게 만들어진 탄소나노튜브가 상당히 우수한 전기화학적 수퍼캐패시터로 이용될 수 있다는 것을 확인했다.
탄소나노튜브는 주로 이중벽 탄소나노튜브였으며 약 ~7 nm의 지름을 가지고 있었다. 잘 정렬된 구조와 탄탈륨위에서 직접 합성되었다는 점 때문에 이들은 뛰어난 속도관련 특성을 보여주었고 이는 상당히 빠른 전압 변환 속도(1 V/s)에서 거의 직사각형 모양의 순환 전압-전류 그래프가 얻어졌다는 점과 높은 방전전류밀도(145 A/g)에서 질량당 정전 용량이 거의 유지가 되었다는 것으로 확인되었다.
질량당 정전 용량 및 에너지 밀도는 전기화학적 산처리를 통해 증가하였다. 질량당 에너지 밀도는 수용액 대신 유기용액을 사용함으로서 더 증가되는데 이는 유기용액의 더 넓은 가용 전압 범위 때문이다. 그러나 질량당 파워 밀도는 유기용액에서의 총저항이 더 높기 때문에 감소한다. 전기화학적으로 산처리된 탄소나노튜브의 유기용액에서의 질량당 에너지 밀도와 파워 밀도는 30 A/g의 방전전류밀도에서 8 Wh/kg과 33 kW/kg이다.
이와 같이 본 발명의 실시예 1, 2에서 얻어진 전기화학적 특성 측정 결과값은 본 발명이 수퍼캐패시터로서 충분히 활용가능하다는 것을 보여준다. 그동안 개발된 탄소나노재료는 질량당 정전 용량, 질량당 에너지 밀도, 질량당 파워 밀도는 본 발명의 범위보다 낮고, 저항 값은 본 발명의 범위 보다 커서 수퍼캐패시터로 작동이 불충분했으며, 본 발명은 간단한 합성법을 통해 이러한 문제를 해결했다.
비교예
본 발명에 따라 합성된 탄소나토튜브와 종래의 탄소나노튜브의 수퍼캐패시터 특성을 비교하기 위해 다음과 같이 탄소나노튜브를 제조했다.
전극의 재료로 사용된 탄소나노튜브는 촉매적 기상법으로 제조된 SWCNT (single wall carbon nanotube) (KH Chemicals Co., Ltd.)이며, 이의 평균직경은 1 ㎚이고 표면적은 210 ㎡/g이었다. 탄소나노튜브와 구리를 8:2(CNT:Cu)의 중량비로 하여서 Cu(NO3)2를 담지법으로 담지하였다. 구리화합물 나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 110℃에서 하루동안 건조하고, 수소 분위기 하에서 400℃에서 2시간 동안 환원시켰다. 이렇게 제조된 구리나노입자가 담지된 탄소나노튜브를 10기압으로 압착하여 디스크(disc) 형상으로 만들었다. 전류 집전체인 두께 75㎛의 니켈 포일 위에, 상기 단계에서 제조된 구리나노입자가 담지된 탄소나노튜브 디스크를 올려놓고 질소 분위기 하에서 10기압으로 압착하며 900℃에서 10분간 유지하여 전극을 제조하였다. 이렇게 제조된 전극의 두께는 150~300㎛ 이었다.
상기에서 얻어진 탄소나노튜브에 원소 황을 95:5의 비율로 혼합하였다. 탄소나노튜브와 황이 물리적으로 혼합된 재료를 10기압으로 압착한 후 200℃에서 30분간 가황 반응을 수행하여 전극을 제조하였다.
이와 같이 얻어진 탄소나노튜브 전극과 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브의 전기 화학적 특성을 비교하여 하기 [표 1]에 기재했다. 이 결과에 따르면 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브의 수퍼캐패시터 특성이 월등히 우수함을 확인할 수 있다.
| 실시예 1 | 비교예 | |
| 질량당 정전 용량 | > 200 F/g | 155 F/g |
| 질량당 파워 밀도 | 60 kW/kg | 12.5 kW/kg |
| 질량당 에너지 밀도 | > 100 Wh/kg | 4 Wh/kg |
| 정렬도 | 수직 정렬 | 정렬 안됨 |
| 패턴 형성 | 마이크로 패턴 | 패턴 없음 |
| 접착제 필요 여부 | 접착제 필요 없음 | 접착제 필요 |
Claims (21)
- 화학기상증착법으로 전도성 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조 방법으로서,
탄소 종이 또는 탄탈륨 기판상에 알루미늄과 철의 이중 촉매층을 증착하는 단계;
상기 기판에 아르곤과 수소를 흘려주면서 온도를 600 ~ 1000℃까지 올리는 단계;
수증기와 함께 탄소를 공급함으로써 상기 전도성 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 단계; 및
상기 성장된 탄소나노튜브를 0.25몰의 질산 용액에서 1.0 ~ 2.0 V의 전압 및 50 mV/s의 전압변환속도로 순환 전압 전류 방식에 의해서 전기화학적으로 산화시키는 단계를 포함하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 종이의 두께는 100 ~ 350 um이고, 면저항은 10-3 ~ 10-4 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
생성된 탄소나노튜브의 60 ~ 80%가 이중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 기판이 탄탈륨 기판인 경우 촉매 증착 단계 전에 초음파 세척 전처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
탄소나노튜브가 탄소 종이의 양면에서 동시에 성장되는 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 아르곤의 유속은 50 ~ 200 sccm, 수소의 유속은 50 ~ 250 sccm인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수증기의 유속은 0.5 ~ 5 sccm인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 탄소 공급원은 에틸렌 가스인 것을 특징으로 하는 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브의 제조 방법. - 전도성 기판상에서 직접 성장되어 수직 정렬된 수퍼캐패시터 특성이 우수한 탄소나노튜브로서,
수용액에서 질량당 정전 용량이 40 ~ 60 F/g 이고, 전기화학적 산화 처리시에는 수용액에서 질량당 정전 용량이 150 ~ 250 F/g 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
상기 전도성 기판이 탄소 종이인 경우, 직접 성장된 고밀도 탄소나노튜브는 마이크로 패턴이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 - 제10항에 있어서,
유기용액에서 질량당 정전 용량은 60 ~ 80 F/g이고, 전기화학적 산화 처리시 에는 유기용액에서 질량당 정전 용량이 150 ~ 250 F/g인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
수용액에서 질량당 에너지 밀도는 1 ~ 10 Wh/kg 이고, 전기화학적 산화 처리시에는 수용액에서 질량당 에너지 밀도가 10 ~ 50 Wh/kg인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
유기용액에서 질량당 에너지 밀도는 20 ~ 60 Wh/kg 이고, 전기화학적 산화 처리시 유기용액에서 질량당 에너지 밀도는 50 ~ 100 Wh/kg인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
수용액에서 질량당 파워 밀도는 20 ~ 60 kW/kg 이고, 전기화학적 산화 처리시 수용액에서 질량당 파워 밀도는 20 ~ 40 kW/kg인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
유기용액에서 질량당 파워 밀도는 20 ~ 40 kW/kg인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
수용액에서 총 저항은 2 ~ 5 Ω이고, 유기용액에서 총 저항은 3 ~ 50 Ω인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
상기 전도성 기판상에서 수직 성장된 탄소나노튜브의 평균 직경은 4 ~ 10 nm인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
상기 전도성 기판상에서 수직 성장된 탄소나노튜브의 G-밴드와 D-밴드의 비(G/D ratio)는 1 ~ 6인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 제10항에 있어서,
상기 전도성 기판상에서 수직 성장된 탄소나노튜브의 순환 전압-전류 그래프의 형태는 직사각형인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브. - 전도성 기판상에서 직접 성장되어 수직 정렬된 고밀도 탄소나노튜브 전극을 포함하는 수퍼캐패시터.
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| KR1020100080257A KR101221979B1 (ko) | 2010-08-19 | 2010-08-19 | 수퍼캐패시터용 탄소나노튜브 제조 방법 및 이를 포함하는 수퍼캐패시터 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10214422B2 (en) | 2013-10-16 | 2019-02-26 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009128349A1 (ja) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 |
| KR20100023513A (ko) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | 성균관대학교산학협력단 | 수분 화학기상증착법을 이용한 탄소나노튜브의 배열 및 벽 수의 제어방법 |
-
2010
- 2010-08-19 KR KR1020100080257A patent/KR101221979B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009128349A1 (ja) | 2008-04-16 | 2009-10-22 | 日本ゼオン株式会社 | カーボンナノチューブ配向集合体の製造装置及び製造方法 |
| KR20100023513A (ko) * | 2008-08-22 | 2010-03-04 | 성균관대학교산학협력단 | 수분 화학기상증착법을 이용한 탄소나노튜브의 배열 및 벽 수의 제어방법 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| C. G. Liu et al. Applied Physics Letters. 2008, Vol. 92, 143108(3 pp.) * |
| C. G. Liu et al. Applied Physics Letters. 2008, Vol. 92, 143108(3 pp.)* |
| Xianming Liu et al. Carbon. 2009, Vol. 47, pp. 500-506 * |
| Xianming Liu et al. Carbon. 2009, Vol. 47, pp. 500-506* |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10214422B2 (en) | 2013-10-16 | 2019-02-26 | Research & Business Foundation Sungkyunkwan University | Interlayer distance controlled graphene, supercapacitor and method of producing the same |
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